JPS62172007A - モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はモノアリルアミン塩酸塩の低分子ｍ１１合体を
効率的に製造する方法に関する。

従来技術および問題点 周知の様に、アリル化合物は一般に通常のラジカル開始
剤によっては重合し難く低重合度の重合体を極く低収率
で生成するだけである。これはアリル基の水素原子とラ
ジカルとの反応による自己停止反応が起るためであると
説明されており、この反応は通常アリル型破壊的連鎖移
動と呼ばれている〔例えばＣ，Ｅ、　５ｃｈｉｌｄｋｎ
ｅｃｈｔ、　　”八１１ｙＩＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａ
ｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｗｉｌｅｙ−Ｉ
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｌ　９７３　ｐｌ）２９〜３０
　：及びＲ，Ｃ。

しａｉｂｌｅ、　　Ｃｈｅｌ、　　Ｒｅｖ、、　　　５
　８　　、　　ｐＤ８　０　７　〜８　４　３（１９５
８））。

このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ン類についても例外ではなく、従来、モノアリルアミン
類は、通常のラジカル開始剤またはイオン開始剤によっ
で高収率で相当する重合体が得られたという文献はなか
った。

最近になって、本発明者の一人（原田）は分子中にカチ
オン性窒素原子を持つ基を含むアゾ系ラジカル開始剤を
用いて権性溶媒中でモノアリルアミン無機酸塩を重合さ
せると、その重合体が高収率で得られることを見出して
いる（特開昭５８−２　Ｑ　１８１１号参照）。

しかしながら、これらの重合開始剤を用いて、ポリアリ
ルアミン塩酸塩の合成を行うと、生成した重合体の平均
分子量は、いずれも約 １０．０００＜重合度にして約１００）前後という結果
になる。

ところでポリアリルアミン塩酸塩およびその脱塩化物を
殺菌、殺藻剤、ｍｕ又は織物の後処理剤、紙加工剤、金
属表面処理剤、凝集剤、エポキシ樹脂の硬化剤などの用
途に用いる場合には、その平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以
下、好ましくは５；ＯＯＯ以下（重合度５０以下）の比
較的に低分子量領域に属するものが、性能的に有効との
知見が得られており、前記の重合開始剤を用いて１ｑら
れた重合体は、これらの用途に用いることができない。

一般にラジカル開始剤を用いる重合において、重合体の
分子量を小さくすることは、重合濃度と重合温度を高く
し、かつ、ラジカル開始剤の添加量を増加すれば、理論
的には可能となることが公知の事実となっている。

しかしながら、この方法によって重合させると、実際に
は、急速に反応が進行するために、重合熱の制御が困難
となること、更には、これらの条件を克服したとしても
、平均分子量が５，０００以下の重合体を高収率で得る
ことは、困難である。また重合濃度を低くずれば重合体
の分子間を小さくすることができるが、収率が低くなり
実用性がなくなる。

発明の目的 従って本発明の目的は、従来のいかなる方法でも困難で
あった、ポリアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の効
率的製造を可能にする方法を提供することにある。

目的達成のための手段 上述の本発明の目的は、モノアリルアミン塩酸塩を、（
ｉ）モノアリルアミン塩酸塩に対して過剰の塩化水素お
よび（ｉｉ）下記一般式＜Ｉ）および／または（ＩＩ＞
で表わされるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に
重合させることを特徴とするモノアリルアミン塩酸塩の
低分子１重合体の製造方法により達成された。

Ｒ１Ｒ１ Ｘ−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ−Ｘ　　　　　−−−（Ｉ＞ＩＩ Ｒ２Ｒ２ 〔式中、Ｒ，Ｒ２は同−又は異なる基であって、水素ま
たは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換炭化水素基で
あり、Ｒ，Ｒ２が環を形成してい炭素数１〜８の置換も
しくは非置換炭化水素基であり、ＨＹは無灘酸または有
Ｒ酸である）または無機酸または有機酸であり、ｍは２
〜３の数である）であり；ｎは１〜２の数である。〕本
発明は出発上ツマ−であるモノアリルアミン塩酸塩に対
して過剰の塩化水素の存在下に重合を行なうことを必須
要件とするものである。

モノアリルアミン塩酸塩に対する塩化水素の添加量を徐
々に多くすると、生成する低分子量重合体の平均分子量
は徐々に小さくなる傾向を示すが、添加量の増加に伴っ
て、平均分子Ｍｌの減少率は少なくなり、−・定値に収
斂してくる１、それ故、工業的見地からすればモノアリ
ルアミン塩酸塩に対して塩化水素を０．２〜１．０倍モ
ル（従ってモノアリルアミンに対しては１．２〜２．０
倍モル）添加することで充分である。

本発明によれば、過剰の塩化水素の存在下に重合を行な
うことにより、所望の低分子量重合体を、高収率で容易
に得ることが可能どなるが、これは七ツマー濃度の高低
、重合温度の高イ氏、重合［１■始剤添加予の多少など
の他の因子によって影響を受けることがない。従っての
モノマー濃度、重合温度、重合開始剤添加量の重合前の
設定に厳密に１を要求されない、Ｏ重合操作時の制御が
容易である等の利点がある。

次に、塩化水素を添加する方法としては、モノアリルア
ミン塩酸塩の水溶液に所定けの塩酸を加えればよいが、
塩化水素ガスを直接重合系に吹き込むことも勿論可能で
ある。一般にモノアリルアミン塩酸塩は、単離すること
なく重合に供される。

即ち、！１１塩酸中に、当モルの７リルアミンを滴下し
て、アリルアミン塩酸塩の水溶液を調製することが、一
般に行なわれる。従って、予じめ過剰の濃塩酸をチャー
ジした反応檜に７リルアミンを滴下し、これを重合系と
してそのまま用いるのが、工業的に有利である。過剰の
塩化水素を塩酸として添加すると、塩化水素ガスを吹き
こんだ場合に比して、重合系におけるモノマー濃度が、
低下するが、４５％前後の七ツマー１４度以上であれば
、生成する低分子は重合体の収率は、定量的であるので
、それ程厳密に考喧する必要はない。

本発明は上記一般式＜Ｉ）および／または（ＩＩ）で表
わされるアゾ化合物からなる重合開始剤の存在下に重合
を行なうことを他の必須要件と１６ｂのである。

一般式（Ｉ）、＜ＩＩ）のアゾ化合物の好ましいしのを
例示すると以下の通りである。なお下記に例示する（１
）へ−＋７）　ｌ’、￥の化合物のうち、（４）群の化
合物のみが、一般式（ＩＩ）の化合物に該当し、他は全
て一般式（Ｉ）の化合物に該当する。

ｆｌ＋２．２’−アゾどス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−アミジノブタン）二
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノベンタン）
二塩酸塩、２，２′　−アゾビス（２−アミジノヘキサ
ン）二層′Ｐｌｉ塩、２゜２′　−アゾビス（２−アミ
ジノ−４−メチル−４メトキシペンタン〉二塩酸塩、１
．１′−アゾビス（１−アミジノシクロヘキサン）二塩
酸塩、２．２′−アゾビス（２−アミジノ−３−メチル
ブタン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノ
−３，３−ジメヂルブタン）二塩酸塩、２．２’　−ア
ゾビス（２−７ミジノー４−メチルペンタン）二塩酸塩
、２．２′−アゾビス（２−アミジノ−４，８メチルペ
ンタン）二塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−アミジノ
−３−フェニルプロパン）二基Ｍ　塩（２１２，２’　
　−アゾビス（２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン
）二Ｊｕ　Ｍｆｆ塩、２．２′−アゾビス（２−（Ｎ−
フェニルアミジノ）ブタン）二塩酸塩、２．２′−アゾ
ビス（２−（Ｎ−メチルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩
、２．２’−アゾごス（２−（Ｎ−エチルアミジノ）プ
ロパン〕二塩酸塩、２．２′　−アゾビス〔２−（Ｎ−
プロピルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２．２′−ア
ゾごス（２−（Ｎ−ブチルアミジノ）プロパン）二基８
１１．２．２′−アゾビスＣ２−（Ｎ−シクロベキシル
アミジノ）プロパン〕二基Ｍ塩、２．２′−アゾビス（
２−（Ｎ−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン〕二塩
酸塩、２，２′−アゾビス（２−（Ｎ−ジメチルアミン
プロピルアミジノ）プロパン）四基酸塩、２，２′−ア
ゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩
酸塩、２．２′−アゾビス（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミジノ）プロパン］二基耐塩、２．２’　　−アゾビス
〔２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミジノ）プロパン〕二塩酸
塩、 ＋３１２．２’−アゾビス〔２−（イミダゾリニル）プ
ロパン〕二［ｆ塩、２．２’　−アゾごス〔２−（イミ
ダゾリニル）ブタン〕二塩酸塩、２゜２′−アゾビス（
２−（３，４，５，６−テトラヒドロごリミジニル）プ
ロパン〕二塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−（３，４
，５，６−チトラヒドロビリミジニル）ブタン）二塩酸
塩、９、。

（４１３，５−ジアミンニル−１，２ンアゾー１−ンク
ロペンテンニ塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミンニ
ル−１，２−ジアゾ−１−シクロベンテンニ塩酸塩、３
−エチル−３，５−ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロペンテンニ塩酸塩、３．５−ジメチル−３，５
−ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン
ニ塩酸塩、３．６−ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１
−シクロヘキセンニ塩酸塩、３−）♀ 工二ルー３，５ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シ
クロベンテンニ塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−
ジアミンニル−１，２−ジアゾ−１−シクロベンテンニ
塩酸塩、 （５１２，２’　−アゾビス（２−メチルプロピオンヒ
ドロキサム酸）、２．２’　−アゾビス（２−エチルブ
チルヒドロキサム１１０）、２．２’　−アゾビス（２
−プロピルペンチルヒドロキサム酸）、２．２′−アゾ
ビス（２−カルボキシメチルプロピオンヒドロキサム ス（２−カルボキシエチルプロピオンヒドロキサム ｆ６）２．２’−アゾビス（２−メチルプロパンアミド
オキシム）、２．２’　−アゾビス（２−エチルブタン
アミドオキシム）、２．２’　−アゾビス（２−プロピ
ルペンタンアミドオキシム）、３、３′−アゾビス（３
−アセトアミドオキシム醋酸）、４．４’−アゾビス（
４−７セトアミドオキシム吉草酸） ＋７１２．２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸ヒ
ドラジッド）、　２，２′−アゾビス（２−エチル醋酸
ヒドラジッド）、２．２’　−アゾビス（２−プロピル
吉草酸ヒドラジッド）これ等アゾ化合物の製）４法は米
国特許第２．５９９．２９９号、第２．５９９．３００
号、特開間第６０−１０４１０７号の各明Ｓ店に開示さ
れている。

これらの開始剤の添加ωは、多い方が生じる低分子団重
合体の分子量を低下させる傾向にはあるが、その効果は
塩化水素の添加による効果に比べると、極めて小さい。

それ数量始剤の添加量は低分子量重合体の生成収率を１
００％にするに要する最少潰でよく、開始剤の種類によ
っても若干異なるが、七ツマ−に対して、１モル％前後
で充分である。

重合温度と重合時間は開始剤の分解温度に若干の差異が
あるため、−概に定めることは国難であるが、いずれの
場合も重合湿痩５０〜７０℃、重合時間４８〜７２時間
で、定石的に低分子ｆｆｉｆｆ１合体を（与ることが出
来る。

重合に際して、系を窒素ガスで十分置換すれば、重合速
度を速めることが可能であるが、厳密に置換を行わなく
てもほぼ定ｍ的に低分子量重合体が得られる。

本発明を一層明らかにするために、以下に実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ 濃塩酸く３５重量％）１．１Ｋｇ中に、水冷下５５〜１
０℃で攪拌しながらモノアリルアミン５７１ｇ（１０モ
ル）を滴下する。滴下終了後ロータリーエバポレータを
用いて水銀柱２００ｍの減圧下、６０°Ｃで水および過
剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結晶を
、乾燥用シリカゲル上、水銀中５ｍｍの減圧下、８０℃
で乾燥し、モノアリルアミンｊｇ酸塩（以下ＭＡＡ−Ｈ
（ｌと記載する）９８０３を得た。このＭ　Ａ　Ａ　−
ＨＣ１は、約５％の水分を含んでいる。

上に得られた含水率５％のＭＡＡ−ＨＣｌに水を加えて
７０％水溶液を調製した後、このＭＡＡ−１」ＣＩ水溶
液１０９を共栓性の試験管に秤量し、上述の開始剤（１
）群中の２，２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）二塩酸塩を、Ｍ　Ａ　Ａ　−ＨＣｉに対して１モル％
添加溶解させた後、所定噂の濃塩酸を追加した。試験管
の栓をした後６０℃、５０時間静置重合させた。重合後
、系を２０倍のアセトン−メタノール（１８−１）混合
溶媒中に注入し、生じた沈澱を濾取した。沈澱を上記Ｕ
合溶媒で、２回洗浄したあと、減圧乾燥した。１１１ら
れた重合体の収率および、１／　ＩＯＭ　　Ｎ　ａ　Ｃ
１水５％濃度における３０’Ｃで測定した固有粘度平均
分子ｍ　（Ｍｗ）については以下のようにして求めた。

づなわちη、　　＝０．３６、ηｉｎｈ　＝＋ｎｈ ０．１０および刀、　−０，０５の固有粘度を持＋ｎｈ つ手持ちの重合体の平均分子ωを、それぞれ３．５Ｍ／
ｌ　　ＮａＣ１溶液にお（プる極限粘度Ｆη］を求め極
限粘度と平均分子量との関係式１式％ から求めると、それぞれ、Ｍｗ＝１０，０００．３．４
００．２，０７０となる。この値から重合度は、それぞ
れ１０７．３６および２２と得られる。従って、本発明
における分子量５，０００以下の目安としては、η１ｒ
ｉｈ≦０，１４に対応する。

実施例２ 実施例１において、濃塩酸を加えるかわりに、６Ｎ−塩
酸、３Ｎ−塩酸および１Ｎ＝塩酸を加えた以外は、すべ
て同一条件にして重合させた結果を表２、表３および表
４に示す。

実施例１および実施例２における塩化水素添加量と生成
重合体固有粘度（η・　）との関係をプ＋ｎｈ ロットしたものを第１図に示す。

この図より、本発明の方法においては、固有粘度は重合
濃度よりも添加した塩化水素の世に依存していることが
わかる。

実施例３ 開始剤として、上述の開始剤（３）群の中の２゜２′−
アゾビス〔２−（イミダゾリニル）プロパン）二塩酸塩
を使用した以外は実施例１と同一・条件で行った結果を
表５に示す。

実施例／１ 開始剤として、２．２′−アゾビス（２−（イミダゾリ
ニル）プロパン）二基Ｒ塩を使用し；こ以外は実施例２
と同−条例で？Ｔつだ結果を表６、表７、表８に示づ。

実施ＰＡ３および実施例４にａ３ける塩化水素添加量と
生成重合体固有粘度（η、　）との関係をブ＋ｎｈ ロットシたものを第２図に示す。

この図より、本発明の重合方法においては、固有粘度は
重合濃度よりも添加したＪＱ化水素の吊に依存している
ことがわかる。

実施例５ 実施例１および２に準じた条件で重合温度を５０°Ｃに
したときの結果を、表９および第３図に示した。

実施例６ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管の付いた１１三ツロフ
ラスコに、７０％モノアリルアミン塩酸塩（ＭＡＡ−Ｈ
Ｃｊり水溶液７００ｙ、３５％濃塩酸１６５．２９を添
加し、開始剤として、２゜２′−アゾビス〔２−アミジ
ノプロパン〕二塩酸塩１３．８ｇを加え窒素置換した後
、６０℃で車台した。

重合開始後一定時間毎にザンブル約２ｇを採取、秤量し
、実施例１に準じた方法で、処理し、Φ含率と重合度を
求めた。その結果を表１０に示す。

尚この重合系におけるＭ　Ａ　Ａ　−ＨＣＪに対する塩
化水素の仕込み比は０．３倍モルとなっている。

表１０ 実施例７ 実施例６で用いた装置を用い、７０％モノアリルアミン
塩酸塩（ＭＡＡ−ＨＣｊり水溶液６００シ、３５％濃塩
酸３１８．６ｇ、開始剤２．２′−アゾごス〔２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩１１．７ｇを加え、窒素置換し
たあと６０℃で重合し、実施例６の方法に従って一定時
間後における重合率と重合度を調べた。その結果を表１
１に示す。

尚この重合系におけるＭ　Ａ　Ａ　−ＨＣ１に対する塩
化水素の仕込み比は、０．７８倍モルとなっている。

表１１ 実施例８ 開始剤を変化させ、モノアリルアミン塩酸塩（ＭＡＡ−
ＨＣｊりに対する塩化水素軸の仕込み比を０．３倍モル
にした以外は実施例１と同じ条件で重合させた結果を表
１２に示す。

尚、開始剤の添加量は、１モル％対モノマーと一定にし
た。

比較例１〜４ 本発明で用いられるラジカル開始剤以外の各種ラジカル
開始剤を用い、しから過剰塩化水素を使用せずに、各種
溶媒中で、ＭＡΔ無機無機ｍ型合処理した。

これらの重合処理すべて、共栓付き５０Ｉｄの試験管中
で、窒素下、静置法で行った。重合処理後の重合体の分
離精製は、前記実施例で説明した方法で行ったが、ソッ
クスレー抽出器による抽出は、行わなかった。結果を次
の表１３にまとめて示した。なお表中の略号は以下の意
味を有する。

（１）Ｍｎ：食塩水中で浸透圧法で測定した数平均分子
迅 （ｍ）ＡＰＳ：ベルオキシ硫酸アンモニウム（ｎ）ＤＭ
ＳＯニジメチルスルホキシド（ｏ）ＡＩＢＮ：アゾビス
イソブチロニトリル（ｐ）ＤＭＦニジメチルホルムアミ
ド （Ｑ）ＣＨＰ：クメンヒド口ベルオキシド発明の効果 上述の如く本発明の方法はモノアリルアミン塩Ｍ塩の低
分子量重合体が高収率で１１４られるという効果を有す
る。

本発明のこの効果は、重合温度、モノマー濃度、重合開
始剤添加量などの因子によって影響を受けることがなく
、それ故にこれら諸因子の設定に厳密性を要求されず、
また重合操作の制御が容易である等の利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明の方法における塩化水素添加
口と生成重合体の固有粘度との関係を示すグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）モノアリルアミン塩酸塩を、（ｉ）モノアリルア
   ミン塩酸塩に対して過剰の塩化水素および（ｉｉ）下記
   一般式（ I ）および／または（II）で表わされるアゾ
   化合物からなる重合開始剤の存在下に重合させることを
   特徴とするモノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（II） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一又は異なる基であつて、
   水素または炭素数１〜１０の置換もしくは非置換炭化水
   素基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２が環を形成していても良く
   ；Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿３は水
   素または 炭素数１〜８の置換もしくは非置換炭化水素基であり、
   ＨＹは無機酸または有機酸である）または▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、ＨＹは 無機酸または有機酸であり、ｍは２〜３の数である）で
   あり；ｎは１〜２の数である。〕（２）モノアリルアミ
   ン塩酸塩に対して０．２〜１．０倍モル当量の塩化水素
   を存在させる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。