JPS6330571A - 湿気硬化型塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルコキシシラン基を側鎖に有する含フッ素共
重合体を主体とする、耐候性に優れ、様械的性質とくに
低温での可どう性が著しく改良された木材、金属、スレ
ート、瓦、プラスチック等の塗装に好適な湿気硬化型塗
料用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術］ 近年、自助型バンパーなどの素材として、軟質なプラス
チックの採用が増加している。この様な素材は製品の性
質上、ぎわめで低い温度でも、柔軟性を保持しているこ
とが要求されている。これは軟質なプラスチックに塗料
を塗装する場合、該塗料が素材のプラスチックよりも可
どう性が劣ると、往々にして、屈曲などの変形を受けた
場合、塗膜に生じた亀裂が素材に伝ばして、素材をも破
壊してしまうため、か）る軟質なプラスチックに塗装さ
れる塗料は低温でも十分な可とう性が必要である。

しかも近年、この様な軟質プラスチックに塗装される塗
料に対する耐候性のニーズも高くなり、すぐれた耐候性
を有し、あわせて、低温で十分な可どう性を有する塗料
の開発が望まれている。

従来、水酸基を含有する含フッ素共重合体を架橋するこ
とによって、耐候性にすぐれた塗料が得られることは知
られていたが、優れた架橋法は見出されていなかった。

即ち、側鎖に水Ｍ基を含有する含フッ素共重合体の架橋
法として（よ共重合体に含有されている水酸基と常温あ
るいは加熱下に１）ポリイソシアナート化合物又は２）
〈ポリアルコキシメチル）メラミンと反応させるか、３
）２重結合を導入後、η入された２重結合と共重合可能
なエチレン性不飽和単母体を重合させる方法が知られて
いるに過ぎなかった。

しかし、１）の方法では硬化までに常温で３日間を要し
また空気中の水分と反応し、発泡する恐れがあった。２
）の方法では数分以内に硬化することが可能であるが、
２００℃という高温を必要とした。

３）の方法では先ず第一段階で水Ｍ基を含有する含フッ
素共重合体と不飽和酸無水物を反応させ、２重結合を導
入する。１次の第２段階で導入された２重結合と共重合
可能なエチレン性不飽和単ω体を共重合させる方法があ
るが、架橋に２段階を必要とし、工程が多くわずられし
いという欠点があった。

また、上記架橋反応によって得られる塗膜は硬い性質の
ため、機械的性質とくに低温での可どう性が不十分であ
り、軟質なプラスチックに塗装される塗料として採用す
るには不適当であった。

この様な場合、従来技術においては、低温で十分な可ど
う性を有する樹脂を混合することによって改良が行なわ
れてきたが、側鎖に水酸基を含有する含フッ素共重合体
は、ほかの樹脂との相溶性に乏しいため、ほかの樹脂を
混合して、低温で十分な可とう性を発揮させることは不
可能であった。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは以上のような欠点を克服する方法について
鋭意研究した結果、側鎖に水Ｍ基を含有する含フッ素共
重合体にイソシアナート官能性シランを１段で反応させ
ることによって、該水酸基を含有する含フッ素共重合体
の１械的性質、とくに低温での可どう性を改良できるこ
と、さらに水酸基を含有する含フッ素共重合体の保有す
るすぐれた耐１戻性をそのま一１持できることを見い出
し、本′９１用を完成したものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は （八）側鎖に水酸基または水酸基とカルボキシル基を含
有する含フッ素共重合体とイソシアナート官能性シラン
とを、含フッ素共重合体の水酸基１モルに対してイソシ
アナート官能性シランを０．１〜１０モルの割合で反応
さぽて得られるアルコキシシラン基を側鎖に有する含フ
ッ素共重合体１００重石部に対し、（Ｂ）　　硬化触媒
を３重３部以下及び必要に応じて（Ｃ）　　シラノール
基またはアルコキシ基結合のケイ素原子を１分子中に少
くとも２個有するポリオルガノシロキサンを１ｏｏｉｓ
、部以下添加した混合物を主な成分とすることを特徴と
する湿気硬化型塗料用樹脂組成物 を提供することによって上記問題点を解決した。

［作　　用］ 本発明の湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、主成分たる（
Ａ）成分の特性、即ちアルコキシシラン基を側鎖にペン
ダントさせた含フッ素共重合体を合成したことによって
、常温で空気中の水分と反応硬化し、しかもその上に約
２４時間で硬化を完了するという優れた作用を利用した
ものである。

以下、本発明に用いられる各成分について具体的に説明
する。

本発明に用いられる側鎖に水酸基または水Ｍ基とカルボ
キシル基を含有する含フッ素共重合体としては、クロロ
トリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン等のフルオロオレフィン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエー
テルおよびエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル
等、これらのアルキル基またはビニル基の水素をフッ素
で置換したもの等のアルキルビニルエーテル若しくはシ
クロヘキシルビニルエーテルを共重合して得られる共重
合体であり、他の成分としてエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、塩化ビニル、塩化ごニリデン、酢酸ビニル
、ｎ−酪酸ごニル、メチルメタクリレート等を共重合成
分として含んでいてもよい。

フルオロオレフィンは上記重合体中に４０〜６０モル％
およびヒドロキシアルキルビニルエーテルは水酸基価（
＃ＪＫＯＩＩ／　ｇ）が３〜１ｏｏ特ニ５〜７０ニなる
ように使用されるのが好ましい。

フルオロオレフィンが少なすぎると耐候性改善の効果が
少なくなり、また多】に導入するのは製造上困難な点が
ある。

水酸基価は３〜１００であり、好ましくは５〜７゜であ
る。水酸基価が３未満ではイソシアナート官能性シラン
が必要同完全に反応しにくく、１００を越えるとヒドロ
キシアルキルビニルエーテルの使用が増えるため、有機
溶剤への溶解性が限られやすくなる。有機溶剤への溶解
性の点でヒドロキシアルキルビニルエーテルは１５モル
％以下で使用されるのが好ましい。

またシクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニ
ルエーテルはあわせて上記共重合体中５〜６０モル％に
なるように使用するのが好ましい。

シクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニルエ
ーテルが少なすぎると上記共重合体が有ｎ溶剤に溶解し
にくくなり、多すぎるとフルオロオレフィンまたはヒド
ロキシアルキルビニルエーテルの使用層が少なくなる。

またシクロヘキシルビニルエーテルおよびアルキルビニ
ルエーテルは、それぞれ５〜４５モル％になるように使
用するのが特性上好ましい。上記共重合体中に、他の成
分は３０モル％以下で使用するのが好ましい。

さらに、含フッ素共重合体は高分子反応によってカルボ
キシル基が導入されたものも包含される。

含フッ素共重合体の市販品として、例えば、旭梢子■製
のルミフロンＬＦ１００　、　Ｌｒ２００　、　Ｌｒ３
００　。

Ｌｒ４００などが挙げられ、本発明において勿論使用可
能である。

本発明に用いられるイソシアナート官能性シランとして
はγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、あ
るいは活性水素を有するアルコキシシランと多価イソシ
アナートの反応生成物（以下、反応生成物（△〕と略す
）である。１例としては次式で示されるものを挙げるこ
とができる。

本発明において使用される反応生成物（△）は多価イン
シアナート化合物１モルに対して活性水素を有するアル
コキシシランを１〜１８モル、好ましくは１〜１．４モ
ルの範囲内で反応させることによって合成される。反応
生成物（Ａ）の合成ｔよ酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、トルエン等の溶剤中で多価イソシアナート化合物に
活性水素を有するアルコキシシランを滴下して反応さけ
る。

あるいは溶剤を用いずに反応させてもよい。この反応の
際に３級アミン、錫の有機化合物等のウレタン化触媒を
使用することが好ましい。

活性水素を有するアルコキシシランとしてはγ−メルカ
プトトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等があげ
られる。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−ト
リレンジイソシアナート、２．６−トリレンジイソシア
ナート、２．４−）−リレンジイソシアナートと２．６
−ドリレンジイソシアナー１−との混合物、ジフェニル
メタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシ
アナート、バラフェニレンジイソシアナート、キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１
．６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシリ
レンジイソシアナート、両末端にイソシアナート基を有
するオリゴマー等があげられるが、好ましくは脂肪族多
価イソシアナートである。

含フッ素共重合体とイソシアナート官能性アルコキシシ
ランとの反応は酢酸エチル、メチルエチルケトン、トル
エン等の溶剤中で含フッ素共重合体の水Ｍ１１モルに対
してイソシアナート官能性アルコキシシランを０．１〜
１０モル、好ましくは０５〜５モルの割合で行う。この
際に３級アミン、錫の有機化合物等のウレタン化触媒を
使用することが好ましい。

上記反応により、含フッ素共重合体中の水酸基とイソシ
アナート官能性アルコキシシラン中のイソシアナート基
が付加反応し、ウレタン結合によって湿気硬化性のある
アルコキシシラン基が側鎖にペンダントされた含フッ素
共重合体が得られる。

含フッ素共重合体中の水酸基とイソシアナート官能性ア
ルコキシシランの反応モル比は使用目的によって屓なる
ので一概には決められないが、含フッ素共重合体中の水
ｌ１１２１１モルに対してイソシアナート官能性アルコ
キシシラン０．１〜１０モル好ましくは０．５〜５モル
の範囲内が適当である。即ち、イソシアナート官能性ア
ルコキシシランが０．１モル以下では湿気硬化性が不十
分で樹脂本来の性能を十分に発揮できない。また、１０
モルより多い場合には、もはや増ａによる効果が認めら
れないばかりでなく、湿気硬化の際、系中に存在する水
分と反応し、炭酸ガスを発生して発泡し、塗膜に泡が入
るということがある。

本発明において必要に応じて用いられるオルガノポリシ
ロキサンは、シラノール基またはアルコキシ基結合のケ
イ素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポ
リシロキサンであり、直鎖状あるいは分岐鎖状であり、
上限は特に限定しないが致方Ｃ８以下が好ましい。アル
コキシ基結合のケイ素原子は２個以上存在する必要があ
るが、そのうち２個は分子中のできるだけはなれた位置
に存在することが好ましい。

本オルガノボリシＯキサンを構成する単位として （Ｒ’　　０）３Ｓｉ　Ｏ−。

（Ｒ’　　Ｏ）２　Ｒ３ｉ　Ｏ。

（Ｒ’　　Ｏ）ＲＳｉ　Ｏ（Ｒ’　０）２−−Ｒ８ｉ　
Ｃ１−１２ＣＨ２Ｓｉ　　（Ｒ２）Ｏ−。

などのシロキサン単位が例示される。

ここでＲは置換もしくは非置換の一画炭化水素基たとえ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基
、ビニル基、アリル基、ヘキセニル１４などのアルケニ
ル基、シクロヘキシル基、シクロへブチル基などのシク
ロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基など
のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基などのア
ラルキル基、クロロフェニル基、テトラクロロフェニル
基、クロルエチル基、ペンタフルオロプロピル基、トリ
フルオロプロピル基なとの゛ハロゲン置換一価炭化水素
基などであるがに）成分全体として５０″Ｅニル％以上
がメチル基であることが好ましい。またＲ′は炭素数６
以下の一価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、シクロヘキシ
ル基、メトキシエチル基、クロルエチル基、フェニル基
などであり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基である。

これらオルガノポリシロキサンのなかで、以下に挙げる
ものが好適に使用される。

末端シラノールポリジメチルシロキサン、末端シラノー
ルジフェニルシロキサン、末端ジフェニルシラノールポ
リジメチル−ジフェニルシロキサン、 ｈ −０−８ｉ　−ＯＨ ｈ 末端メトキシポリジメチルシロキサン、末端エトキシポ
リジメチルシロキサン、−〇０２Ｈ５ 末端メトキシジフェニルシロキサン、 末端エトキシジフェニルシロキサン、 ポリジェトキシシラン、 トリエトキシシリル変性ポリ（１，２ポリブタジエン）
、 メチルトリス（トリーＳ−ブトキシシロキサニル）シラ
ン。

ポリオルガノシロキサンは含フッ素共重合体１００重量
部に対し１００重母１以下の酊で使用される。１０（ｉ
ｆｉｆｆｉ部を越えて添加しても、もはや増旦による効
果が認められないだけでなく、フッ素樹脂の特長である
すぐれた耐候性を十分保持できなくなる。

本発明の組成物を硬化させるにあたってはシラノール硬
化触媒を使用してもしなくてもよい。硬化触媒を使用す
る場合は、例えば、アルキルチタン酸塩：有機珪素チタ
ン酸塩；オクチル′Ｐａ錫、ジブチル錫ラウレートおよ
びジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレートなどの
如きカルボン酸の金ｌｌ１ｍニジブチルアミンー２−エ
チルヘキソエートなどの如きアミン塩：ならびに伯の酸
性触媒および塩Ｕ性触媒などが好適である。またアルコ
キシシラン基を側鎖に有する含フッ素共重合体中にカル
ボキシル基を含む場合には硬化触媒の添加は必要でない
。また硬化触媒を使用づる場合には添加がとして含フッ
素共重合体１ｏｏｉａ部に対して３重Ｍ部以下の添加が
適当である。

なお本発明によって得られる湿気硬化型塗料用組成物は
有様溶剤に稀釈してラッカー塗料とすることができる。

この様に塗料として使用する場合、必要に応じてチタン
白、カドミウムイエロー、カーボンブラック等の無機顔
料、フタロシアニン系、アゾ系等の有様顔料を添加する
ことができる。

この様な顔料は予め湿気硬化型塗料用樹脂組成物とよく
混練して使用するのが好ましい。以上の様な塗料は特に
木材、金型、プラスチック、スレート、瓦等の自動車用
、建築用あるいは構造物用塗料に適している。

［実　施　例］ つぎに実施例によって、本発明をさらに具体的に説明す
る。例中、部は重量部、％は重訂％である。

実施例　１ 水酸基を含有する含フッ素共重合体〔水酸基価５２、分
子量約８万（ゲルパーミェーション分析：標準ポリスチ
レンで検轡）トリフルオロエチレン、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルおよびアルキルビニルニーデルの共重
合体であり、トリフルオロエチレンは約５０モル％含ま
れる〕のキシレン溶液〔固形分６０％、ルミフロンＬＦ
−２００（旭硝子観、商品名〕１００部、イソシアナー
トプロピルトリエトキシシラン（ＮＵＣシランカップリ
ング剤Ｙ　−９０３０、日本ユニカー味製、構造式０式
％ ブチル錫ジラウレートの１０％キシレン溶液０１部（水
酸基を含有する含フッ素共重合体中の水酸基１モルに対
し、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１モル
）からなる混合物を８０”Ｃで６時間攪拌し、反応を終
了した。ついで室温まで冷却した後、キシレン３０部を
加え、不揮発分５０％のシラン変性含フッ素共重合体溶
液を得た。

得られたシラン変性含フッ素共重合体溶液を用いてつぎ
の組成からなる塗料を調製した。

シラン変性含フッ素共重合体溶液　　６０部ルヂル型二
酸化ブタン顔料 （帝国化工＠Ｊ製、ＪＲ−６０２）　　　２５部セロソ
ルブアセテート　　　　　　　１０部キ　　　　シ　　
　　し　　　　ン　　　　　　　　　　　　　１０部得
られた塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が４０μになるように塗
装した後、室温で１時間乾燥して、平滑でつやのある（
６０度鏡面光沢値９０）硬化塗膜を得た。

ついで得られた塗料をポリウレタン製のシートに乾燥膜
厚が４０μになる様に塗装し、室温で乾燥して、平滑で
つやのある硬化ｔｔ７　ＩＱを得た。

得られた塗膜を一３０℃で１インチ径の丸棒を慴として
、塗膜側を外側にして屈曲試験をしたところ、塗膜にぎ
裂が入らず、十分な低温度どう性を示した。ついでサン
シャインウェザ−メーターで２０００時間の促進耐候試
験をしたところ、っや保持率９３％というすぐれた耐候
性を示した。

実施例　２ 含フッ素共重合体のキシレン溶液 （実施例１と同じ）１００部 イソシアナートプロピル トリエトキシシラン　　　　３３３囚ｔジブチル錫ジラ
ウレート （１０％キシレン溶液）０１部 （含フッ素共重合体中の水酸基１モルに対し、イソシア
ナートプロピルトリエトキシシラン３モルの割合） 上記の組成以外は実施例１と同様に実施した。

得られた塗料を軟鋼板に乾燥膜厚が４０μになる様に塗
装した後、室温で１時間乾燥して、平滑でつやのある（
６０度鏡面光沢値８９）Ｉ１１’化塗膜を得た。

ついで１ワられた塗料をポリウレタン製のシートに乾燥
膜厚が４０μになる様に塗装し、空温で乾燥して、平滑
でつやのある硬化塗膜を得た。得られた塗膜を実施例１
と同様に屈曲試験をしたところ、塗膜にき裂が入らず、
十分な低温度とう性を示した。ついでザンシャインウエ
ザーメーターで２０００時間の促進耐候試験をしたとこ
ろ、つや保持率９３％というすぐれた耐候性を示した。

比較例　１ 水酸基を含有する含フッ素共重合体の キシレン溶液（実施例１と同じ）１００部ルチル型二酸
化チタン （前出一実施例１）２５部 ジブチル錫ジラウレート （１０％キシレン溶液）０．１部 しロツルブアセテート　　　　　　　　１０部キ　　　
　シ　　　　し　　　　ン　　　　　　　　　　　　　
　　３０部上記の組成からなる塗料にイソホロンジイソ
シアナート　７．３部を加えた。得られた塗料を軟鋼板
に乾燥膜厚が４０μになるように塗装した後、室温で１
時間乾燥して、平滑でつやのある（６０度鏡面光沢値８
９）ｌｉｊｌ！化塗膜を得た。

ついで得られた塗料をポリウレタン類のシートに乾燥膜
厚が４０μになる様に塗装し、室温で乾燥して、平滑で
つやのある硬化塗膜を得た。

得られた塗膜を実施例１と同様にして屈曲試験をしたと
ころ、塗膜に素地まで達するき裂を生じた。耐候試験を
したところ９５％のつや保持率であり、耐候性はすぐれ
ていた。

実施例　３ 実施例１の処方で調製したシラン変性含フッ素共重合体
溶液１００重量部、２５℃における粘度が２０００Ｃ３
であり、両末端がメヂルジメトキシシロキシ基封鎖の直
鎖状ジメチルポリシロキサン２０部、ジブチル錫ジラウ
レートの１０％キシレン溶液１部を混合した共重合体溶
液を用いて、つぎの組成からなる塗料を調製した。

共重合体溶液　　　　６０部 ルチル型二酸化チタン　　　　　　　２５部セロソルブ
アセテート　　　　　　　１０部キ　　　　シ　　　　
し　　　　ン　　　　　　　　　　　　　１０部得られ
た塗料をポリウレタン類のシートに乾燥膜厚が４０μに
なる様に塗装し、室温で乾燥して、平滑でつやのある硬
化塗膜を得た。

得られた塗膜を実施例１と同様に屈曲試験をしたところ
、塗膜にき裂が入らず、十分な低温可どう性を示した。

ついでサンシＶインウェザーメーターで２０００時間の
促進耐候試験をしたところ、つや保持率９３％というす
ぐれた耐候性を示した。

［発明の効果コ 本発明の湿気硬化型塗料用樹脂組成物は、耐候性に浸れ
、機械的性質゛とくに低温での可とう性が著しく改良さ
れており、木材、金属、プラスチック、スレート、瓦等
の塗装とくに軟質プラスチックの塗装に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）側鎖に水酸基または水酸基とカルボキシル基
   を含有する含フッ素共重合体とイソシ アナート官能性シランとを、含フッ素共重 合体の水酸基１モルに対してイソシアナー ト官能性シランを０．１〜１０モルの割合で反応させて
   得られるアルコキシシラン基を側 鎖に有する含フッ素共重合体１００重量部に対し、 （Ｂ）硬化触媒を３重量部以下添加した混合物を主な成
   分とすることを特徴とする湿気硬 化型塗料用樹脂組成物。 ２、（Ａ）側鎖に水酸基または水酸基とカルボキシル基
   を含有する含フッ素共重合体とイソシ アナート官能性シランとを、含フッ素共重 合体の水酸基１モルに対してイソシアナー ト官能性シランを０．１〜１０モルの割合で反応させて
   得られるアルコキシシラン基を側 鎖に有する含フッ素共重合体１００重量部に対し、 （Ｂ）硬化触媒を３重量部以下及び （Ｃ）シラノール基またはアルコキシ基結合のケイ素原
   子を１分子中に少くとも２個有す るポリオルガノシロキサンを１００重量部以下添加した
   混合物を主な成分とすることを 特徴とする湿気硬化型塗料用樹脂組成物。