JPH05192513A - カチオン性高分子凝集剤 - Google Patents
カチオン性高分子凝集剤Info
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- JPH05192513A JPH05192513A JP4216017A JP21601792A JPH05192513A JP H05192513 A JPH05192513 A JP H05192513A JP 4216017 A JP4216017 A JP 4216017A JP 21601792 A JP21601792 A JP 21601792A JP H05192513 A JPH05192513 A JP H05192513A
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Abstract
る単位を20〜90モル%含有し、1規定の食塩水中
0.1g/dlの溶液として25℃で測定した還元粘度
の値が0.1〜10dl/gであるアミジン構造を有す
ることを特徴とするカチオン性高分子凝集剤。 【化1】 (式中R1 、R2 は水素原子またはメチル基を、X- は
陰イオンを表わす。) 【効果】 凝集剤として優れた性能を示す。
Description
に関する。詳しくは、アミジン構造単位を有することを
特徴とするカチオン性高分子凝集剤に関する。
等の用途に利用される。従来、ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリレートの金属塩やアンモニウム塩の重
合体、ポリアクリルアミドのホフマン分解反応物やマン
ニッヒ反応物等が知られている。また、近年、カチオン
性高分子として、N−ビニルホルムアミドの単独重合体
あるいは共重合体を部分変成したポリビニルアミンが提
案されている(米国特許第4,421,602号、同第
4,774,285号、同第4,957,977号)。
カチオン性高分子では、各用途における機能、例えば、
凝集剤としての脱水性、ろ過性、保存安定性等について
なお充分ではなく、一層の性能向上が望まれていた。
に鑑み鋭意検討を行った結果、アミジン構造を有する特
定のカチオン性高分子が、凝集剤、特に有機汚泥用の凝
集剤として極めて優れた性能を有していることを見い出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明に係るカチオ
ン性高分子凝集剤の最も代表的なものは、下記(1)お
よび/または(2)で表わされるくり返し単位(アミジ
ン単位)を20〜90モル%、(3)で表わされるくり
返し単位(置換アミノ基単位)を0〜2モル%、(4)
で表わされるくり返し単位(シアノ基単位)を0〜70
モル%、(5)で表わされるくり返し単位(アミノ基単
位)を0〜70モル%含有し、1規定の食塩水中0.1
g/dlの溶液として、25℃で測定した還元粘度の値
が0.1〜10dl/gものである。
基を、R3 は炭素数1〜4のアルキル基または水素原
子、X- は陰イオンを表わす。)上記の(1)と(2)
で表わされるアミジン単位は、5員環から成るアミジン
構造を有しており、核磁気共鳴分光法(NMR)や赤外
分光法(IR)等の分析において通常、等価で観測され
るものであり、(1)と(2)の総量として定量され
る。しかしながら、下記の概念図に示すように、後述す
る重合体のアミジン化反応における生成高分子のくり返
し単位を考えた場合、(1)と(2)で表わされる2種
類のくり返し単位が考慮されなければならない。尚、下
記概念図において、(4)と(5)はアミジン化反応に
関与しなかったシアノ基単位およびアミノ基単位を示し
ている。
分子の製造方法は特に限定されるものではないが、一般
的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基
が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルのニトリル類との共重合体を製造し、更に、該共重合
体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化
することにより得ることができる。
は、一般式 CH2 =CR2 −NHCOR3 (式中、R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は炭素
数1〜4のアルキル基または水素原子を表わす。)で表
わされる化合物が好ましい。共重合体中において、かか
る化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは
加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換され
る。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応
してアミジン化する。該化合物としては、N−ビニルホ
ルムアミド(R2 =H、R3 =H)、N−ビニルアセト
アミド(R2 =H、R3 =Me)等が例示される。
リル類との重合モル比は、通常20:80〜80:20
であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例
えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重
合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性
高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が
凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も
凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられ
る。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチ
レン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、
一般に20:80〜80:20、特に40:60〜6
0:40である。
の共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用い
られ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合
等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる
場合、原料モノマー濃度が通常5〜80重量%、好まし
くは20〜60重量%で実施される。重合開始剤には一
般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、ア
ゾ化合物が好ましく、2,2′−アゾビス−2−アミジ
ノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応
は、一般に、不活性ガス気流下、30〜100℃の温度
で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あ
るいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジ
ン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱
溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体
状でアミジン化反応に供することもできる。
マーとして前記一般式で示されるN−ビニルアミド化合
物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級ア
ミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接
するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させると
いう2段階反応により本発明に係るカチオン性高分子凝
集剤を製造することができる。そして、好ましくは、該
共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコ
ール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成さ
せる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間
構造として生成しているものと考えられる。
重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常0.9〜
5.0倍、好ましくは1.0〜3.0倍当量の強酸、好
ましくは塩酸を加え、通常80〜150℃、好ましくは
90〜120℃の温度で、通常0.5〜20時間加熱す
ることによりアミジン単位を有するカチオン化高分子と
することができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の
当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミ
ジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に
供する共重合体に対し、通常10重量%以上、好ましく
は20重量%以上の水を反応系内に存在させる。
集剤は、最も典型的には、上記で説明したところに従
い、N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共
重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として
塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ
基からアミジン単位を形成させることにより製造され
る。そして、共重合に供するN−ビニルホルムアミドと
アクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン
化条件を選択することにより、各種の組成のカチオン性
高分子から成る凝集剤を製造することができる。
集剤の代表的なものの一つは、前記(1)および/また
は(2)で表わされる繰り返し単位を20〜90モル
%、前記(3)で表わされる繰り返し単位を0〜2モル
%、前記(4)で表わされる繰り返し単位を0〜70モ
ル%および前記(5)で表わされる繰り返し単位を0〜
70モル%含有しており、且つ0.1〜10dl/gの
還元粘度を有している。なお、本明細書において、還元
粘度は1規定の食塩水中、0.1g/dlの溶液とし
て、25℃で測定するものとする。上述の凝集剤におい
て、凝集剤としての性能に大きく寄与するのはアミジン
単位であると考えられる。
としての性能は一般的に向上する傾向にある。しかし、
上述の共重合体を塩酸水溶液中で加熱する方法等ではア
ミジン単位が90モル%を越える比率のものを製造する
ことは困難である。従って、凝集剤に占めるアミジン単
位の比率は、通常30〜85モル%であるのが好まし
い。更に、製造の容易さと得られる凝集剤の性能の点か
らして、アミジン単位の比率が50〜80モル%の凝集
剤が一般的にいって最も好ましい。例えば、アミジン単
位を50〜80モル%、置換アミノ基単位を0〜2モル
%含有し、且つアミジン単位と、シアノ基単位とアミノ
基単位の合計が97〜100モル%である凝集剤は、最
も優れたものの一つである。
比して高価なN−ビニルアミド化合物に由来するが、そ
の存在は凝集剤としての性能に有利には貢献してはいな
いようである。従って、一般的には繰り返し単位(3)
は0〜2モル%、好ましくは0〜1モル%の含有量であ
るべきである。繰り返し単位(3)が多くなると、凝集
剤の脱水性能や保存安定性が悪化する場合がある。しか
しながら、アミジン単位の比率が50モル%以上の場合
には、繰り返し単位(3)が多量に存在しても性能の優
れた凝集剤となる。このような凝集剤としては、例え
ば、アミジン単位が50〜80モル%、繰り返し単位
(3)が2〜20モル%、繰り返し単位(4)が0〜4
8モル%および繰り返し単位(5)が0〜48モル%で
あり、且つ繰り返し単位(1)〜(5)の合計が90モ
ル%以上、好ましくは97モル%以上であるものがあげ
られる。なお、繰り返し単位(3)の多い凝集剤を製造
するには、N−ビニルホルムアミドとニトリルとの共重
合体に対し、共重合体中の置換アミノ基に対して当量以
下の強酸を添加し、且つ反応系に存在する水の量を共重
合体に対して20重量%以下として加熱すればよい。生
成するカチオン性高分子凝集剤は、一般にそのままでは
保存安定性が悪いので、強酸を添加して繰り返し単位
(1),(2)および(5)のカチオン性単位を完全に
中和しておくことが好ましい。
に及ぼす影響は明らかでないが、少くとも悪影響はない
と考えられる。繰り返し単位(4)は凝集剤中に0〜7
0モル%存在するが、ニトリルは安価なモノマーなの
で、繰り返し単位(4)の存在は、凝集剤の製造コスト
を低下させ、コストに対する性能の優位性を向上させる
のに有効である。繰り返し単位(4)の好適な存在比率
は5〜60モル%、特に5〜50モル%である。
位(4)とアミジン単位とのモル比〔(1)+(2)/
(4)〕は一般に0.5〜10.0の範囲にある。好ま
しくは、このモル比は2.0〜5.0の範囲にあるべき
である。何故ならばアミジン単位の多い方が一般に凝集
剤としての性能は優れているからである。繰り返し単位
(5)はカチオン性であり、アミジン単位と同じく凝集
剤としての性能に有効に寄与していると考えられる。繰
り返し単位(5)は凝集剤中に0〜70モル%、好まし
くは5〜60モル%存在する繰り返し単位(1)、
(2)および(5)はいずれも繰り返し単位(3)から
誘導されるものである。従って一般的に言ってできるだ
け多くの繰り返し単位(3)が、繰り返し単位(1)、
(2)または(5)に転換されているのが好ましい。凝
集剤に占める繰り返し単位(1)、(2)および(5)
の合計は一般に40モル%以上、好ましくは60〜95
モル%である。これは凝集剤を構成する各繰り返し単位
のうち、凝集性能に有利に貢献すると考えられる繰り返
し単位が大部分を占めることを意味する。なお、本発明
に係る凝集剤において繰り返し単位(5)とアミジン単
位とのモル比〔(1)+(2)/(5)〕は、一般に
0.5〜10.0の範囲にある。繰り返し単位(5)よ
りもアミジン単位の方が凝集剤の性能により有効に寄与
すると考えられるので〔(1)+(2)/(5)〕は
2.0〜5.0の範囲にあるのがより好ましい。前述の
如くアミジン構造の形成は、隣接する繰り返し単位
(4)と繰り返し単位(3)(またはこれから生成した
繰り返し単位(5))との反応によるので、通常、未反
応の繰り返し単位(4)が一部残存する。従って、本発
明に係る凝集剤の好ましいものの一つは、繰り返し単位
(1)、(2)および(5)の合計が70〜90モル%
であり、且つ繰り返し単位(1)、(2)、(4)およ
び(5)の合計が90モル%以上、好ましくは97モル
%以上のものである。
単位の外に更に他の繰り返し単位が含まれていてもよ
い。しかし、前述の繰り返し単位(1)〜(5)の合計
が90モル%以上、好ましくは95モル%以上を占める
べきである。本発明に係る凝集剤に通常含まれ得る他の
繰り返し単位としては下記の(6)〜(9)のようなも
のがあげられる。
基を、M+ は陽イオンを表わす。)繰り返し単位(6)
及び(7)は繰り返し単位(4)の加水分解により生成
する。すなわちニトリル類とN−ビニルアミド化合物と
の共重合体を強酸と水の存在下に加熱してアミジン構造
を形成させる際に、共重合体中のシアノ基の一部が同様
に加水分解して繰り返し単位(6)のアミド基や繰り返
し単位(7)のカルボキシル基が生成する。
集剤としての性能にどのように影響するかは不明である
が、通常は繰り返し単位(6)は少ない方が好ましいと
考えられる。従って凝集剤中の繰り返し単位(6)の比
率は通常0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%の範囲
にある。
位)は、アニオン性繰り返し単位であり、凝集剤の性能
に悪影響を及ぼすと考えられるので、その比率は少ない
方が好ましい。凝集剤中の繰り返し単位(7)の比率は
通常0〜5モル%、好ましくは0〜2モル%である。繰
り返し単位(8)および/または(9)(ラクタム単
位)は繰り返し単位(5)と(6)とから生成すると推
定される。このものの凝集剤の性能に及ぼす影響は不明
であるが、その比率は一般に0〜5モル%、特に0〜2
モル%の範囲にある。
集剤の還元粘度は、前述の如く、通常0.1〜10dl
/g、好ましくは1〜8dl/gの範囲にある。本発明
に係る凝集剤は各種の排水からその中の懸濁物質を凝集
させて除去するのに用いられる。特に、このものは有機
汚泥に対して極めて有効である。例えば、都市下水の処
理場において、下水から沈降させた初沈生汚泥、活性汚
泥槽からの流出水から沈降させた余剰汚泥ないしはこれ
らの混合物(該混合物を、通常「混合生汚泥」とい
う)、更には、活性汚泥を嫌気性醗酵処理する際に発生
する消化汚泥に、この凝集剤を添加すると強固なフロッ
クを形成する。このフロックをベルトプレス、スクリュ
ープレス、フィルタープレスなどの圧搾脱水装置、また
は遠心分離機、真空濾過機などの圧力脱水装置で処理す
ると著るしく大きい脱水速度で脱水を行なうことがで
き、且つ低含水率の濾滓が得られる。なお、有機汚泥と
しては都市下水処理場で発生するものの他に、屎尿を活
性汚泥処理する際に発生する汚泥、屎尿や活性汚泥を嫌
気性醗酵処理する際に発生する汚泥、更には都市下水以
外の各種の産業排水を活性汚泥処理する際に発生する汚
泥なども有利に処理することができる。
固形分に対して通常0.01〜3.0(重量)%、好ま
しくは0.1〜1.0(重量)%となるように添加す
る。なお、汚泥を含むスラリーのpHは3.5〜8.0
であるのが好ましい。pH4.5〜7.5のスラリーに
この凝集剤を添加すると、特に優れた凝集効果が発現さ
れる。
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例において
「%」は、特に断らない限り、「重量%」を意味する。
た50mlの四つ口フラスコに、表−1に示すモル分率
のアクリロニトリルを含有する、アクリロニトリルとN
−ビニルホルムアミドの混合物6.0gおよび34.0
gの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつつ60
℃に昇温したのち、10%の2,2′−アゾビス−2−
アミジノプロパン・2塩酸塩水溶液0.12gを添加し
た。45℃で4時間、撹拌保持した後、60℃に昇温
し、更に3時間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物
を得た。該懸濁物に水を20g添加し、次いで、重合体
中のホルミル基に対して2当量の濃塩酸を添加して撹拌
しつつ100℃に4時間保持し、重合体をアミジン化し
た。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出
せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体A〜Eを得
た。
より組成と還元粘度を測定した。結果を表−1に示す。
原料重合体の組成は、13C−NMRスペクトル(13C−
該磁気共鳴スペクトル)の各モノマー単位に対応した吸
収ピークの積分値より算出した。アミジン化後の重合体
A〜Eの組成は、13C−NMRスペクトルの各繰り返し
単位に対応した吸収ピークの積分値より算出した。な
お、繰り返し単位(1)と(2)は区別することなく、
その総量として求めた。繰り返し単位(8)と(9)も
区別することなく、その総量として求めた。
(6)及び(8)と(9)の吸収ピークは170〜18
5ppm付近の非常に近接した位置に認められるため、
以下のような方法により各吸収ピークに対応する構造を
帰属した。即ち、重合体の元素分析、水分量の測定によ
り重量収支を確認し、更に、重合体の13C−NMRスペ
クトルの他にIRスペクトルも測定し、重合体のスペク
トルとアミジン基、アミド基及びラクタム基等を有する
既知化合物でのスペクトルとを詳細に比較検討する方法
を採用したものである。
1規定の食塩水中0.1g/dlの溶液として25℃で
オストワルドの粘度計を用いて測定した。
体A〜Eを用いて凝集性能試験を実施した。即ち、商業
的な活性汚泥処理設備の余剰汚泥(固型分1.5%、p
H=6.5)100mlを200mlのビーカーに入
れ、次いで、重合体A〜Eの0.25%水溶液をそれぞ
れ10ml添加した。先端に直径5mm、長さ20mm
の丸棒を3本付した撹拌棒を用いて1000r.p.m
で10秒間撹拌した。凝集汚泥を重量濾過により60メ
ッシュのナイロン濾布で濾過し、濾過時間60秒で濾過
できる量(濾水量)を測定した。
テル製モノフィラメント濾布(日本フィルコン製OLh
−C)2枚にはさみ、更にこれを水ぬけの溝を有するポ
リ塩化ビニル板にはさみピストン径20mmの油圧プレ
スにてピストン圧50kg/cm2 の加圧条件を保ち、
30秒間プレス脱水した。脱水汚泥の重量と120℃で
3時間乾燥後の汚泥固型分の重量から脱水汚泥の含水率
を求めた。この濾水量及び含水率の測定結果を表−1に
示す。
120℃のオーブン中に8時間保持したのち、各重合体
0.4gを取り、各々に水200mlを加え、室温で2
時間撹拌混合した。該溶液をゴム平板上に流し、不溶解
分の量を以下のように判定した。結果を表−1に示す。 ○ :不溶解分なし △ :不溶解粒子2〜5個 × :不溶解分6個以上 ××:ほとんど不溶
重合体F(比較例1)と、従来の凝集剤として用いられ
ているジメチルアミノエチルアクリレートの重合物(重
合体G、比較例2)の凝集剤性能試験および熱安定性試
験を前記と同様の方法で行なった。結果を表−1に示
す。
ムアミドの共重合体をアミジン化するにあたり、塩酸
量、反応温度及び反応時間を変えて実施することによ
り、表−2に示す重合体H〜Oを得た。なお、比較例6
については添加した濃塩酸の量をホルミル基に対して1
当量とした。
な方法で凝集性能試験を行い、濾水量及び含水率を求め
た。この結果を表−2に示す。
フラスコに、表−3に示すモル分率のアクリロニトリル
を含有する、アクリロニトリルとN−ビニルホルムアミ
ドの混合物6.0gおよび34.0gの脱塩水を入れ
た。窒素ガス気流中、撹拌しつつ45℃に昇温した後、
10%の2,2′−アゾビス−アミオジノプロパン2塩
酸塩水溶液0.12grを添加した。撹拌下、45℃で
4時間保持後60℃に昇温し3時間保持し、水中に重合
体が析出した懸濁物を得た。
燥し含水率15%の固形物とした。これを回転する50
mlナス型フラスコに入れ、重合体中のホルミル基に対
して等量の濃塩酸を添加して100℃に5時間保持し、
重合体をアミジン化した。得られた重合体をアセトン中
に添加し洗浄後真空乾燥し、表−3に示す固体状重合体
Q〜Sを得た。
方法で凝集性能試験を行い、濾水量及び含水率を求め
た。この結果を表−3に示す。
4に示す量だけ添加した以外は実施例1と凝集性能試験
を行い、濾水量と含水率を求めた。結果を表−4に示
す。
て処理された有機汚泥は、強固な凝集フロックを形成す
るので、その処理が著めて効率的である。具体的には濾
過速度が速く、脱水後の含水率の低いケーキを得ること
ができる。特に、都市水処理場で大量に発生する余剰汚
泥、混合生汚泥、消化汚泥等の処理に効果的であり、か
かる方面での産業への寄与は絶大なものがある。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記(1)および/または(2)で表さ
れる繰り返し単位を20〜90モル%、下記(3)で表
される繰り返し単位を0〜2モル%、下記(4)で表さ
れる繰り返し単位を0〜70モル%および下記(5)で
表される繰り返し単位を0〜70モル%含有し、1規定
の食塩水中0.1g/dlの溶液として、25℃で測定
した還元粘度の値が0.1〜10dl/gであることを
特徴とするカチオン性高分子凝集剤。 【化1】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。) - 【請求項2】 下記(1)および/または(2)で表さ
れる繰り返し単位を50〜90モル%含有し、1規定の
食塩水中0.1g/dlの溶液として、25℃で測定し
た還元粘度の値が0.1〜10dl/gであることを特
徴とするカチオン性高分子凝集剤。 【化2】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。) - 【請求項3】 請求項2のカチオン性高分子凝集剤であ
って、下記(3)で表される繰り返し単位を2〜20モ
ル%、下記(4)で表される繰り返し単位を0〜48モ
ル%および下記(5)で表される繰り返し単位を0〜4
8モル%含有することを特徴とする請求項2のカチオン
性高分子凝集剤。 【化3】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。) - 【請求項4】 下記(1)および/または(2)で表さ
れる繰り返し単位を20〜90モル%、下記(3)で表
される繰り返し単位を0〜2モル%、下記(4)で表さ
れる繰り返し単位を0〜70モル%および下記(5)で
表される繰り返し単位を0〜70モル%含有し、1規定
の食塩水中0.1g/dlの溶液として、25℃で測定
した還元粘度の値が0.1〜10dl/gであるカチオ
ン性高分子凝集剤を、有機汚泥に添加することを特徴と
する有機汚泥の処理方法。 【化4】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。) - 【請求項5】 下記(1)および/または(2)で表さ
れる繰り返し単位を50〜90モル%含有し、1規定の
食塩水中0.1g/dlの溶液として、25℃で測定し
た還元粘度の値が0.1〜10dl/gであるカチオン
性高分子凝集剤を、有機汚泥に添加することを特徴とす
る有機汚泥の処理方法。 【化5】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。) - 【請求項6】 請求項5のカチオン性高分子凝集剤にお
いて、下記(3)で表される繰り返し単位を2〜20モ
ル%、下記(4)で表される繰り返し単位を0〜48モ
ル%および下記(5)で表される繰り返し単位を0〜4
8モル%含有することを特徴とする請求項5の有機汚泥
の処理方法。 【化6】 (式中R1 ,R2 は水素原子またはメチル基を、R3 は
炭素数1〜4のアルキル基または水素原子、X- は陰イ
オンを表わす。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4216017A JP2624089B2 (ja) | 1991-08-20 | 1992-08-13 | カチオン性高分子凝集剤 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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