JPH01148550A - 被覆ポリオレフィン系フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は被覆ポリオレフィン系フィルムに関する。

更に詳しくは本発明は特定の共重合体水溶液を塗布・乾
燥してなる耐ブロッキング性、透明性、包装機適性及び
耐油性の優れた被覆ポリオレフィン系フィルムに関する
。

（従来の技術） ポリオレフィン系フィルムはその透明性、防湿性が優れ
、かつコスト的に有利であることから包装用フィルムと
して広く使用されている。特に−軸又は二軸延伸したポ
リオレフィンフィルムは”こし”が向上するため包装適
性が良好であるが。

ヒートシール性がないためポリ塩化ビニリデン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂等のヒー
トシール性樹脂を被覆して包装用材料として多用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、被包装物が例えばチョコレートなどの菓
子類、タバコ等のように表面がオフセット印刷により美
麗に印刷されたものがあるが、このような場合印刷面に
沸点が２６０〜２８０℃と高い鉱物油が残留したままで
ある事が多く、このような商品をポリオレフィン系フィ
ルムを用いて包装するとポリオレフィン系フィルムはこ
れらの鉱物油の蒸気を吸収し、その結果膨潤してシワを
発生する。

このような現象はポリオレフィン系フィルムの表面に通
常用いられているウレタン系下塗り剤とし、及びＰＶＤ
Ｃ系エマルジョン上塗り剤として塗布した被覆フィルム
であっても、その塗布層を経て鉱物油蒸気を吸収し同じ
様にシワを発生して包装物の商品価値を著しく損う。

このような吸油によるシワを改善する方法として特開昭
５７−２０３２２号公報、特開昭５７−２０３４６号公
報、特開昭６０−２１０４４６号公報等が開示されてい
る。例えば。

特開昭５７−２０３２２号公報及び特開昭５７−２０３
４６号公報はポリオレフィンフィルムに大きい収縮性を
付与し油類の吸収にともなう膨潤による伸びと相殺させ
るものである。しかしながら、かかる方法にて防シワ性
即ち耐油性を向上せしめたフィルムは保管中特に夏期高
温時の自然収縮により”たるみ”が生じるばかりでなく
テアテープシール部が熱シール時熱で極度に収縮し包装
できないなど塗布・印刷・包装等の工程に重大な支障を
きたすという問題点を有する。

又、特開昭６０−２１０４４６号公報はアクリル酸エス
テノ「共重合体水性分散液を下塗り剤として塩化ビニリ
デン系共重合体被覆ポリオレフィン系フィルムの耐油性
を改善するものである。しかし、下塗り剤が分散液であ
るため被覆膜を均質な連続層にするためには液温を二次
転移点以上に保持し、乾燥温度は二次転移点より更に６
０℃程度以上高い温度にする必要があるが、一方、乾燥
温度を余り高くするとフィルムが軟化して塗布作業が困
難と成る為下塗り剤は二次転移点が低いものが用いられ
、その結果油分遮断性が低いものであった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の問題点を解決すへく鋭意検討した結
果２本発明に到達したものである。即ち本発明はポリオ
レフィン系フィルムの少なくとも片面に （ａ）メタクリル酸メチル１０〜９８重量部と。

（ｂ）メタクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不
飽和モノマー１種もしくは２種以上を０〜８８重量部と
。

（ｃ）１個または２個のカルボキシル基を有するα、β
−不飽和カルボン酸１種または２種以上を２〜２５重量
部 とを主成分として低級アルコール中にて溶液重合した後
、揮発性塩基にて中和して得られる二次転移点が６０〜
１０５°Ｃ２中和前の酸価が２０〜９０のメタクリル酸
メチル共重合体の水系溶液を塗布・乾燥して成る耐油性
が優れたヒートシール性ポリオレフィン系フィルムに関
する。

本発明に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーとしては、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル１ｌｎ−ブチル。

メタクリル酸イソブチル、メタクリルｉｔ−ブチ＝４− ルアメタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
アルキルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、ア
フリルミｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル
類。

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等の脂肪酸ビニルエ
ステル類、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、エチレンなどが挙げられるが
共重合可能であればこれらに限られるものではない。

又２本発明に用いられる１個又は２個のカルボキシル基
を有するα、β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
シトラコン酸等が使用できる。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体を製造す
る方法は溶液重合後次いで中和して水溶化する方法が好
ましい。塊状重合法は反応熱の除去が困難であり工業的
生産には不向きである。又。

乳化重合法は重工程に乳化剤を用いる為得られた液を塗
布する際泡立ちしたり、塗布沿うを乾燥して均一に造膜
させるためには高い温度で乾燥する必要があり、又、塗
布された被覆層の吸湿、接着性阻害、可塑化等の現象を
呈し好ましくない。又。

懸濁重合法は水溶性高分子等から成る安定剤を用いる為
乳化重合法による物と同様に被覆層に吸湿。

接着阻害、可塑化等の現象を呈する為好ましくない。

又２本発明に用いるメタクリル酸メチル共重合体の二次
転移点は６０℃〜１０５℃程度でなければならない。二
次転移点が６０℃未溝のものは耐油性及び耐ブロッキン
グ性が不十分である。又。

二次転移点が１０５℃を超えるものはヒートシール開始
温度が高くなりヒートシール部のシワ、収縮が顕著にな
るので好ましくない。更に該重合体の酸価は２０〜９０
であることが必要である。酸価が２０未満であると水溶
性が不十分であり、９０を超えると湿度に過敏となり高
湿度下においてヒートシール強度が低下するので好まし
くない。

又、メタクリル酸メチル共重合体の重合度は５０〜１０
００が好ましい。５０未満では耐油性が不十分であり、
１０００を超えると水溶液の粘度が非常に高くなり取り
扱いが困難となり実用的でない。

なお、ここで重合度はＧＰＣ（ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィ）による重量平均重合度を指す。重
合度は重合時にメルカプタン系化合物等の添加量を調節
することにより希望の値のものを得ることができる。

以下に本発明のヒートシール性被覆フィルムの製造方法
を説明する。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体は前記の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を主成分として低級ア
ルコール中にて溶液重合によって製造される。

前記の低級アルコールとは炭素原子数が１〜４のモノア
ルコールでありメタノール、エタノール。

ｎ−フロパノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール
、第二ブタノール、イソブタノール、１−ブタノールが
挙げられる。炭素原子の数が５以上のものは水溶性が小
さく均一相を形成しに＜＜。

又、沸点が高くなりポリオレフィン系フィルムの乾燥温
度では除去が困難である為好ましくない。

又、多価アルコールも沸点が高いので適当でない。

前記の溶液重合に用いる低級アルコールの使用量はメタ
クリル酸メチル系重合体１００重量部に対して２０〜１
００重量部が好ましい。２０部未満では重合にともない
粘度が上昇して加熱の危険が有り、１００重量部を超え
てもそれ以上特に効果が上がらない。

前記の低級アルコールを窒素置換した反応容器に入れ２
重合触媒、前記の組成の単量体及び重合度調節剤を加え
、攪はんしながら加熱・還流して希望の重合度のメタク
リル酸メチル共重合体を得る。

又２重合後の中和に用いる揮発性塩基としては基材であ
るポリオレフィン系フィルムの乾燥条件（熱風温度７０
〜１００℃）で揮発するものであれば良く９例えばアン
モニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン。

ジチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン
、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が挙げら
れる。これらの中和に用いられる揮発性塩基は被覆層と
して用いられた後の乾燥工程において被覆層から除去さ
れ耐水性の良好な被覆層を形成する。

以上の様にして得られた塗布液には必要に応じてワック
ス、帯電防止剤、有機ポリマー微粒子。

無機微粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等通常用いられ
る添加剤を用いることができる。前記ワックスとしては
カルナウバワックスとパラフィンワックスとを加熱溶融
した後エマルジョン化した混合ワックスが特に好ましい
。又、前記有機ポリマー微粒子、無機微粒子としては実
質的に球形のものが特に好ましい。

本発明において基材として使用するポリオレフイン系フ
ィルムとしては高圧法低密度ポリエチレン、中低圧性高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，ポリ４
−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂
等α−オレフィンを５０％以上含む重合体を主成分とす
る無延伸フィルム、−軸延伸フィルム及び二軸延伸フィ
ルムが挙げられる。この中で延伸フィルムは”こし”が
あり包装適性があるので特に好ましい。

又、これらのポリオレフィン系フィルムは一般に濡れ性
、接着性が劣るのでコロナ放電処理、低温プラズマ処理
、火炎処理、クロム酸混液処理等により表面処理を施し
ておくのがこのましい。

又、前記のオレフィン系フィルムとして３５℃において
オフセットインキ用鉱物油蒸気中に曝露した際、ＴＤ力
方向寸法変化がＯ〜−０，２％であるものが更に好まし
い。これらのフィルムを用いた場合はたとえ油分が僅か
に透過してもそれによる収縮、膨潤によるシワが現れな
い。

基材としてのポリオレフィン系フィルムに前記のメタク
リル酸メチル系共重合体を主成分とする塗布液を塗布す
る方法は公知の技術例えば、グラビアコーター、リバー
スコーター、キスコーター／エアナイフコーター、メイ
ヤーバーコーター。

デイツプコーター等により行うことができる。又。

塗布は目的によりフィルムの片面のみ又は両面に施すこ
とができる。

本発明において前記の塗布液の塗布量は０．５〜３．０
μｍが好ましい。０．５μｍ未満では耐油性及びヒート
シール強度が不十分てあり、３．０μｍを超えても特に
性能は向上しないので経済的に、　好ましくない。

（作用及び効果） 本発明の被覆ポリオレフィンフィルムは塗布液として界
面活性剤を用いないで重合した特定組成のメタクリル酸
メチル系共重合体を揮発性塩基で中和した水系溶液を用
いる為均質に塗布出来、且つ、塗布後の乾燥工程におい
て中和に用いた塩基−１１＝ が除去されるので得られる被膜は耐水性が優れ。

油成分を効果的に遮断することが出来、ポリオレフィン
系フィルムとの接着性が優れている。従って、ヒートシ
ール性の該被覆層を透過してポリオレフィン系フィルム
に吸収される油分が低く抑えられるので油分吸収による
フィルムの寸法変化が小さく抑えられる。この結果、オ
フセット印刷のように高沸点油分を含む印刷を施しても
吸油によるシワが発生しない。

（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらの例に限定されるものではない。

尚２本実施例における試験法、評価法は以下の方法によ
った。

（１）二次転移点 単量体Ａ、Ｂ、Ｃ，・・（重量百分率：ａ、ｂ。

Ｃ２・・）からなる共重合体の二次転移点は次式にて求
めた。

００ａｂｃ ＝　−＋　−十−十舎　・ Ｔ　　　ＴＡ　　ＴＢ　　ＴＣ 但し。

Ｔ　：共重合体の二次転移点（°Ｋ） ＴＡ：単量体Ａホモポリマーの二次転移点ＴＢ：　　／
／　　　Ｂ　　　　　　／／ＴＣ：　　　／ｌ　　　Ｃ
ｔｔ ホモポリマーの二次転移点は″高分子データハンドブッ
ク″（培風館）によった。

（２）酸価 揮発性塩基にて中和する前のメタクｇ）し酸メチル共重
合体低級アルコール溶液１００部ζこ酢酸エチル５０部
、イソプロピルアルコール１００部を加え均一混合し、
固形分濃度を測定し、試料とする。試料の固形公約２ｇ
を精秤し、これζこ酢酸エチル８０ｍ１．エチルアルコ
ール１００ｍ１．水３０ｍ１を加え十分に攪はんする。

フェノ−ノドフタレインを指示薬とし、Ｎ／１０水酸化
カリウムで滴定する・ アルコール溶液の使用量（ｍｌ） ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチル アルコール溶液のファクター Ｓ：試料の固形分型１１（ｇ） （３）耐ブロッキング性 被覆フィルムを５０ｍｍＸ６０ｍｍの大きさにサンプリ
ングし６枚重ね、２枚のガラス板ここ挾み２７０ｇ／Ｃ
イの荷重をかけた状態で４０°Ｃ９２０時間放置した後
、室温まで放冷し、下言己の基準ζこより評価した。

１級二力を加えなくてもフィルレム心よ１枚＠ζこ分れ
る。

２級：少し力を加えるとフィルムＣよ分れる。

３級：両手の指で摘んで分けな０と分れなｔｌｌ。

４級：両手の指で引張ると分れるが被覆層力１部分的に
剥がれる。

５級：密着がひどく、全く分れなｌ、Ｎ。

（４）曇価　ＪＩＳ　　Ｋ６７１４ζこよる。

（５）ヒートシール開始温度 １０ｍｍ幅バーシーラー、ヒートシール温度８０．８５
．　・・、１１５，１２０℃２面圧１ｋｇ／ＣＴＩＩ’
、ヒートシール時間０．５秒でヒートシールし。

２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下に２４時間調湿した後、引
張り試験機で１００ｍｍ／分の速度でＴ字型になるよう
に引っ張って剥離し、ヒートシール強度を測定し、５０
ｇ／１５ｍｍに達するヒートシール強度を示す温度をヒ
ートシール開始温度とした。

（６）ヒートシール強度 １０ｍｍ幅バーシーラー、ヒートシール温度１２０℃９
面圧１ｋｇ／Ｃイ、ヒートシール時間０．５秒でヒート
シールし、２０℃、６５％又は８０％ＲＨ雰囲気下に２
４時間調湿した後、引張り試験機で１００ｍ＋ｎ／分の
速度でＴ字型に引っ張って剥離し、ヒートシール強度を
測定し、各湿度におけるヒートシール強度とした。

（７）吸油量 両面被覆したポリオレフィン系フィルムをＭｎ２００　
ｍｍ　Ｘ　Ｔ　Ｄ　１００　ｍｍ　（表面積０．０４ｔ
ｒＩ？）にサンプリングし、籾重量（Ｗｅｍｇ）を秤量
した後東洋インキ製造（株）”５号ソルベント”　（オ
フセシト印刷用インキの希釈剤：高沸点鉱物油）７０ｍ
１を内容積２７Ｌのデシケータに入れ、試料を吊り下げ
て密閉して３５℃に保存した。１４日後再び試料の重量
（Ｗ　ｍｇ　）を測定し、以下の式により算出した。

（８）実包耐油製テスト オフセット印刷された被包装体として市販のたばこ”キ
ャビン′８５”をカートン（２０本人り、１０箱）にて
購入し個装のフィルムを除去する。代りに両面被覆ポリ
オレフィン系フィルムにて包装シアカートンに戻し密閉
状態・３５℃で１４日間保存後カートンを開けて包装状
態を下記の基準により評価した。

包装状態　　　　　　　　　　評価 シワ、箱の変形共になし　　　　　　優シワ、箱の変形
はは若干有るが 商品価値は維持可能　　　　良 シワ、又は箱の変形が大きく 商品価値なし　　　　　　　不可 実施例１〜４．比較例１〜２ 窒素置換した反応容器にイソプロピルアルコール４０重
量部と２重合触媒として過酸化ベンゾイル１重量部を入
れ、加熱還流せしめ２表１に示す組成の単量体１００部
及び重合調節剤として１−ドゾカンチオール０．３部を
攪はんしながら１時間で滴下し、８時間攪はん還流した
後、室温まで冷却し重合度２００．酸価６５のメタクリ
ル酸メチル共重合体を得た。アンモニア水にてカルボン
酸を中和して水溶化し、更に、カルナウバワックス／パ
ラフィンワックス（ｍｐ＝６４℃）を５０１５０重量比
で加熱混融した後エマルジョン化したワックスエマルジ
ョン３重量部と、平均粒子径１゜４μｍのシリカ微粒子
（富士デウーイソン化学（株）製、サイロイド１５０）
０．２重量部とを配合し。

全固形分濃度が２０重量％になるように水を加えて塗布
液とした。

（塗布） 片面コロナ放電処理した２０μｍの二軸延伸ポリプロピ
レンフィルム（以下ＯＰＰと略す、アルファンＰＹ−１
０１．本州製紙（株）製）のコロナ放電処理面（第１面
）にグラビアロール（１８０線３０μｍ）で前記の塗布
液を塗布し、８５℃で１０秒間乾燥した。塗布厚さは１
．０μｍであった。

第２面も同様にコロナ放電処理後塗布液を塗布した。

得られた両面被覆ＯＰＰの特性を測定しその結果を表−
１に示した。その結果からもわかるように実施例１〜４
は二次転移点６０〜１０５℃、酸価６５のメタクリル酸
メチル共重合体水溶液からなる塗布液で被覆されており
耐ブロッキング性。

透明性、低温シール性、ヒートシール強度及び耐油性が
優れた被覆ポリオレフィン系フィルムであった。又、比
較例１は用いた塗布液の共重合体の７二次転が６０℃未
満の例であり耐ブロッキング性及び耐油性が劣り、又、
比較例２は逆に塗布液の共重合体の二次転移点が１０５
℃を超えている為ヒートシール開始温度が高く、ヒート
シール強度１ｑ− が低かった。

比較例３〜５ 窒素置換した反応容器二乳化剤としてラウリル硫酸ナト
リウム２重量部２重合触媒として過硫酸カリ０．５重量
部及び水１５０重量部を入れ、８０℃に加熱した。その
後表１に示す組成の単量体１００重量部及び重合調節剤
として１−ドデカンチオール１重量部を攪はんしながら
１時間で滴下した。８０℃で３時間攪はんした後室温ま
で冷却しメタクリル酸メチル共重合体水性分散液を得た
。

この水性分散液を塗布液として実施例１〜４と同様にし
て両面被覆ＯＰＰフィルムを製造した。

これらのは比較例は塗布液が乳化剤を含む分散液であり
、ヒートシール強度は比較的低くいが概ね実用性がある
水準であったが、吸油量が大きく耐油性は全く不満足な
ものであった。

実施例５〜８及び比較例６〜７ （塗布液の調製） 窒素置換した反応容器にイソプロピルアルコール６０重
量部と２重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル１
重量部を入れ、加熱還流せしめ。

表２に示す組成の単量体１００部及び重合調節剤として
１−ドデカンチオール０．２部を攪はんしながら１時間
で滴下し、８時間攪はん還流した後。

室温まで冷却し二次転移点８５℃２重合度２５０のメタ
クリル酸メチル共重合体を得た。アンモニア水にてカル
ボン酸を中和して水溶化し、実施例と同じワックスエマ
ルジョン及びシリカ微粒子をそれぞれ５重量部、０．１
５重量部配合し、更に水を加えて固形分濃度１５％塗布
液とした。

（塗布） 両面コロナ放電処理した厚さ２５μｍの一軸延伸ポリエ
チレンフィルム（以下ＯＰＥと略す、商品名パイブロン
、三井東圧化学（株）製）の第１面にキスロール／エア
ナイフコーターにて塗布液を塗布し８０℃で１５秒間乾
燥した。塗布厚は１゜０μｍであった。第２面も同様に
して塗布した。

得られた両面被覆ＯＰＥの特性を表２に示した。

実施例５〜８は塗布液の共重合体の二次転移点が８５°
Ｃ２酸価２０〜９ｏのメタクリル酸メチル共重合体水溶
液で被覆されており耐ブロッキング性、透明性、ティオ
ンシール性、ヒートシール強度及び耐油性が優れた被覆
フィルムあった。比較例６は酸価が１０と低すぎたため
塗布液が水溶化出来ないため塗布出来ず、比較例７は酸
価が高すぎたため高湿度（８０％ＲＨ）下でのヒートシ
ール強度の低下が著しいものであった。

手続補正書 昭和６３年８月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオレフィン系フィルムの少なくとも片面に （ａ）メタクリル酸メチル１０〜９８重量部と、 （ｂ）メタクリル酸メチルと共重合可能なエチレン性不
   飽和モノマー１種もしくは２種以上を０〜８８重量部と
   、 （ｃ）１個または２個のカルボキシル基を有するα，β
   −不飽和カルボン酸１種または２種以上を２〜２５重量
   部 とを主成分として低級アルコール中にて溶液重合した後
   、揮発性塩基にて中和して水溶化した二次転移点が６０
   〜１０５℃、中和前の酸価が２０〜９０の共重合体の水
   系溶液を塗布・乾燥して成ることを特徴とする耐油性が
   優れた被覆ポリオレフィン系フィルム