JPS6160703A - モノアリルアミン又はその塩の重合体の製造方法 - Google Patents
モノアリルアミン又はその塩の重合体の製造方法Info
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- JPS6160703A JPS6160703A JP18360184A JP18360184A JPS6160703A JP S6160703 A JPS6160703 A JP S6160703A JP 18360184 A JP18360184 A JP 18360184A JP 18360184 A JP18360184 A JP 18360184A JP S6160703 A JPS6160703 A JP S6160703A
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- monoallylamine
- polymer
- initiator
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、モノアリルアミン（０Ｈ２ｅ ０ＨＯＨ２Ｎ
Ｈ２）の重合体の製造方法に関するものである。
Ｈ２）の重合体の製造方法に関するものである。
背景技術
周知のように、アリル化合物は通常のラジカル系開始剤
によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低収
率で生成するだけである。
によっては重合し難く、一般に低重合度の重合体を低収
率で生成するだけである。
このことは、アリル化合物の一種であるモノアリルアミ
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤またはイオン系開始剤によっては殆んど
重合せず、下記のような特別な条件下での二、三の重合
例が報告されているＫすぎない。
ンについても例外でなく、モノアリルアミンは通常のラ
ジカル系開始剤またはイオン系開始剤によっては殆んど
重合せず、下記のような特別な条件下での二、三の重合
例が報告されているＫすぎない。
（１） テトラフルオロヒドラジンを触媒とする気相
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルアミン（以
下単に〆リアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許
第３，０６２，７９８号明細書）。
重合により、褐色の樹脂状ポリ−モノアリルアミン（以
下単に〆リアリルアミンと記す）を得る方法（米国特許
第３，０６２，７９８号明細書）。
（２）モノアリルアミンの塩酸塩に少量の水′４ｒ：ｔ
ｘＪえて、８０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を
少量ずつ添加しながら重合し分子量９５０〜１０００の
樹脂状（黒褐色・）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方
法（ｖ、ｖ、ｚ７ｋｏｖａＳ、 ＆Ｔｒ。
ｘＪえて、８０〜８５℃で融解状態にし、過酸化水素を
少量ずつ添加しながら重合し分子量９５０〜１０００の
樹脂状（黒褐色・）のポリアリルアミン塩酸塩を得る方
法（ｖ、ｖ、ｚ７ｋｏｖａＳ、 ＆Ｔｒ。
工ｎｓｔ、Ｋｈｉｍ Ｎａｕｌｃ 、 ムｋａｄ、Ｎ
ａｕｋ ＩＣａｚ、ＢＳ只。
ａｕｋ ＩＣａｚ、ＢＳ只。
１１．８９〜９４（１９（５４）、Ｏｈｅｍ、ムｂｓｔ
。
。
６１．１４８５５（１９６４））。
（３）モノアリルアミン塩酸塩ｔ１ジエチルホスファイ
ト共存下、第三−ブチルアルコール−フロルベンゼン混
合溶媒中に溶解し、アブビスイソブチロニトリルを開始
剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイツ
特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応日
本出願である特開昭５６−８２８０７号公報参照〕。
ト共存下、第三−ブチルアルコール−フロルベンゼン混
合溶媒中に溶解し、アブビスイソブチロニトリルを開始
剤として、溶媒の還流温度で重合処理する方法〔ドイツ
特許公開第２．９４６，５５０号公報およびその対応日
本出願である特開昭５６−８２８０７号公報参照〕。
上述の、（Ｌ）、（２）及び（３）の方法は、ラジカル
開始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例
であるが、（１）と（２）の方法では、得られた重合体
は、いずれも粘ちょうな樹脂状であって高重合度のもの
は得られていない。
開始剤などの触媒を使用するモノアリルアミンの重合例
であるが、（１）と（２）の方法では、得られた重合体
は、いずれも粘ちょうな樹脂状であって高重合度のもの
は得られていない。
Ｖイツ公開公報に記載された（３）の方法はモノアリル
アミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公
報中に記載されている実施例は、−例を除いて、全て、
重合しやすいビニル単量体（アクリルアミゾ１アクリル
酸、アクリル駿エステル、アクロニトリルなど）との共
重合例であり、同公報の第３６頁に記載された唯一の単
独重合例では、８５チの収率でポリアリルアミン塩酸塩
が得られている、しかし得られた重合体の形状や重合度
についての記載はなく、単に全一領域で水廖性であると
記載されているだけである、そして本発明者らが追試し
た結果、その記載とは異なり、約０．６ ％の収率で吸
湿性の低分子量生成物が得られるだけであった（後述す
る比較例参照）。ちなみに上記した対応日本特許出願（
特開昭５６−８２８０７号公報）の明細書中には、アリ
ルアンモニウム塩の単独重合の実施例は見当らない。
アミン塩酸塩の単独重合及び共重合方法であるが、同公
報中に記載されている実施例は、−例を除いて、全て、
重合しやすいビニル単量体（アクリルアミゾ１アクリル
酸、アクリル駿エステル、アクロニトリルなど）との共
重合例であり、同公報の第３６頁に記載された唯一の単
独重合例では、８５チの収率でポリアリルアミン塩酸塩
が得られている、しかし得られた重合体の形状や重合度
についての記載はなく、単に全一領域で水廖性であると
記載されているだけである、そして本発明者らが追試し
た結果、その記載とは異なり、約０．６ ％の収率で吸
湿性の低分子量生成物が得られるだけであった（後述す
る比較例参照）。ちなみに上記した対応日本特許出願（
特開昭５６−８２８０７号公報）の明細書中には、アリ
ルアンモニウム塩の単独重合の実施例は見当らない。
次にモノアリルアミンの重合方法として下記のような放
射１１ｉＩｔ合法も提案されており、この方法によれば
、ラジカル触媒を使用する方法よりも高重合度のモノア
リルアミン重合体が得られている。すなわち （４）プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノア
リルアミンを重合する方法（ｖ、Ａ。
射１１ｉＩｔ合法も提案されており、この方法によれば
、ラジカル触媒を使用する方法よりも高重合度のモノア
リルアミン重合体が得られている。すなわち （４）プロトン酸（りん酸、硫酸、塩酸）中でのガンマ
線または過酸化水素共存下での紫外線照射によりモノア
リルアミンを重合する方法（ｖ、Ａ。
Ｋａｂａｎｏｖ他、Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ、５ｏｅｄ、、
ｌ旦、厘９１９５７〜１９６２（１９７６）及び１８
、腐１０．２２３６〜２２３８（１９７６））。
ｌ旦、厘９１９５７〜１９６２（１９７６）及び１８
、腐１０．２２３６〜２２３８（１９７６））。
（５） モノアリルアミン、アリルシアニドまたはア
リルメルカゾタンＹ、無機酸または周期率表第１族また
は第１族の金属の無機酸塩の存在下、各種放射線（がン
マ線、電子線、Ｘ線、紫外線）＋７）［射により重合す
る方法（Ｌ、Ｂ、 Ｐｏ１ａｋ 。
リルメルカゾタンＹ、無機酸または周期率表第１族また
は第１族の金属の無機酸塩の存在下、各種放射線（がン
マ線、電子線、Ｘ線、紫外線）＋７）［射により重合す
る方法（Ｌ、Ｂ、 Ｐｏ１ａｋ 。
Ｖ、Ａ、 Ｋａｂａｎｏｖ他、ソ連特許第２９６．４２
３号明細書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜鉛存在下
での過酸化ベンゾイルによるアリル化合物Ｖの重合方法
と、塩化カルシラムノ存在下での過酸化水素によるアリ
ルメルカプタンの重合方法が記載されているだけであっ
て、モノアリルアミンをラジカル触媒により重合する例
は記載されていない。
３号明細書）。この特許には、ラジカル触媒による重合
方法も含まれているが、実施例中には、塩化亜鉛存在下
での過酸化ベンゾイルによるアリル化合物Ｖの重合方法
と、塩化カルシラムノ存在下での過酸化水素によるアリ
ルメルカプタンの重合方法が記載されているだけであっ
て、モノアリルアミンをラジカル触媒により重合する例
は記載されていない。
以上述べたモノアリルアミンの重合法は 、、ｆれも大
量かつ簡単に、ポリアリルアミンχ得る方法とはいい難
い。
量かつ簡単に、ポリアリルアミンχ得る方法とはいい難
い。
極く最近になって、本発明者らの一人（原田ら）は、モ
ノアリルアミンの無機酸塩ｔ、極性溶媒中で、分子中に
カチオン性窒素原子Ｚ持つ基を含むア・を系ラジカル開
始剤χ用いて重合させると、容易に重合体の得られるこ
とン見出し、これ！特願昭５８−５４９８８号（特開昭
５８−２０１８１１号）として特許出願している。
ノアリルアミンの無機酸塩ｔ、極性溶媒中で、分子中に
カチオン性窒素原子Ｚ持つ基を含むア・を系ラジカル開
始剤χ用いて重合させると、容易に重合体の得られるこ
とン見出し、これ！特願昭５８−５４９８８号（特開昭
５８−２０１８１１号）として特許出願している。
ルアミジニル）２．２’−アゾプロパンジ塩酸塩や、２
．２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）
デチロニトリルジ塩酸塩であり、これらの化合物は分子
中にアゾ基以外に強塩基性のアミジノ基やアルキルアミ
ノ基ン有し、これらの強塩基性の基が重合系中でカチオ
ン化して、モノアリルアミンの無機酸塩の重合に大きく
関与していると考えられる。
．２’−アゾビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）
デチロニトリルジ塩酸塩であり、これらの化合物は分子
中にアゾ基以外に強塩基性のアミジノ基やアルキルアミ
ノ基ン有し、これらの強塩基性の基が重合系中でカチオ
ン化して、モノアリルアミンの無機酸塩の重合に大きく
関与していると考えられる。
発明の要約
本発明者らは、モノアリルアミンの無機酸塩χ、極性醇
媒中で重合させるに際し、更に有効なる重合開始剤の探
索７行なったところ、意外にも下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるアゾ化合物及び／又は一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ
化合物が、本出願人による先願である特願昭５８−５４
９８８号明細書に開示されたアゾ化合物と異なり、分子
中に強塩基性の基を持たないにも拘らずモノアリルアミ
ンの無機酸塩を重合させるに有効な触媒であること？見
い出し本発明を完成させた。
媒中で重合させるに際し、更に有効なる重合開始剤の探
索７行なったところ、意外にも下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れるアゾ化合物及び／又は一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ
化合物が、本出願人による先願である特願昭５８−５４
９８８号明細書に開示されたアゾ化合物と異なり、分子
中に強塩基性の基を持たないにも拘らずモノアリルアミ
ンの無機酸塩を重合させるに有効な触媒であること？見
い出し本発明を完成させた。
ｃｏ ｃ。
Ｉ
ＨＥＭＥ２ＮＨＮＨ２
ｃｏ ｃ。
ＮＩＮＥ２ＮＨＮＨ２
（一般式〔Ｉ〕およびＣＩ［］においてＲ工＋ Ｒ２＋
Ｒ５及びＲ４は同−又は異なる炭化水素基であるが、
一般式（１）においてＲ工とＲ２及び／又はＲ３とＲ４
はそれらが結合している炭素原子とともに環を形成して
いても良い。） すなわち本発明のモノアリルアミン又はその塩の重合体
の製造方法は、モノアリルアミンの無機系開始剤の存在
下で重合させてモノアリルアミンの無！！酸塩の重合体
ｙＩｌ−得、更に必要に応じて常法によりモノアリルア
ミンの無機酸塩の重合体をモノアリルアミンの重合体又
はモノアリルアミンの有＠酸塩の重合体く転化させるこ
とｔ特徴とする。
Ｒ５及びＲ４は同−又は異なる炭化水素基であるが、
一般式（１）においてＲ工とＲ２及び／又はＲ３とＲ４
はそれらが結合している炭素原子とともに環を形成して
いても良い。） すなわち本発明のモノアリルアミン又はその塩の重合体
の製造方法は、モノアリルアミンの無機系開始剤の存在
下で重合させてモノアリルアミンの無！！酸塩の重合体
ｙＩｌ−得、更に必要に応じて常法によりモノアリルア
ミンの無機酸塩の重合体をモノアリルアミンの重合体又
はモノアリルアミンの有＠酸塩の重合体く転化させるこ
とｔ特徴とする。
発明を実施するための好ましい態様
本発明の方法において用いられるアゾ系開始剤を示す一
般式（Ｉ）および（ＩＦ）において、”Ｌ ＋ Ｒ２＋
Ｒ３及びＲ４は上述の如く同−又は異なる炭化水素基で
あるが、該炭化水素基の好ましい例としては炭素ａ１〜
４の直鎖又は分枝アルキル基、炭素数６〜６のシクロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
般式（Ｉ）および（ＩＦ）において、”Ｌ ＋ Ｒ２＋
Ｒ３及びＲ４は上述の如く同−又は異なる炭化水素基で
あるが、該炭化水素基の好ましい例としては炭素ａ１〜
４の直鎖又は分枝アルキル基、炭素数６〜６のシクロア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。
また一般式〔Ｉ〕においてはＲ１とＲ２及び／又はＲ３
とＲ４はそれらが結合している炭素原子とともに環を形
成しても良いが、このような環としてはシクロ（ンタン
環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
とＲ４はそれらが結合している炭素原子とともに環を形
成しても良いが、このような環としてはシクロ（ンタン
環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
本発明の方法において用いられる一般式（１）および〔
Ｉ〕で示されるアゾ系開始剤の５ち、特に好ましい化合
物は以下のものである。
Ｉ〕で示されるアゾ系開始剤の５ち、特に好ましい化合
物は以下のものである。
Ｃｌ３
開始剤−１開始剤−２
２，２′−アゾビス ２．２′−アゾビス（２（２
−メチルプロ −メチル酪酸ヒＦラジぎオン酸ヒＶ
ラジ げ） Ｖ） 開始剤−３開始剤−４ ２，７−アゾビス １．１′−アゾぎス（１（２−
エチル酪酸 −シクロへキシルカルヒドラジｆ）
ボン酸ヒドラジド）（ＩＩ） 開始剤−５開始剤−６ 酸ヒドラジド） ロン酸ヒドラジド）本発明
で用いられるアゾ系開始剤の量はモノアリルアミンの無
！！酸塩に対して例えば０．１〜１０重ｉ″ｌＪ１ よ
り好ましくは１〜６重量係である。
−メチルプロ −メチル酪酸ヒＦラジぎオン酸ヒＶ
ラジ げ） Ｖ） 開始剤−３開始剤−４ ２，７−アゾビス １．１′−アゾぎス（１（２−
エチル酪酸 −シクロへキシルカルヒドラジｆ）
ボン酸ヒドラジド）（ＩＩ） 開始剤−５開始剤−６ 酸ヒドラジド） ロン酸ヒドラジド）本発明
で用いられるアゾ系開始剤の量はモノアリルアミンの無
！！酸塩に対して例えば０．１〜１０重ｉ″ｌＪ１ よ
り好ましくは１〜６重量係である。
上記一般式（１）および〔Ｉ〕で示されるアゾ系ラジカ
ル開始剤は、前述の本出願人による先願（特願昭５８−
５４９８８号）の発明で用いられるアゾ系ラジカル開始
剤と比較して、次の点で異っている。すなわち本発明の
ラジカル開始剤はアゾ基以外の窒素原子としてヒドラジ
ド基に含まれる窒素原子を有するが、この窒素原子は上
記の先願発明における窒素原子に比して著しく、その塩
基度が小さい。それ故、先頭発明におけるアミジノ基や
アルキルアミノ基の様に強い塩基性物質を構成している
窒素原子とは、全く、その範噴を異にしている。従って
本発明の開始剤（１）や〔Ｉ〕 Ｙモノアリルアミンの
無機酸塩の重合に適用したとしても効果がないと考えら
れいたにも関らず、顕著な効果が認められたのは、驚く
べきことと云える。
ル開始剤は、前述の本出願人による先願（特願昭５８−
５４９８８号）の発明で用いられるアゾ系ラジカル開始
剤と比較して、次の点で異っている。すなわち本発明の
ラジカル開始剤はアゾ基以外の窒素原子としてヒドラジ
ド基に含まれる窒素原子を有するが、この窒素原子は上
記の先願発明における窒素原子に比して著しく、その塩
基度が小さい。それ故、先頭発明におけるアミジノ基や
アルキルアミノ基の様に強い塩基性物質を構成している
窒素原子とは、全く、その範噴を異にしている。従って
本発明の開始剤（１）や〔Ｉ〕 Ｙモノアリルアミンの
無機酸塩の重合に適用したとしても効果がないと考えら
れいたにも関らず、顕著な効果が認められたのは、驚く
べきことと云える。
ところで、上記の本出願人による先願（特願昭５８−５
４９８８号）明細書にも述べられて（・る如く、アリル
アミン無機酸塩の重合に有効なラジカル開始剤は、アゾ
基に隣接する置換基の構造により大きく支配されること
がわかっている。
４９８８号）明細書にも述べられて（・る如く、アリル
アミン無機酸塩の重合に有効なラジカル開始剤は、アゾ
基に隣接する置換基の構造により大きく支配されること
がわかっている。
一方、一般にアミジノ基は容易に加水分解し、アミドと
アミンを生じることはよく知られている。
アミンを生じることはよく知られている。
このことは上記先願発明に於けるアミジノ基を有する開
始剤（Ａ）に於ても例外でなく、直ちに加水分解されて
アミＩ’（Ｂ）となる。
始剤（Ａ）に於ても例外でなく、直ちに加水分解されて
アミＩ’（Ｂ）となる。
そしてこの開始剤（Ｂ）は、アリルアミン無機酸塩の重
合に対して無効である。ところで、本発明に於けるアゾ
系開始剤中のヒドラジド基はアミジノ基に比して著しく
耐加水分解性であり、ヒドラジドが酸へ分解するのが遅
く、開始剤としての性能損失が少なく、従って少量（例
えば先願発明の開始剤量の約１／３程度）で済むという
利点がある。
合に対して無効である。ところで、本発明に於けるアゾ
系開始剤中のヒドラジド基はアミジノ基に比して著しく
耐加水分解性であり、ヒドラジドが酸へ分解するのが遅
く、開始剤としての性能損失が少なく、従って少量（例
えば先願発明の開始剤量の約１／３程度）で済むという
利点がある。
このことは、ポリアリルアミンを工業的に生産する場合
に大きな利点と云える。
に大きな利点と云える。
以上本発明のアゾ系開始剤について詳細に説明してきた
が、以下にそれ以外の点について詳説する。
が、以下にそれ以外の点について詳説する。
本発明において使用されるモノアリルアミンの無機酸塩
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん
酸塩などである。
として好適なものは、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、りん
酸塩などである。
重合は極性媒体中、すなわち、水、無機酸（塩酸、硫酸
、りん酸、ポリりん酸）、またはその水溶液、有機酸（
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳Ｖ塩（塩化亜鉛、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われ
る。
、りん酸、ポリりん酸）、またはその水溶液、有機酸（
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳Ｖ塩（塩化亜鉛、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液中で行われ
る。
重合に際して、前記モノアリルアミンの無機酸塩は、単
１ＩｌＩされた結晶の形で使用するのが普通であるが、
上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無ｔＵｔと？加え
てその系中で塩を生成させてもよい。
１ＩｌＩされた結晶の形で使用するのが普通であるが、
上記極性溶媒中にモノアリルアミンと無ｔＵｔと？加え
てその系中で塩を生成させてもよい。
言うまでもなく、無機酸またはその水溶液を重合媒体と
して使用する場合には、所定量のモノアリルアミン欠無
哉酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させるこ
とができる。
して使用する場合には、所定量のモノアリルアミン欠無
哉酸またはその水溶液中に加え、そのまま重合させるこ
とができる。
道合己度は、開始剤の化学構造により異なるが、３０°
〜１００”Ｏ１通常４０’〜７０℃である。重合°時間
は通常１００時間以内である。
〜１００”Ｏ１通常４０’〜７０℃である。重合°時間
は通常１００時間以内である。
出発単量体濃度は、その溶解度の範囲内で高い方が望ま
しいが、通常１０〜８５重量％の濃度である。
しいが、通常１０〜８５重量％の濃度である。
重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
などの不活性気体中で行う方が望ましい。
以下に本発明の実施例及び比較例を記載するが、これら
の例においては、原料単量体であるモノアリルアミン（
以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製ＭＡＡ４
゜粒状苛性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点５２．５〜５３℃の留分を使用した。がスクロマトグ
ラフ法で調べた結果、この領分中には、ジアリルアミン
及びトリアリルアミンを全く含んでいないことが判明し
た。
の例においては、原料単量体であるモノアリルアミン（
以下ＭＡＡと略記する）としてシェル化学（５ｈｅｌｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、、 ＵＳＡ ）製ＭＡＡ４
゜粒状苛性ソーダ上で乾燥し、窒素下で精留して得た沸
点５２．５〜５３℃の留分を使用した。がスクロマトグ
ラフ法で調べた結果、この領分中には、ジアリルアミン
及びトリアリルアミンを全く含んでいないことが判明し
た。
実施例−１
本実施例は、２．ｚ−アゾビス（２−メチルプロピオン
酸ヒドラジド）（以下開始剤−１という）を開始剤とす
るモノアリルアミンのりん酸中での重合による、モノア
リルアミンの塩の重合体及びモノアリルアミンの重合体
の製造例を示す。
酸ヒドラジド）（以下開始剤−１という）を開始剤とす
るモノアリルアミンのりん酸中での重合による、モノア
リルアミンの塩の重合体及びモノアリルアミンの重合体
の製造例を示す。
まず、開始剤−１の合成法を説明する。
２、ｚ−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチルエス
テル）１３．８ｇＹメタノール６０１１１にとかし、氷
−水で冷却した。系７撹拌し、含水ヒ２ラジン３０ｇ”
ｋメタノール１００ｄにとかした溶液を加え、４８時間
反応させた。生じた沈ｆＲｙＩ？濾取しメタノールで洗
浄後、減圧乾燥した。収量１０．４ ｇ（７５，４％）
。このものは、元素分析、工Ｒスペクトル、ＵＶスペク
トルおよびＮＭＲスペクトルの測定から、開始剤−１で
あることｔ確かめた。
テル）１３．８ｇＹメタノール６０１１１にとかし、氷
−水で冷却した。系７撹拌し、含水ヒ２ラジン３０ｇ”
ｋメタノール１００ｄにとかした溶液を加え、４８時間
反応させた。生じた沈ｆＲｙＩ？濾取しメタノールで洗
浄後、減圧乾燥した。収量１０．４ ｇ（７５，４％）
。このものは、元素分析、工Ｒスペクトル、ＵＶスペク
トルおよびＮＭＲスペクトルの測定から、開始剤−１で
あることｔ確かめた。
同様にして、相当するエステルまたはラクトン類から先
に例示した開始剤−２〜６を得た。
に例示した開始剤−２〜６を得た。
つぎに、撹拌機、温度計、逆流冷却器、滴下漏斗を備え
た２ｔの丸底フラスコ中に、８５ｔｌＩのりん酸９２２
．３ ｇ（８モル）１−入れた。これにモノアリルアミ
ン（ＭＡＡ）２２４．８Ｆ（４モル）を、かきまぜなが
ら滴下した。この時、反応系の温度Ｙ１０〜６０℃に保
った。滴下後、系ｔかきまぜなから６０’Ｏまで加温し
た。この様にして得られたＭＡＡ・りん酸塩のりん酸溶
液に９．２ｇの開始剤−ＩＹ直接添加し、次いで、６０
±２°Ｃで７２時間重合した。重合後無色透明で粘稠な
溶液が得られた、この溶液を多量の水中に加えると重合
体（ポリアリルアミン−りん酸塩）が、餅状になって沈
澱した。この沈澱を十分水洗した後、濃塩酸５００ｄに
溶かし、ポリアリルアミン−りん酸塩、を塩酸塩にした
。この溶液ン多量のメタノール中に加え、析出した沈澱
Ｙ ａｌ取し、ソックスレー抽出器Ｚ用いて、メタノー
ルで抽出して、未重合の単量体とりん酸を除去した。沈
澱を５０°Ｃで減圧乾燥し、２６０ｇ（約６１チ）の重
合体χ得た。
た２ｔの丸底フラスコ中に、８５ｔｌＩのりん酸９２２
．３ ｇ（８モル）１−入れた。これにモノアリルアミ
ン（ＭＡＡ）２２４．８Ｆ（４モル）を、かきまぜなが
ら滴下した。この時、反応系の温度Ｙ１０〜６０℃に保
った。滴下後、系ｔかきまぜなから６０’Ｏまで加温し
た。この様にして得られたＭＡＡ・りん酸塩のりん酸溶
液に９．２ｇの開始剤−ＩＹ直接添加し、次いで、６０
±２°Ｃで７２時間重合した。重合後無色透明で粘稠な
溶液が得られた、この溶液を多量の水中に加えると重合
体（ポリアリルアミン−りん酸塩）が、餅状になって沈
澱した。この沈澱を十分水洗した後、濃塩酸５００ｄに
溶かし、ポリアリルアミン−りん酸塩、を塩酸塩にした
。この溶液ン多量のメタノール中に加え、析出した沈澱
Ｙ ａｌ取し、ソックスレー抽出器Ｚ用いて、メタノー
ルで抽出して、未重合の単量体とりん酸を除去した。沈
澱を５０°Ｃで減圧乾燥し、２６０ｇ（約６１チ）の重
合体χ得た。
この重合体は、元素分析、赤外スペクトル分析、ＩＨ−
ＮＭＲ分析の結果、ポリアリルアミンの塩酸塩（ＦＡＡ
−ＨＯＩ ）であることが確かめられた。この重合体
のＩＨ・ＮＭＲスペクトル（重水中、２７０ＭＨｚ、Ｔ
ＳＰ内部規準）を第１図に示す。
ＮＭＲ分析の結果、ポリアリルアミンの塩酸塩（ＦＡＡ
−ＨＯＩ ）であることが確かめられた。この重合体
のＩＨ・ＮＭＲスペクトル（重水中、２７０ＭＨｚ、Ｔ
ＳＰ内部規準）を第１図に示す。
また食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたこのＦＡＡ
−Ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎは２３，０００であった。
−Ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎは２３，０００であった。
このＦＡＡ −ＨＯｌは、水及び酸水廖液には良く溶け
るが、有機躊媒には不溶である。その水ＩＩ液の粘度は
、典型的な高分子電解質の挙動を示す。
るが、有機躊媒には不溶である。その水ＩＩ液の粘度は
、典型的な高分子電解質の挙動を示す。
またこのＦＡＡ−ＨｏＩは空気中で加熱すると融解する
ことなく３００℃以上で分解する。
ことなく３００℃以上で分解する。
次にＦＡＡ −ＨＯＩから遊離のポリアリルアミン（Ｆ
ＡＡ ） ＋ｉｋ調製した。すなわち、ＰＡＡ −ＨＣ
！ｌ、３０ＦＹ蒸留水２７０ｇに痔かし、強塩基性イオ
ン交換樹脂（アンパーライトーエＲＡ −４０２） ’
ａ’通して塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色
のＰＡＡ １６．５ ｇが得られた。このＦＡＡは、水
及びメタノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとぎリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶けない。
ＡＡ ） ＋ｉｋ調製した。すなわち、ＰＡＡ −ＨＣ
！ｌ、３０ＦＹ蒸留水２７０ｇに痔かし、強塩基性イオ
ン交換樹脂（アンパーライトーエＲＡ −４０２） ’
ａ’通して塩酸を除去し、濾液を凍結乾燥すると、白色
のＰＡＡ １６．５ ｇが得られた。このＦＡＡは、水
及びメタノールに易溶で、ジメチルスルホキシドとぎリ
ジンにより膨潤するが、通常の有機溶媒には溶けない。
このＦＡＡは空気中に放置すると二酸化炭素と水分を吸
収し炭酸塩を生成する。
収し炭酸塩を生成する。
実施例−２
製塩１！＃１０５重量係）１．１＃中に、水冷下５〜１
０℃で、かきまぜなからＭＡＡ ５７０ ｇ （１０モ
ル）を滴下した。滴下終了後ロータリーエバポレーター
を用いて、水銀柱２０１３１１の減圧下、６０℃で水及
び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結
晶ｔ１乾燥用シリカゾル上、水銀柱５騙の減圧下、８０
℃で乾燥し、ＭＡＡ−ａｃｘ ９８０９を得た。このＭ
ＡＡ −Ｈｏｌは、約５−の水分を含む。
０℃で、かきまぜなからＭＡＡ ５７０ ｇ （１０モ
ル）を滴下した。滴下終了後ロータリーエバポレーター
を用いて、水銀柱２０１３１１の減圧下、６０℃で水及
び過剰の塩化水素を留去し、白色の結晶を得た。この結
晶ｔ１乾燥用シリカゾル上、水銀柱５騙の減圧下、８０
℃で乾燥し、ＭＡＡ−ａｃｘ ９８０９を得た。このＭ
ＡＡ −Ｈｏｌは、約５−の水分を含む。
撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素がス導入管を備えた
３０Ｍの丸底フラスコ中に上記ＭＡＡ −ＨＣ！１．１
００ ｇと蒸留水２７Ｎχ入れ、かきまぜて溶解させＭ
ＡムーＨＯＩの７５嗟水＊液とした。これに窒素ガスを
通しながら、６０℃に加ｌした。次に開始剤−１２，８
ｇ’に直接加え、５８〜６０℃で７２時間静置重合した
。かくして得られた無色透明で粘稠な溶液を多量のメタ
ノール中忙加えると、白色の重合体が沈澱した。この沈
澱馨濾取しメタノールで洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾燥
すると５３．５ ｇ（５６，３係）のＦＡＡ −ＨＯ’
ｌが得られた。
３０Ｍの丸底フラスコ中に上記ＭＡＡ −ＨＣ！１．１
００ ｇと蒸留水２７Ｎχ入れ、かきまぜて溶解させＭ
ＡムーＨＯＩの７５嗟水＊液とした。これに窒素ガスを
通しながら、６０℃に加ｌした。次に開始剤−１２，８
ｇ’に直接加え、５８〜６０℃で７２時間静置重合した
。かくして得られた無色透明で粘稠な溶液を多量のメタ
ノール中忙加えると、白色の重合体が沈澱した。この沈
澱馨濾取しメタノールで洗浄後、減圧下５０°Ｃで乾燥
すると５３．５ ｇ（５６，３係）のＦＡＡ −ＨＯ’
ｌが得られた。
食塩水溶液中での浸透圧測定で求めたＦＡＡ−Ｈ（１！
１の数平均分子量Ｍｎは８，７００であった、実施例−
３ 実施例−２で！ｌＩｉ整したＭＡＡ −ＨＣ！ｌ ３
Ｑ Ｑ ｇに、水３６．！ｉ’Ｙ加え５０°ＯＫ加匹し
て溶解させＭＡＡ−ＨＣｍの８５チ水溶液Ｙ：調製した
。
１の数平均分子量Ｍｎは８，７００であった、実施例−
３ 実施例−２で！ｌＩｉ整したＭＡＡ −ＨＣ！ｌ ３
Ｑ Ｑ ｇに、水３６．！ｉ’Ｙ加え５０°ＯＫ加匹し
て溶解させＭＡＡ−ＨＣｍの８５チ水溶液Ｙ：調製した
。
別に、塩化亜鉛２１０ｇＹ秤量し、水？加えて全体’に
３００．９とし、塩化亜鉛の７０係水容液を調製した。
３００．９とし、塩化亜鉛の７０係水容液を調製した。
撹拌機、温度計、逆流冷却器、窒素ガス導入管を備えた
１Ｌの丸底フラスコ中で、上で調整したＭＡＡ−ＨｏＩ
の８５％水溶液３００ｇと７０チ塩化亜鉛水溶液３００
ｇとを混合し、かきまぜながら窒素がスを通し６０℃に
加温した。次に開始剤−１５，８ｇを加え、５８〜６０
℃で４８時間静置重合した。得られた無色透明で粘稠な
ｍ液を多量のメタノール中に１ＪＪえ、生じた沈澱を濾
取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、つい
でアセ七ンで抽出すると、白色のＦＡＡ−Ｈｏｌが定量
的に４られた（２５０ｇ）。食塩水溶液中での浸透圧測
定で求めたＩ’ＡＡ −）１０１の数平均分子量血は１
２，０００であった。
１Ｌの丸底フラスコ中で、上で調整したＭＡＡ−ＨｏＩ
の８５％水溶液３００ｇと７０チ塩化亜鉛水溶液３００
ｇとを混合し、かきまぜながら窒素がスを通し６０℃に
加温した。次に開始剤−１５，８ｇを加え、５８〜６０
℃で４８時間静置重合した。得られた無色透明で粘稠な
ｍ液を多量のメタノール中に１ＪＪえ、生じた沈澱を濾
取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、つい
でアセ七ンで抽出すると、白色のＦＡＡ−Ｈｏｌが定量
的に４られた（２５０ｇ）。食塩水溶液中での浸透圧測
定で求めたＩ’ＡＡ −）１０１の数平均分子量血は１
２，０００であった。
実施例−４
ｇｌ１施例−３で調製した進Ａ −ＨＯｌの８５チ水溶
液５ｏＩｉと７０憾の塩化亜鉛水溶液１００Ｊｉ’Ｙ２
Ｏ０ｄの共栓付三角フラスコに入れ、実施例−１で合成
した開始剤−１〜６を添加し、６０°０．４８時間静置
重合させた。重合後、実施例−３と同様の操作を行い、
ＰムムーＨＯＩ Ｙ得た。その結果ｔまとめて、以下に
示す。
液５ｏＩｉと７０憾の塩化亜鉛水溶液１００Ｊｉ’Ｙ２
Ｏ０ｄの共栓付三角フラスコに入れ、実施例−１で合成
した開始剤−１〜６を添加し、６０°０．４８時間静置
重合させた。重合後、実施例−３と同様の操作を行い、
ＰムムーＨＯＩ Ｙ得た。その結果ｔまとめて、以下に
示す。
開始剤の種類 開始剤の ＰＡＡ −１０１固有粘度
添加量 の収量と収率ｌ；。ｈ■ Ｉｌ ｇ チ 開始剤−１０，４１８３５，３８ろ、０ ０．３７ｔ
ｔ −１０−６２８４１，７９８，００，３３開始
剤−２０，４６９３４，１８０，２０，２８ｐ −
２０−７０４３８，３９０−００−２５開始剤−３０，
５２０３２，５７６，５０，２５１−３０・７８１
３７．６ ８８．５ ０．２４開始剤−４０，５
６４２９，９７０，４０，２６ｔｔ −４０−８４
６５４，０８０，１０，２３開始剤−５０，５２８３３
，２７８，１０，２１ｔｔ −５０−７９１３５
，４８３，３０，２０開始剤 −６０，５７９２Ｂ、６
６７．３ ０．２５〃−６０・８６８ ３０．２
７１．１ ０．２３■、！Ｊ ？ ０．５９ Ｙ
’／ｌ。Ｍ−ＮａＣ２１００，、、ＰＫｈかしたときの
６０℃における固有粘度ケ示す。
添加量 の収量と収率ｌ；。ｈ■ Ｉｌ ｇ チ 開始剤−１０，４１８３５，３８ろ、０ ０．３７ｔ
ｔ −１０−６２８４１，７９８，００，３３開始
剤−２０，４６９３４，１８０，２０，２８ｐ −
２０−７０４３８，３９０−００−２５開始剤−３０，
５２０３２，５７６，５０，２５１−３０・７８１
３７．６ ８８．５ ０．２４開始剤−４０，５
６４２９，９７０，４０，２６ｔｔ −４０−８４
６５４，０８０，１０，２３開始剤−５０，５２８３３
，２７８，１０，２１ｔｔ −５０−７９１３５
，４８３，３０，２０開始剤 −６０，５７９２Ｂ、６
６７．３ ０．２５〃−６０・８６８ ３０．２
７１．１ ０．２３■、！Ｊ ？ ０．５９ Ｙ
’／ｌ。Ｍ−ＮａＣ２１００，、、ＰＫｈかしたときの
６０℃における固有粘度ケ示す。
次に比較例として１イツ公開第２，９４６．５５０号公
報に示された、ジエチルホスファイト共存下、２．２／
−アゾイツデチロニトリルによるＭＡＡ−Ｈ（１１の重
合例の、本発明者による追試結果を示す。
報に示された、ジエチルホスファイト共存下、２．２／
−アゾイツデチロニトリルによるＭＡＡ−Ｈ（１１の重
合例の、本発明者による追試結果を示す。
比較例
ｒイッ公開！ ２，９４６．５５０号公報の第３６頁に
記載された方法に従って、１を丸底フラスコに窒素を導
入しながら１００ｄのｔ−ブタノールＺ加え撹拌下加熱
還流させた。５００ｊｕのｔ−ブタノールに４６．８９
のＭＡＡ −ＨＯＩと０．５Ｊのジエチルホスファイ）
Ｙ溶解して得た溶液および５０ｄのクロロベンゼンに０
．３ ｇのアゾビスイソデチロニ） ＩＪル（ＡよりＮ
）Ｙ溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−７
タノール中に滴下した。
記載された方法に従って、１を丸底フラスコに窒素を導
入しながら１００ｄのｔ−ブタノールＺ加え撹拌下加熱
還流させた。５００ｊｕのｔ−ブタノールに４６．８９
のＭＡＡ −ＨＯＩと０．５Ｊのジエチルホスファイ）
Ｙ溶解して得た溶液および５０ｄのクロロベンゼンに０
．３ ｇのアゾビスイソデチロニ） ＩＪル（ＡよりＮ
）Ｙ溶解して得た溶液を同時に上記フラスコ内のｔ−７
タノール中に滴下した。
２つの溶液の滴下に要した時間は約６０分であった。そ
の後反応混合物７３時間還流させた。この３時間のうち
の最初の２時間において５０ｄのクロロベンゼンＩｃ
Ｏ，３、ＦのＡよりＮ’２ｉ１解して得た容液ン更に加
えた。反応混合物ｔ２０°Ｃに冷却し、濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿
性生成物０．２５ ｇ（収率０．５３ ％ ） ’Ｙ得
た。生成物量が少量であったので、生成物の重合度を測
定することができなかったが、生成物が吸湿性であるこ
とは、この生成物が比較的に低重合度であることｔ意味
する。
の後反応混合物７３時間還流させた。この３時間のうち
の最初の２時間において５０ｄのクロロベンゼンＩｃ
Ｏ，３、ＦのＡよりＮ’２ｉ１解して得た容液ン更に加
えた。反応混合物ｔ２０°Ｃに冷却し、濾過し、酢酸エ
チルで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させて黄色の吸湿
性生成物０．２５ ｇ（収率０．５３ ％ ） ’Ｙ得
た。生成物量が少量であったので、生成物の重合度を測
定することができなかったが、生成物が吸湿性であるこ
とは、この生成物が比較的に低重合度であることｔ意味
する。
←図は本発明の方法で得られたポリアリルアミンの塩酸
塩のＬＨ−ＮＭＲスペクトルン示す。
塩のＬＨ−ＮＭＲスペクトルン示す。
Claims (1)
- （１）モノアリルアミンの無機酸塩を、極性溶媒中で下
記一般式〔 I 〕で示されるアゾ系開始剤及び／又は一
般式〔II〕で示されるアゾ系開始剤の存在下で重合させ
てモノアリルアミンの無機酸塩の重合体を得、更に必要
に応じて常法によりモノアリルアミンの無機酸塩の重合
体をモノアリルアミンの重合体又はモノアリルアミンの
有機酸塩の重合体に転化させることを特徴とするモノア
リルアミン又はその塩の重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （一般式〔 I 〕および〔II〕においてＲ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なる炭化水素基である
が、一般式〔 I 〕においてＲ＿１とＲ＿２及び／又は
Ｒ＿３とＲ＿４はそれらが結合している炭素原子ととも
に環を形成していても良い。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18360184A JPS6160703A (ja) | 1984-09-01 | 1984-09-01 | モノアリルアミン又はその塩の重合体の製造方法 |
| AU34823/84A AU553136B2 (en) | 1983-11-10 | 1984-10-30 | Azo initiators for monoallylamine polymerisation |
| US06/669,319 US4540760A (en) | 1984-01-11 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
| CA000467215A CA1220897A (en) | 1984-01-11 | 1984-11-07 | Process for producing polymers of monoallylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18360184A JPS6160703A (ja) | 1984-09-01 | 1984-09-01 | モノアリルアミン又はその塩の重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160703A true JPS6160703A (ja) | 1986-03-28 |
| JPH0257083B2 JPH0257083B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=16138661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18360184A Granted JPS6160703A (ja) | 1983-11-10 | 1984-09-01 | モノアリルアミン又はその塩の重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6160703A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213372A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Nitto Boseki Co Ltd | アリルアミン類酸付加塩重合体、その製造方法およびインクジェット記録紙用薬剤 |
| US9315748B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-04-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Cold flow additives |
| US9738618B2 (en) | 2011-03-24 | 2017-08-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Malienated derivatives |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811839B2 (en) | 2000-11-09 | 2004-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording medium and image forming process using the same |
-
1984
- 1984-09-01 JP JP18360184A patent/JPS6160703A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005213372A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Nitto Boseki Co Ltd | アリルアミン類酸付加塩重合体、その製造方法およびインクジェット記録紙用薬剤 |
| JP4581413B2 (ja) * | 2004-01-29 | 2010-11-17 | 日東紡績株式会社 | アリルアミン類酸付加塩重合体、その製造方法およびインクジェット記録紙用薬剤 |
| US9738618B2 (en) | 2011-03-24 | 2017-08-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Malienated derivatives |
| US9315748B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-04-19 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Cold flow additives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0257083B2 (ja) | 1990-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |