JPS62178548A - ３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法 - Google Patents
３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法Info
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- JPS62178548A JPS62178548A JP1802986A JP1802986A JPS62178548A JP S62178548 A JPS62178548 A JP S62178548A JP 1802986 A JP1802986 A JP 1802986A JP 1802986 A JP1802986 A JP 1802986A JP S62178548 A JPS62178548 A JP S62178548A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造
方法に関する。
方法に関する。
３−クロロ−４−イソプロピルアニリンは農薬中間体と
して重要であり、古くより数多くの特許化合物の原料も
しくは中間体として使用されている。
して重要であり、古くより数多くの特許化合物の原料も
しくは中間体として使用されている。
（特開昭４６−２０４９号公報、４６−２０５０号公報
、***国特許第２，２４９，５４７ 、特開昭５２−３
４９２６号公報、５５−１５７５６１号公報、特公昭６
０−２１１３６号公報）またそれに伴って、近年需要の
増大がみこまれその価値が裔く評価されているものであ
る。
、***国特許第２，２４９，５４７ 、特開昭５２−３
４９２６号公報、５５−１５７５６１号公報、特公昭６
０−２１１３６号公報）またそれに伴って、近年需要の
増大がみこまれその価値が裔く評価されているものであ
る。
本発明は３−クロロ−４−イソプロピルアニリンを工業
的にを利に製造し、かつ安価に供給する方法に関するも
のである。
的にを利に製造し、かつ安価に供給する方法に関するも
のである。
３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの合成方法、も
しくは製造方法について記載した報告は極めて少なく、
近年ではわずかに***間特許２，２４９，５４７に３−
クロロ−４−イソプロピルニトロベンゼンを還元して得
る方法が記載されているのみである。
しくは製造方法について記載した報告は極めて少なく、
近年ではわずかに***間特許２，２４９，５４７に３−
クロロ−４−イソプロピルニトロベンゼンを還元して得
る方法が記載されているのみである。
この方法では異性体の副生問題のため原料となる。
３−クロロ−４−イソプロピルニトロベンゼンを得るこ
と自体が困難である。従って３−クロロ−４−イソプロ
ピルアニリンを工業的にあるいは実験室的にもを利に製
造できる技術はほとんど知られていない。
と自体が困難である。従って３−クロロ−４−イソプロ
ピルアニリンを工業的にあるいは実験室的にもを利に製
造できる技術はほとんど知られていない。
本発明は、種々の農薬の原料あるいは中間体として重要
である３−クロロ−４−イソプロピルアニリンを、工業
的に簡便かつ経済的に製造する方法を提供することを課
題とする。
である３−クロロ−４−イソプロピルアニリンを、工業
的に簡便かつ経済的に製造する方法を提供することを課
題とする。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、４−イソ
プロピルフェノールをアンモノリシスすることにより工
業的に大量生産可能であり、入手容易な４−イソプロピ
ルアニリンを原料として用い、これを塩素化することに
より本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。
、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、４−イソ
プロピルフェノールをアンモノリシスすることにより工
業的に大量生産可能であり、入手容易な４−イソプロピ
ルアニリンを原料として用い、これを塩素化することに
より本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。
すなわち、本発明は、４−イソプロピルアニリンを硫酸
中で塩素化することを特徴とする３−クロロ−４−イソ
プロピルアニリンの製造法である。
中で塩素化することを特徴とする３−クロロ−４−イソ
プロピルアニリンの製造法である。
本発明の方法において用いる硫酸としては、濃硫酸が適
しており、一般に濃度９０χ〜１００χ、好ましくは９
４χ〜９７χのものが用いられる。また使用する硫酸の
量は反応温度によって異なるが、原料の４−イソプロピ
ルアニリンを溶解し得るに充分な看取上であればよく、
多過ぎると容積効率を悪くし、更に反応後の中和に多量
の塩基を必要とするので、一般には原料の４−イソプロ
ピルアニリンに対して２倍〜２０倍当量、好ましくは３
倍〜１２倍当量、より好ましくは４倍〜７倍当量の硫酸
が用いられる。
しており、一般に濃度９０χ〜１００χ、好ましくは９
４χ〜９７χのものが用いられる。また使用する硫酸の
量は反応温度によって異なるが、原料の４−イソプロピ
ルアニリンを溶解し得るに充分な看取上であればよく、
多過ぎると容積効率を悪くし、更に反応後の中和に多量
の塩基を必要とするので、一般には原料の４−イソプロ
ピルアニリンに対して２倍〜２０倍当量、好ましくは３
倍〜１２倍当量、より好ましくは４倍〜７倍当量の硫酸
が用いられる。
本発明の方法において反応は、もちろん反応温度を高く
することにより使用する硫酸の盪をある程度低くおさえ
ることが可能であるが、スルホン化が進行しない温度以
下で行う必要がある。一般には反応温度としては一３２
℃〜１００℃の間が良く、好ましくは０℃〜７０℃、よ
り好ましくは１０℃〜５０℃の範囲が良い。
することにより使用する硫酸の盪をある程度低くおさえ
ることが可能であるが、スルホン化が進行しない温度以
下で行う必要がある。一般には反応温度としては一３２
℃〜１００℃の間が良く、好ましくは０℃〜７０℃、よ
り好ましくは１０℃〜５０℃の範囲が良い。
本発明の方法において塩素化は塩素ガスを直接反応液中
に導入することによって行う。この場合、塩素ガスの導
入量は反応温度、反応時間によって異なるが、一般的に
は原料の４−イソプロピルアニリンに対して０．５当量
〜１５当量、好ましくは１゜１当量〜８当量、より好ま
しくは１．２当量〜５当量である。また、塩素ガスを循
環使用することにより塩素使用量を化学当量に近づける
ことは可能である。また塩素ガス導入の際、攪拌を同時
に行なえばより効率的となる。さらに光を遮断した状態
で行うか、あるいは乾燥した空気などを同時に導入すれ
ばより望ましい結果かえられる。
に導入することによって行う。この場合、塩素ガスの導
入量は反応温度、反応時間によって異なるが、一般的に
は原料の４−イソプロピルアニリンに対して０．５当量
〜１５当量、好ましくは１゜１当量〜８当量、より好ま
しくは１．２当量〜５当量である。また、塩素ガスを循
環使用することにより塩素使用量を化学当量に近づける
ことは可能である。また塩素ガス導入の際、攪拌を同時
に行なえばより効率的となる。さらに光を遮断した状態
で行うか、あるいは乾燥した空気などを同時に導入すれ
ばより望ましい結果かえられる。
本発明方法において、塩素化反応を原料の４−イソプロ
ピルアニリンが完全に消失するまで塩素化反応を続ける
ことは可能であるが、原料の４−イソプロピルアニリン
の残存率が全体の３χ〜１０χの時点で塩素化反応を終
了するのが収率的に好ましい。反応液中の４−イソプロ
ピルアニリンの残存量は薄層クロマトグラフィー（Ｔ、
Ｌ、Ｃ） 、液体クロマトグラフィー（Ｌ、Ｃ） 、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）などの分析手段により極
めて容易に確認することができる。
ピルアニリンが完全に消失するまで塩素化反応を続ける
ことは可能であるが、原料の４−イソプロピルアニリン
の残存率が全体の３χ〜１０χの時点で塩素化反応を終
了するのが収率的に好ましい。反応液中の４−イソプロ
ピルアニリンの残存量は薄層クロマトグラフィー（Ｔ、
Ｌ、Ｃ） 、液体クロマトグラフィー（Ｌ、Ｃ） 、ガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）などの分析手段により極
めて容易に確認することができる。
反応終了後は、好ましくは反応混液の１倍〜１０倍体積
量の氷水もしくは冷水で希釈する。この時点で目的の３
−クロロ−４−イソプロピルアニリンの一部が硫酸塩と
して析出し、これを回収することも可能であるが、一般
には中和することにより目的の３−クロロ−４−イソプ
ロピルアニリンの総てを遊離させることができる。この
場合中和に使用する塩基類としては一般に用いられる塩
基類が概ね使用でき、好ましくは無機塩基、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、もしくはそれらの
水溶液、あるいはアンモニアガスもしくはその水溶液が
使用できる。
量の氷水もしくは冷水で希釈する。この時点で目的の３
−クロロ−４−イソプロピルアニリンの一部が硫酸塩と
して析出し、これを回収することも可能であるが、一般
には中和することにより目的の３−クロロ−４−イソプ
ロピルアニリンの総てを遊離させることができる。この
場合中和に使用する塩基類としては一般に用いられる塩
基類が概ね使用でき、好ましくは無機塩基、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、もしくはそれらの
水溶液、あるいはアンモニアガスもしくはその水溶液が
使用できる。
遊離した３−クロロ−４−イソプロピルアニリンは非水
系の溶剤、たとえばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、石油エーテル、クロロベンゼン、エチルエーテ
ル、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩
化炭素などの有機溶剤で容易に抽出できる。抽出液より
抽出溶剤を留去するだけでも９０％以上の純度を有する
３−クロロ−４−゛イソプロピルアニリンを得ることが
できるが、好ましくは蒸溜することによりさらに純度の
高い３−クロロ−４−イソプロピルアニリンを得ること
が可能である。またこの場合目的物は蒸溜の方法にもよ
るが原料の４−イソプロピルアニリンに対して８０％以
上の高収率で得ることが可能である。
系の溶剤、たとえばヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、石油エーテル、クロロベンゼン、エチルエーテ
ル、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩
化炭素などの有機溶剤で容易に抽出できる。抽出液より
抽出溶剤を留去するだけでも９０％以上の純度を有する
３−クロロ−４−゛イソプロピルアニリンを得ることが
できるが、好ましくは蒸溜することによりさらに純度の
高い３−クロロ−４−イソプロピルアニリンを得ること
が可能である。またこの場合目的物は蒸溜の方法にもよ
るが原料の４−イソプロピルアニリンに対して８０％以
上の高収率で得ることが可能である。
次に、本発明方法を合成例を挙げて具体的に説明するが
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
合成例１
滴下ロート、ガス導入管およびかきまぜ機を備えたガラ
ス反応器中、乾燥窒素ガス雰囲気下に４−イソプロピル
アニリン１３５ｇ（１モル）に９６に硫酸３２５ｍ ｌ
（６モル）を激しくかきまぜを行いながらゆっくりと
滴下した。また、滴下は温度が５０℃を越えないように
随時冷却しながら行った。滴下終了後さらにかきまぜを
続け、均一の溶液となったところで光を遮断するために
アルミはくで反応器を覆い、窒素ガスのかわりに塩素ガ
スを反応液に導入した。塩素ガス導入用の管は反応器の
底部にまで及ぶものを使用し、かきまぜは常に反応液を
均一な状態に維持するために激しく行つた。
ス反応器中、乾燥窒素ガス雰囲気下に４−イソプロピル
アニリン１３５ｇ（１モル）に９６に硫酸３２５ｍ ｌ
（６モル）を激しくかきまぜを行いながらゆっくりと
滴下した。また、滴下は温度が５０℃を越えないように
随時冷却しながら行った。滴下終了後さらにかきまぜを
続け、均一の溶液となったところで光を遮断するために
アルミはくで反応器を覆い、窒素ガスのかわりに塩素ガ
スを反応液に導入した。塩素ガス導入用の管は反応器の
底部にまで及ぶものを使用し、かきまぜは常に反応液を
均一な状態に維持するために激しく行つた。
反応液の温度はその後徐々に下降して２５℃〜２８℃前
後で一定となった。約５時間塩素ガスの導入およびかき
まぜを続けた後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリ
ウムで中和してヘキサンで抽出した。抽出液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後濃縮して黒かっ色の油状物（ガ
スクロマトグラフィーによる組成比（以下同じ）３−ク
ロロ−４−イソプロピルアニリン ９３．８χ、４−イ
ソプロピルアニリン６．２χ、未知化合物 痕跡Ｈ６９
，６ｇを得た。またこの油状物を減圧蒸溜することによ
り、初留（１） （６５“〜７５℃１０．６■■ｏｇ、
！ｋ［ｌ成：３−クロロ−４−イソプロピルアニリン
４５．６χ、４−イソプロピルアニリン５４．２χ、未
知化合物０．２χ）５．６ｇ 、初留（ＩＩ） （７５
℃〜８２℃１０．ｆｌｕ＋＋ｍＨｇ、組成＝３−クロロ
ー４−イソプロピルアニリン６１．４χ、４−イソプロ
ピルアニリン３８．３χ、未知化合物０．３χ）５．１
ｇ、および主留（８３°〜８８℃１０．６ｍ＋＋ｗ）Ｉ
ｇ、組成：３−クロロ−４−イソプロピルアニリン９７
．８χ、４−イソプロピルアニリン２．２χ、未知化合
物 痕跡）１４３．２ｇを得た＊ ＮＭＲ／１７オ：１
．１？（６Ｈ，ｄ、Ｊ’７Ｈｚ）、３．２８（ＩＨ，ｍ
＋）、３．４４ （ＬＨ，ｓ） 、 ６．３９ （ＬＨ
，ｄｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 Ｊ＝２１１ｚ） 、 ６．５
４ （ＩＬ ｄ。
後で一定となった。約５時間塩素ガスの導入およびかき
まぜを続けた後、反応液を氷水中に注ぎ、水酸化ナトリ
ウムで中和してヘキサンで抽出した。抽出液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後濃縮して黒かっ色の油状物（ガ
スクロマトグラフィーによる組成比（以下同じ）３−ク
ロロ−４−イソプロピルアニリン ９３．８χ、４−イ
ソプロピルアニリン６．２χ、未知化合物 痕跡Ｈ６９
，６ｇを得た。またこの油状物を減圧蒸溜することによ
り、初留（１） （６５“〜７５℃１０．６■■ｏｇ、
！ｋ［ｌ成：３−クロロ−４−イソプロピルアニリン
４５．６χ、４−イソプロピルアニリン５４．２χ、未
知化合物０．２χ）５．６ｇ 、初留（ＩＩ） （７５
℃〜８２℃１０．ｆｌｕ＋＋ｍＨｇ、組成＝３−クロロ
ー４−イソプロピルアニリン６１．４χ、４−イソプロ
ピルアニリン３８．３χ、未知化合物０．３χ）５．１
ｇ、および主留（８３°〜８８℃１０．６ｍ＋＋ｗ）Ｉ
ｇ、組成：３−クロロ−４−イソプロピルアニリン９７
．８χ、４−イソプロピルアニリン２．２χ、未知化合
物 痕跡）１４３．２ｇを得た＊ ＮＭＲ／１７オ：１
．１？（６Ｈ，ｄ、Ｊ’７Ｈｚ）、３．２８（ＩＨ，ｍ
＋）、３．４４ （ＬＨ，ｓ） 、 ６．３９ （ＬＨ
，ｄｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 Ｊ＝２１１ｚ） 、 ６．５
４ （ＩＬ ｄ。
Ｊ−２）１ｚ）、６．９７（Ｉｌｌ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
、主留の収率８４．５χ。
、主留の収率８４．５χ。
合成例２
４−イソプロピルアニリン４０５ｇ（３モル）に９５χ
硫酸８１３ｍ１（１５モル）を激しくかきまぜながらゆ
っくりと滴下した。また滴下は温度が８０’Ｃを越えな
いように随時冷却しながら行った。滴下終了後、さらに
かきまぜを行い、反応液が均一な溶液となったところで
塩素ｊよび乾燥空気の混合ガス（塩素：空気２０：１、
体積比）を反応器の底部より導入した。反応液はその後
徐々に下降して３２℃前後で一定となった。約１２時間
かきまぜおよびガスの導入を続けた後、反応液を氷水中
に注ぎ、アンモニア水で、弱アルカリ性としてエチルエ
ーテルで抽出した。抽出液を塩化カルシウムで乾燥した
後濃縮して黒褐色油状物を得た。それを減圧蒸溜して９
５°〜９８℃／１ｍａ＋Ｈｇの留分を回収することによ
り無色透明な油状物４１５ｇを得た。
硫酸８１３ｍ１（１５モル）を激しくかきまぜながらゆ
っくりと滴下した。また滴下は温度が８０’Ｃを越えな
いように随時冷却しながら行った。滴下終了後、さらに
かきまぜを行い、反応液が均一な溶液となったところで
塩素ｊよび乾燥空気の混合ガス（塩素：空気２０：１、
体積比）を反応器の底部より導入した。反応液はその後
徐々に下降して３２℃前後で一定となった。約１２時間
かきまぜおよびガスの導入を続けた後、反応液を氷水中
に注ぎ、アンモニア水で、弱アルカリ性としてエチルエ
ーテルで抽出した。抽出液を塩化カルシウムで乾燥した
後濃縮して黒褐色油状物を得た。それを減圧蒸溜して９
５°〜９８℃／１ｍａ＋Ｈｇの留分を回収することによ
り無色透明な油状物４１５ｇを得た。
ＮＭＲδｃｒｃ！：：１．１？（６Ｈ，ｄ、Ｊ−７Ｈｚ
）、３．２８（１）１．ｍ）、３．４４（ＩＨ，ｓ）
、 ６．３９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｊ−８Ｈｚ、 Ｊ−２
Ｈｚ） 、 ６．５４ （１８，ｄ、 Ｊ−２Ｈｚ）、
６．９７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８）１ｘ）、収率８１．６χ
。
）、３．２８（１）１．ｍ）、３．４４（ＩＨ，ｓ）
、 ６．３９ （ＬＨ，ｄｄ、 Ｊ−８Ｈｚ、 Ｊ−２
Ｈｚ） 、 ６．５４ （１８，ｄ、 Ｊ−２Ｈｚ）、
６．９７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝８）１ｘ）、収率８１．６χ
。
（発明の効果〕
本発明にかかる３−クロロ−４−イソプロピルアニリン
の製造方法は、工業的に大量生産可能な４−イソプロピ
ルアニリンを硫酸中で塩素化することを特徴とし、一段
階の反応で、高収率で工業的にも実験室的にも有利に、
かつ、経済的に目的の３−クロロ−４−イソプロピルア
ニリンを供給することを可能にするものである。
の製造方法は、工業的に大量生産可能な４−イソプロピ
ルアニリンを硫酸中で塩素化することを特徴とし、一段
階の反応で、高収率で工業的にも実験室的にも有利に、
かつ、経済的に目的の３−クロロ−４−イソプロピルア
ニリンを供給することを可能にするものである。
Claims (1)
- ４−イソプロピルアニリンを硫酸中で塩素化することを
特徴とする３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1802986A JPS62178548A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1802986A JPS62178548A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62178548A true JPS62178548A (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=11960239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1802986A Pending JPS62178548A (ja) | 1986-01-31 | 1986-01-31 | ３−クロロ−４−イソプロピルアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62178548A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103068789A (zh) * | 2010-08-20 | 2013-04-24 | 隆萨有限公司 | 选择性间位氯化烷基苯胺的方法 |
| CN103153941A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 隆萨有限公司 | 卤化二乙基甲苯二胺 |
-
1986
- 1986-01-31 JP JP1802986A patent/JPS62178548A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103068789A (zh) * | 2010-08-20 | 2013-04-24 | 隆萨有限公司 | 选择性间位氯化烷基苯胺的方法 |
| JP2013538201A (ja) * | 2010-08-20 | 2013-10-10 | ロンザ リミテッド | アルキルアニリンの選択的なメタ位クロル化の方法 |
| CN103153941A (zh) * | 2010-10-14 | 2013-06-12 | 隆萨有限公司 | 卤化二乙基甲苯二胺 |
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