JPS62179546A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性にすぐれた熱
可塑性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリアミド樹
脂、エチレン−α−オレフィン系共重合体、マレイミド
系共重合樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポリアミドは、その優れた物性により、エンジニアリン
グプラスチックとして、自動車部品、事務機器、電気器
具部品などに幅広く使用されている。

しかし、耐衝撃性が劣るため成形品にクランクが発生し
たり、割れたりする。そのため利用分野の拡大が今−歩
伸び悩んでいるのが現状である。

Ｃ８本発明が解決しようとする問題点 ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法として、種々の方
法が提案されているが、代表的な方法はボリアミドと反
応しうる活性基およびゴム弾性を有するポリマーを、ポ
リアミドに添加する方法である。このような方法により
、比較的耐衝撃性の改善された成形品を得ることができ
るが、ゴム質ポリマーの添加により成形加工性と耐熱性
が大巾に低下するのが通常である。

本発明者は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性の物性バラ
ンスの優れたポリアミド樹脂組成物について鋭意検討し
た結果、驚くべきことに変性エチレン−αオレフイン系
共重合体およびマレイミド系共重合樹脂を特定量含有す
るポリアミド樹脂組成物が、優れた耐衝撃性、耐熱性、
成形加工性の物性バランスを有する組成物が得られるこ
とを見出し、その知見をもとに本発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ａ）　ポリ
アミド樹脂組成物　　　　　１０〜９０％ｂ）変性率０
．０３〜５重量％のエチレン−α−オレフィン系共重合
体　　　　　　　１〜５０％Ｃ）　マレイミド系共重合
樹脂　　　　５〜８０％とからなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用する（１）（ａ）成分のポリアミド樹脂は
、通常、式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミン、例えばエチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミンと、式１式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸たとえば蓚酸、アジピン酸、スペ
リン酸、セバシン酸との縮合によって製造されたものや
、カプロラクタム、ラウリンラクタムのようなラクタム
の環状重合によって製造されたものなどが使用できる。

これらのポリアミドの好ましい例としては、ナイロン６
・６、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、ナンロン６
・１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１）．ナ
イロン４・６などがある。

またナイロン６／６・６、ナイロン６／６・１０、ナイ
ロン６　／１２、ナイロン６／６・１２、ナイロン６／
６・６／６・１０、ナイロン６／６・６／１２などの共
重合ポリアミド類も使用される。゛さらにナイロン６／
６・Ｔ、（Ｔ：テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イ
ソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とｍ−キシリレ
ンジアミン、あるいは１．４−シクロへキシルジアミン
のような脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミ
ド類、ｍ−キシリレンジアミンと上記線状カルボン酸か
ら得られるポリアミド類、ポリエステルアミド、ポリエ
ーテルアミドおよびポリエステルエーテルアミドを挙げ
ることができる。

尚ポリアミドは単独で用いてもよく、また二種以上のポ
リアミドを併用することもできる。

本発明の（ｂ）成分である上記ポリアミドは混合して用
いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記ポリアミドの
配合量は１０〜９０％であり、好ましくは２０〜８０％
である。ポリアミドの量が１０重量％未満では、成形加
工性の改良、耐薬品性に顕著な効果がみられず、９０重
量％を超えると、耐衝撃性が低下するので好ましくない
。

本発明で使用される変性エチレン−α−オレフィン系共
重合体（ｂ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体に
、好ましくは不飽和酸、不飽和ジカルボン酸無水物など
から選ばれた少なくとも１種の不飽和化合物により変性
されているものであり、これらがエチレン−α−オレフ
ィン系共重合体に付加したもの、および／またはポリマ
ーがグラフトされているものであってもよい。α−オレ
フィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィンであ
り、具体例としてはプロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１）ヘキセン−１、オクテン−１などであ
る。好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフ
ィンは１種を単独で使用することも、また２種以上を併
用することもできる。また非共役ジエン化合物を共重合
させたものも使用可能である。

なお、使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合体
中のエチレン、α−オレフィンおよび必要に応じて使用
される非共役ジエン化合物の使用割合は、好ましくはモ
ル分率でエチレン／α−オレフィン／非共役ジエン化合
物−０，２〜０．８１０．２〜０．８１０〜０．１、さ
らに好ましくは０．２〜０．７１０．２５〜０．７５１
０〜０．０５である。また使用されるエチレン−α−オ
レフィン系共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋　−ａ、　
Ｉｏ。℃）は好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは
ｌＯ〜７０である。

エチレン−α−オレフィン系共重合体を変性する不飽和
化合物としては、α、β−不飽和カルボン酸またはその
酸誘汚体（以下これらを総称して単にα。

β−不飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あ
るいは前記酸のエステルまたは酸無水物などを挙げるこ
とができ　る。これらの中では無水マレイン酸が好まし
い。エチレン−α−オレフィン共重合体を変性させるα
、β−不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少な過ぎて
もポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに存効で　ない
。変性率はエチレン−α−オレフィン系共重合体に対し
て０６０３〜５重星％、好ましくは０．１〜３重量％で
あり、この範囲をはずれると、目的の耐衝撃強度が得ら
れない。

エチレン−α−オレフィン系共重合体に変性用のポリマ
ーを結合させて変性してもよく、好ましい変性用ポリマ
ーとしては、α、β−不飽和カルポン酸無水物系共重合
体がある。具体例としては、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水
マレイン酸共重合体、アリルアセテート−無水マレイン
酸共重合体、メチルアクリレート−無水マレイン酸共重
合体、メチルメタクリレート−無水マレイン酸共重合体
、ビニルアセテート−無水マレイン酸共重合体およびビ
ニルクロライド−無水マレイン酸共重合体ならびにこれ
らの共重合体の誘導体（たとえばこれらの共重合体の加
水分解物もしくは該加水分解物を炭素数１〜６のアルキ
ルによりエステル化したエステル化物など）の１種また
は２種以上を挙げることができ、好ましくはスチレン−
無水マレイン酸共重合体である。変性率はエチレン−α
−オレフィン系共重合体に対して０．０３〜５重量％、
好ましくは０．１〜３重量％であり、この範囲をはずれ
ると、目的の耐衝撃性強度が得られない。

ここで変成率とは、エチレン−α−オレフィン系共重合
体を基準とし、該重合体への極性モノマーもしくはポリ
マーの付加もしくはグラフト結合割合（重合％）で表わ
したものである。

（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン系共重合体を変
性する方法としては、たとえば前記不飽和化合物または
前記不飽和化合物混合物および過酸化物を混合し、１０
０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で０．５〜
３０分、好ましくは１〜２０分加熱処理することによっ
て得られる。

これら変性反応は、押出機、ニーダ−、バンバリーミキ
サ−などを用いて行なうことができる。

またはエチレン−α−オレフィン系共重合体および前記
不飽和化合物、有機過酸化物を有機溶媒に溶解し加熱す
ることによっても得ることができる。このとき使用する
溶媒としては、炭素数６〜１２の炭化水素、あるいは炭
素数１〜１２のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ンなどが用いられる。４０〜３００℃、好ましくは５０
〜２００℃で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時
間加熱処理し、反応終了後、アルコールなどのポリマー
不溶性の溶媒中に投入し、凝固あるいはスチームストリ
ッピングにより固化後、乾燥して得ることができる。こ
こで使用される過酸化物は公知の有機過酸化物が全て使
用される。

本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン系共重合
体の配合量は１〜５０重量％であり、好ましくは３〜４
０重量％重塁る。エチレン−α−オレフィン系共重合体
の量が１重量％未満では耐衝撃性改良の効果が見られず
、また５０重量％を超えると成形加工性、および本発明
の目的とする耐熱性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるマレイミド系共重合体は、ゴム質重
合体の存在下または不存在下に、マレイミド系化合物お
よび芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体混合物を
重合してなる共重合体である・。

ゴム質重合体としては、たとえばポリブタジェン（ＢＲ
）、スチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、アクリロ
ニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）　、エチレン
−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのオ
レフィン系ゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。

ゴム質重合体の含有量に特に制限はない。

本発明で用いるマレイミド系化合物としては、たとえば
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミドなどが挙
げられるが、特に好ましくはＮ−フェニルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシ
ルマレイミドなどであり、これらは１種あるいは２種以
上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、メチルスチレン、モツプロムスチレン、ジブロ
ムスチレンなどがあり、１種または２種以上で使用され
る。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メ
チルスチレンである。

その他の共重合可能な他の単量体としては、たとえばア
クリコニ１−リル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニルｊｔｌ１体、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレートなどのメタクリル酸エステル、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの不飽和酸無水物などが挙げら
れる。これらは１種または２種以上で使用される。

これらの具体的組合せを以下に例示する。

■スチレン ■スチレンーアクリロニトリル ■スチレンーメチルメタクリレート ■スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート
これらのスチレンの一部または全部をα−メチルスチレ
ンに置換えることで、耐熱性の高いマレイミド共重合体
にすることができる。

またスチレンの一部または全部を、ハロゲン化スチレン
で置換えることで、難燃性を付与することができる。

ここで、マレイミド系化合物と芳香族ビニル化合物を主
体とする単量体混合物の重量比は、好ましくは７０／３
０〜ｌＯ／９０、さらに好ましくは６０／４０〜２０／
８０の範囲である。

本発明においてマレイミド系共重合樹脂を調製する場合
に好ましい重合方法としては、たとえばゴム質重合体と
マレイミド化合物および芳香族ビニル化合物を主体とす
る単量体を、均一溶液として重合系へ連続的に供給して
重合する。重合方法は、塊杖重合法、溶液重合法などが
適当であり、重合触媒、重合温度は一般的なビニル単量
体のラジカル重合方法で行なうことができる。

本発明組成物中でのマレイミド系共重合樹脂（Ｃ）の含
有量は、５〜８０重間％が望ましい。さらに好ましくは
１０〜７０重撥％である。５重量％未満では耐熱性が低
い。８０重量％を超えると成形加工性、耐衝撃性が低い
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分を配合する方法と
しては、 ■　各成分を有Ｊａ溶媒に溶解、膨潤させて混合する方
法。

■　各成分をミキサーなどで混合したのち、押出機を用
いて溶融混合後、ペレット化する方法。

■　■の方法において、非溶媒を使用して回収した粉体
混合物を、押出機を用いて熔融混合後、ペレット化する
方法。

■　および■〜■の方法によって得られたベレットまた
は粉体を単独でまたは混合し、あるいはさらに各成分を
加え混合後、射出成形機を用いて成形品を得る方法など
がある。また、上記各方法にバンバリー、ニーダ−など
の公知の混合機器を使用することも可能である。

また本発明の組成物には、さらに熱可塑性樹脂、たとえ
ばスチレン系樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂などや
、また他の重合体を添加混合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押出
、真空成形、異形成形、発泡成形などによって、各種成
形品に加工して用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際しては、通常使
用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃
剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維などを配合するこ
とができる。

ｅ、実施例 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容
を限定するものではない。なお、以下の各側において部
および％は、それぞれ重量部および重■％を示す。

製造例 （１）エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造法日
本合成ゴム０看ＪＳＲＥＰＯ２Ｐ（ムーニー粘度ＭＬ＋
＊ａ＋＋ｏ。゛が２４のエチレンプビレンゴム）１００
部に対して、無水マレイン酸１部、有機パーオキサイド
（化薬ヌーリ（掬：カヤヘキサＡＤ）０．３部とをあら
かじめ予備混合し、５５龍φ押出機（１軸、フルフライ
トタイプスクリュー）を用い、２００℃、スクリュー回
転数３０ｒｐｍ　（滞留時間４分）で熱処理した。

得られた反応生成物をアセトン抽出（沸点×２時間）し
、この重合体をフィルム状に成形して、赤外分光分析に
よって結合している無水マレイン酸の星を求めた。無水
マレイン酸の変性率はエチレンピロピレンゴム１００重
量部に対して０．５重量部であった。

重合体Ｂ−２〜Ｂ−６ 重合体Ｂ−２〜Ｂ−６は重合体Ｂ−１の製造条件におい
て無水マレイン酸を変量したものであり、Ｂ−６はＢ−
１の無水マレイン酸をスチレン無水マレイン酸共重合体
に変えたものである。

表−１ （２）マレイミド系共重合樹脂 内容量３０１のリボン翼を備えた重合反応装置２基を連
結し、下記の条件で実施した。

表−２ ＢＲ２０重量部はスチレン４５重量部、トルエン４０重
量部で５０℃で均一溶液として、Ｎ−フェニルマレイミ
ド２０重量部はアクリロニトリル１５重量部、トルエン
４０重量部と５０℃にて混合して均一溶液とし、Ｌ−ド
デシルメルカプタンは０．１重量部とトルエン１０ｆｆ
ｌ量部で１％溶液とし、ベンゾイルパーオキサイドは０
．４重量部とトルエン１０重量部で４％溶液とし、それ
ぞれ第１基重合器に供給した。

重合反応は連続して２４時間行ない、最後の部分を評価
に供した。

重合混合物を水蒸気蒸留により脱溶媒し、粉砕乾燥後、
イルガノックス１０７６０．５重量部を添加して４０ｗ
押出器（２４０℃）を通して重合体をペレットとして回
収した。得られた樹脂の組成および重合転化率を表−２
に示す。

重合体Ｃ−２〜Ｃ−５ Ｃ−２〜Ｃ−４は上記Ｃ−１と同様の方法でベースゴム
の種類をＥＩＩＤＨに変えた。

Ｃ−５も同様の方法で行ない、これはゴムを含有しない
系である。得られた樹脂の組成および重合転化率は表−
２に示す。

実施例、比較例 表−３の組成割合にしたがって各種重合体を混合し、二
軸混練押出機を用いて２６０〜３００℃の温度で押出ペ
レット化したのち充分に乾燥し、射出成形機を用いて試
験片を作成し耐衝撃性、耐熱性を測定した。さらに上記
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物で成形加工性を評価し
た。

各特性の評価は、下記方法にしたがって行った。

■耐熱性（ビカフト軟化点） 試験片（厚み５ｍ）を用いて＾ＳＴＭ　Ｄ　１５２５に
したがって測定した。

■耐衝撃性 ＡＳＴＭ口２５６にしたがって厚み＋Ａ＃ノツチ付で測
定した。

■成形加工性 宝工業製メルトインデクサ−を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２
１０に準じてシリンダ一温度２８０℃、荷重１０ｋｇで
メルトフローインデックス（ＭＦＲ））（ｇ／１０ａ＋
ｉｎ）を測定した。

■耐薬品性 試験片（厚み１７８″）を歪１％にし、灯油を塗布して
２４時間後の割れの有無を測定する。

○　割れない △　クラック発生 ×　割れる 以下、実施例と対比し、比較例について説明する。

比較例１．２ 比較例１は、ポリアミドの量が本発明の範囲未満、比較
例２はポリアミドの量が本発明の範囲を超えた組成物で
あり、前者は加工性、耐薬性品が劣り、一方、後者は耐
衝撃性が劣り好ましくない。

比較例３．４ 比較例３は、変性されたエチレン−プロピレン系共重合
体の量が本発明の範囲未満、一方、比較例４は本発明の
範囲を超えた組成物であり、前者は耐衝撃性、後者は加
工性、耐熱性が劣り好ましくない。

比較例５．６ 比較例５は、エチレン−プロピレン系共重合体の変性率
が本発明の範囲未満、一方比較例６は本発明の範囲を超
えた組成物であり、前者、後者とも耐衝撃性が劣る。　
比較例７．８ 比較例７はマレイミド系共重合樹脂の量が本発明の範囲
未満、一方比較例８は本発明の範囲を超えた組成物であ
り、前者は耐熱性、後者は加工性と耐衝撃性が劣る。

ｆ、　　発明の効果 現在、熱可塑性樹脂を用いる成形加工業界では、成形品
用途の多様化により、成形品の複雑化、大型化の傾向に
ある。この様な成形品を得るためには、従来に比べ耐熱
性、成形加工性、耐衝撃性が一段と優れたものが要求さ
れている。しかし従来のポリアミド樹脂はこれらの要求
に対して充分なものではなかった。

本発明の組成物は耐熱性、成形加工性、衝撃強度が高度
にバランスがとれている。

したがって本発明の組成物は、従来のポリアミド樹脂の
欠点を改良した成形加工業界の要求を満足させる成形材
料であり、その工業的価値は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド樹脂　１０〜９０重量％ （ｂ）変性率０．０３〜５重量％のエチレン−α−オレ
   フィン系共重合体　１〜５０重量％ （ｃ）マレイミド系共重合樹脂　５〜８０重量％とから
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）上記（ｂ）成分が、エチレン−α−オレフィン共
   重合体に不飽和酸、不飽和ジカルボン酸無水物から選ば
   れた少なくとも１種以上の化合物で変性されている特許
   請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）上記（ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン共重
   合体がα，β−不飽和カルボン酸無水物系共重合体によ
   り変性されている特許請求の範囲第（１）項記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
4. （４）マレイミド系共重合体樹脂が、ゴム質重合体の存
   在下または不存在下にマレイミド系化合物および芳香族
   ビニル化合物を主成分とする単量体を重合したものであ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の熱可塑性樹脂組成物
   。