JPH05508426A - アミド―アミンシラン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミド−アミンシラン樹脂 及豆亘宵１ 発明の分野二本発明はアミドおよびアミン部分を含有する硬化性シラン樹脂組成 物に関する。

″の　な■ アミド部分、特にポリアミド部分を液状樹脂組成物に導入することは、特に樹脂 組成物の流動度または溶解度を比較的高く維持したいときは、一般に困難である 。この困難性は、ポリアミドの粘度および非溶解度が比較的高いことによる。

この結果、ナイロンポリアミドなどの従来のポリアミドの多くは、望ましくない ほどの高い温度で溶解処理される。

さらに、官能基、特にポリ修飾アミ７基を樹脂に導入することは、特に２つ以上 のアミノ基の場合には、困難である。

この困難性は、不必要に分子量が増加し、この結果、分枝または架橋などの好ま しくない副次的反応により樹脂の粘度が増大することにより示され得る（例とし ては、ジアミンとジエポ牛シトとの反応により粘度の高い生成物となり得る）。

別の方法として、ヒドロキシル基などの他の反応基を含有するアミン化合物を使 用する試みにもそれ自体の問題がある。

アミンは多くの反応において他の官能基より反応性が高いため、他の官能基に優 先して使用される。従って、所望のアミン官能基は、典型的には、エステル、酸 、インシアネート、エポキシなどとの反応により損失する。

知られているように、アミドおよびアミン部分を樹脂組成物、および、この場合 には、樹脂シラン組成物へ容易に導入することが可能であれば、アミド、アミン 、およびシラン部分の特性を望み通りに利用し得る。特に、シラン樹脂は通常は 粘度が低く、この結果、揮発性有機含有率＜ＶＯＣ＞が低く、耐性および柔軟性 があるという利点がある。ポリアミド樹脂は、通常は、硬さ、丈夫さ、柔軟性す なわち弾性などの機械特性が良好で、そして耐溶剤性などの化学特性が良好であ るという利点がある。ポリアミンは、樹脂を、エポキシ樹脂などの他の架橋でき る物質と架橋結合する手段を提供し得る。

良囲旦！１ 以上述べたことにより、本発明は、以下の構造のアミド基を含有する安定したポ リアミン修飾アルコキシシラン樹脂（この樹脂は本明細書ではアミド−アミンシ ラン樹脂と呼ぶ）を包含する： ここで、Ｘは炭素、窒素または酸素原子である。本発明のアミド−アミンシラン 樹脂は固形分含有率の高い樹脂という特徴を有する。低温または室温でもしくは 高温で、（触媒を使用してまたは使用せずに）硬化し得る、揮発性有機含有率（ ｖ。

Ｃ）が低いコーティング組成物へと調合され、硬性、柔軟性、耐性を有し、また 良好な光沢を有し得る膜を生成し得る。この硬化性組成物およびこれによって共 に調製される生産物もまた本発明に包含され得る。

及豆Δ距皿星■里 本発明のアミド−アミンシラン樹脂は、（ｉ）ポリカルボン酸、ポリインシアネ ート、ポリカルボン酸のアリルまたは低級アルキルエステル、ポリカルバミン酸 のアリルまたは低級アルキルエステル、もしくはポリ炭酸のアリルまたは低級ア ルキルエステル、（Ｈ）ヒドロキシおよびアミン修飾化合物、および（ｉｉｉ） アミノアルコキシシラン化合物を反応させることにより調製され得る。ポリ酸（ ポリカルボン酸、ポリ炭酸、およびポリカルバミン酸を含む）の低級アルキルエ ステルは、アルキル基に約１から３の炭素原子を含有する。好ましくは、アルキ ル基はメチル基である。有用なポリ酸またはそのエステルは、そのポリマーの骨 格に置換基またはある部分を含有し得るが、これは置換基または部分がアミド− アミンシラン樹脂の調製または使用に悪影響を及ぼさない場合に限る。置換基ま たは部分は、好ましくは樹脂の骨格において、アミン（上記に定義したアミド基 とは異なる）、エステル、エーテル、尿素、ウレタン、またはこれらの組み合せ の形態であり得る。

ポリイソシアネートもしくはポリ酸またはそのエステルの数平均分子量は、約９ ０からｉｏ、　ｏｏｏ、好ましくは約９０から４５００、さらに好ましくは約９ ０から２８００であり得る。

有用なポリカルボン酸またはそのエステルの例示的であるが限定的でない例は、 好ましくは、ＥＭＰＯＬ　１０１０　ＣＥｔｉｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｆｅｓに より市販）などのダイマー酸、またはトリメチロールプロパンとジメチルシクロ へ牛サンジカルボキシレートとの反応生成物などのカルボメト牛シ末端のポリエ ステルである。有用なポリ酸またはエステルの他の例としては、シュウ酸、アジ ピン酸、セバシン酸、ジメチルアジペート、ジメチルアゼレート、ジメチルドデ カンジオイック酸エステル、ジメチルシクロヘキサンジカルボキシレート；ジメ チルシクロへ牛サンジカルボキシレートおよびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｔ−４０３ （Ｔｅｘａｅｏ　Ｃｏ、により市販されるポリオキシプロピレンポリアミン）の 反応生成物などのポリアミドポリ酸の低級アルキルエステルなどがある。また、 トリマー酸の類似物が使用され得る。一般に、エステルが好適である。

ポリカルバミン酸のエステルの例示的であるが限定的でない例は、メタノールま たはエタノールなどのアルコールと、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ リインシアネートとの反応生成物であり得る。ポリ炭酸のエステルの例示的であ るが限定的でない例は、メタノールまたはエタノールなどのアルコールと、ヘキ サメチレンビス（クロロフォルメート）などのポリクロロフォルメートとの反応 生成物であり得る。

ポリイソシアネートはへキサメチレンジインシアネート、トルエンジイソシアネ ート、インフォロンジイソシアネートなどであり得る。

本発明にて有用なヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、アミ／アルコール、ポ リアミノアルコール、ポリアミノポリアルコールまたはアミ／ポリアルコールで あり得、アミ／ポリアルコールが好適である。ヒドロキシおよびアミン修飾化合 物の限定的でない例としては、ジイソプロパ／−ルアミノ、ジェタノールアミン 、ジイソブタノールアミン、エタノールアミン、インプロパツールアミン、ドア ミノエチル−エタノールアミン、またはＮ−７ミノブロビルージエタノールアミ ンであり得る。有用なヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、アミド（上記に定 義したアミド基とは異なる）、ウレタン、または尿素の置換基または部分を化合 物の鎖に含有し得るが、これは置換基または部分がアミド−アミンシラン樹脂の 調製または使用に悪影響を及ぼさないという場合に限る。

さらに、本発明にて有用な他のヒドロキシおよびアミン修飾化合物は、後述のよ うにヒドロキシおよびアミン修飾化合物またはその前駆体を適切に改変すること によりＩＲ製され得る。アミ７１ｍ化合物またはヒドロキシおよびアミン修飾化 合物は、ＤＲＨ１５１（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により市販の飽 和エポキシド、ＥＰＯＮＥＸ　１５１Ｇとしても知られる）などのジェポキシド 、またはＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により 市販の９，１ｏ−不飽和ハーサテイック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）酸のグリシジルエ ステル）などのモノエポキシドのようなエポキシ化合物と反応し得る。

ポリアミノアルコールまたはポリアミンは、プロピレンカルボネートなどのカル ボネート、カプロラクトンまたはブチロラクトンなどのラクトンと反応し得る。

ポリアミノアルコールは、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどのイ ソシアネートと反応し得る。イソプロピルアミンおよヒｃＡＲＤＵＲＡ　Ｅはモ ル比率１：１で特異的に反応し得る。ブチルアミンおよびフェニルグリシジルエ ーテルはモル比率１：１で反応し得る。

イソプロピルアミンおよびカプロラクトンはモル比率１：１で反応し得る。ジイ ソプロパツールアミンおよびヘキサメチレンジイソシアネートは２：１より大き いモル比率で反応して、有用なヒドロキシおよびアミン修飾化合物を生成し得る 。

本発明にて有用なアミノアルコキシシランは次の式を持つＲＮＨ１１’Ｓｉ　（ Ｒ２）　、　（ＯＲ３）　、。

ここで、Ｒは水素、４個以下の炭素原子を有するアルキル基などの置換され得る またはされ得ない炭化水素基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基、 またはアルキル基に６個以下の炭素原子を有するアルコキシシラノアルキル基で ある。Ｒ１は２から６個の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレン、ま たはアリル基である。Ｒ２は１から１０個の炭素原子を有するアルキル、シクロ アルキル、またはアリル基である。Ｒ３は約１から４個の炭素原子を有する低級 アルキル基である。そして、ｍはＯまたは１、ｎは３ｂら２、ならびに履＋ｎは ３である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の定義は、前述のように、他の炭化水素また は置換炭化水素基を広く包含し得るが、これはその特質が本発明のＲＨまたは使 用に影響を及ぼさない場合に限る。アミノアルコキシシランの例示的であるが限 定的でない例は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエト 牛ジシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジ ェトキシシラン、アミノエチル−ガンマルアミノプロピル−トリメトキシシラン 、またはイミノビス（プロピルトリメトキシシラン）である。

本発明のアミド−アミンシラン樹脂の調製において、典型的には、アミノアルコ キシシラン、ヒドロキシおよびアミン修飾化合物、およびポリイソシアネート、 または有用なポリ酸もしくはそのエステルは次のように反応し得る。これら反応 物を適切に装備された反応容器にて室温で混合し、反応が起こるのに十分な温度 範囲および時間にわたって加熱した。温度範囲は、通常は、２〜３時間にわたっ て約２ｓ℃から２ＳＯ”Ｃの間、典型的には、２〜３時間にわたって約１２０’ Ｃから１７（）’Ｃの間である。

反応は、誘導される生成物により、場合によっては段階的に行われ得る。例えば 、アミノシランおよびポリ酸またはそのエステルを結合および加熱して、アミド −アミンシランのアミド基を生成する。次に、ヒドロキシおよびアミン修飾化合 物を添加して、さらに（ヒドロキシおよびアミン修飾化合物から残された）アミ ン部分を含有する生成物を生成し得る。

反対に、ヒドロキシおよびアミン修飾化合物および酸（またはその低級アルキル エステル）を結合し加熱してアミド基を生成し得る。次に、アミノシランを添加 して加熱し、アミノシランのアミン部分をさらに含有する生成物を生成し得る。

さらに、ヒドロキシおよびアミン修飾化合物をアミノシランと反応させて、ポリ アミン化合物を生成し得、これをさらにポリ酸（またはそのエステル）またはポ リイソシアネートと反応させてアミド基を含有する生成物を生成し得る。さらに 、３つの反応物すべてを混合して共に加熱し、アミン部分がヒドロキシおよびア ミン修飾化合物およびアミノシランとの両方から誘導される生成物を形成し得る 。反応を容易にするために、溶剤および触媒を使用し得る。有用な溶剤はキシレ ン、トルエンなどであり得る。有用な触媒はジブチルチンジラウレートまたは他 のスズの触媒または塩基であり得る。

反応物は、得られる生成物がゲル化されないような、およびエステル（またはイ ンシアネートもしくは酸）基の当量が、典型的には、アミン含有反応物に関して アミンの当量の全量より少なくなるような比率で使用され、これによりエステル （またはインシアネートまたは酸）が実質的にアミンを含有する反応物により消 費されて所望のアミド基が形成される。

添加されるアルコキシシランの当量は典型的には、この反応物中のヒドロキシル の当量に等しいかまたはこれより多いため、ヒドロキシルは本質的にはシラン部 分との反応により消費される。

さらに詳しくは、反応物の比率は下記の通りであり得る。

アミ／アルコキシシラン（アミンをベースとする）とポリイソシアネート（ＮＧ Ｏをベースとする）または有用なポリ酸もしくはそのエステルとの当量比は、約 １：１．５から４＝１、そして好ましくは約１：１から３＝１であり得る。アミ ノアルコキシシラン（アルコキシシランをベースとする）とヒドロキシ修飾アミ ン化合物（ヒドロキシ含有量をベースとする）との当量比は、約１：０．２から １：４、そして好ましくは約１＋０．３から１＝１であり得る。ヒドロキシ修飾 アミン化合物（アミン含有量をベースとする）とポリイソシアネートまたは有用 なポリ酸もしくはそのエステルの当量比は、約０．５＋１から４＝１、そして好 ましくは約１：１から３＝１であり得る。

アミド−アミンシランを含有する反応生成物はゲル化されず、通常は外観が透明 な液体である。ゲル化されないとは、反応生成物が流動し、メタノールなどの溶 剤に溶解することである。好ましくは、反応生成物は、全樹脂固形分含有量をベ ースとして約６０から１００パーセント、好ましくは約７０から１００パーセン トの高い水準の固形体である。固形分含有量は、ＡＳＴＭ法２３６９により１１ ０℃で３０分間、測定され得る。粘度は、Ｂ形（Ｂｒｏｏｋｆｆｅｌｄ）粘度計 により２５℃で測定して、約５０から５０００、好ましくは約５００から４００ ０センチポイズの範囲であり得る。ポリアミド−アミンシラン樹脂の重量平均分 子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレンの標準をベ ースにして、約４５０から１０．Ｇｏｏ、好ましくは約５００から５０００であ り得る。アミド基の当量当りの重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｊ）は 好ましくは１０００より小さく、さらに好ましくは５００より小さい。アミンの 当量当りの重量は１０００より小さく、好ましくは５００より小さい。シランの 当量当りの重量は１０００より小さく、好ましくは５００より小さい。反応生成 物は、水分が存在しない状態で室温で少なくとも１力月間安定して保存し得る程 に安定している。

アミド−アミンシラン樹脂の硬化性化合物は、これを硬化性物質と結合すること により調製され得る。硬化可能性物質の例示的であるが限定的でない例は、ポリ グリシジルエーテル、例えばＥＰＯＮ　１００１　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｂｅｍｉｃ ａｌ　Ｃｏ、により市販）などのようなポリエポキシドなどのエポキシ物質、Ｅ ＰＯＮＥＸ　１５１０　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈａｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により市販） などの飽和エポキシ樹脂、エポキシ修飾アクリル樹脂、テトラメチルキシリレン ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの（プ０．２りされたインシアネートを 含有する）ポリイソシアネート、またはペンタエリトリトールトリアクリレート などのアクリル修飾ポリマーなどであり得る。

硬化性組成物は触媒を使用してまたは使用せずに利用され得る。アミド−アミン シランは、全樹脂固形分をベースにして、約５から９０重量パーセント、好まし くは約１０から８０重量／く−セントの量で使用され得る。硬化性組成物は、金 属、紙、木、ハードボード、プラスチックなどの様々な基板のコーティングとし て使用される。硬化性組成物は着色し得るか、また≦よ未着色であり得る。流量 調整剤、表面活性剤、レベリング剤、防傷剤、殺菌剤、防腐剤、乾燥剤、または これらの混合物などの添加物を使用し得る。顔料の例としては、二酸化チタニウ ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸 化鉄レッドおよびブラック、バリウムイエロー、カーボンブラック、クロム酸ス トロンチウム、クロム酸鉛、モリブデン酸レッド、クロモキシドグリーン、コバ ルトブルー、アゾ系の有機顔料などの塗装および樹脂業界にて使用される体質顔 料を含む、一般に周知の顔料であり得る。顔料の混合物もまた使用され得る。

硬化性組成物は、アミド−アミンシラン樹脂を硬化性材料および他のコーティン グ添加物と混合することにより調製され得る。溶剤および触媒はコーティング組 成物中に使用され得る。有用な溶剤はキシレン、トルエン、メタノール、エタノ ール、またはブチルセロソルブであり得る。触媒はジブチルチンジアセテート、 オクタン酸スズ（Ｉ＋）、テトラブチルチタネート、または硝酸カルシウムであ り得る。触媒は、全樹脂固形分の重量をベースとして約０．１から５重量パーセ ントの量で存在し得る。

本発明の硬化性組成物は低い揮発性有機含有率（ＶＯＣ）を有し得る。一般に、 硬化性組成物のｖＯＣは１ガロン約０．１から６ポンド、好ましくは１ガロン当 り約０．２から４ポンドであり得る。

ｖＯＣは、硬化性組成物から蒸発するすべての有機化合物の容積当りの重量とし て定義される。ｖＯＣはＡＳＴＭ　Ｄ３６９０試験法により測定され得る。

硬化性組成物は、ブラシング、スプレー、ロールコーティング、ドクターブレー ドコーティングなどの任意適切な方法を用いて基板に塗布され得る。アミド−ア ミンシラン樹脂を使用する硬化性組成物は、典型的には、例えば約５時間から３ 日間にわたって室温で硬化され得る。あるいは、組成物は例えば約８０°Ｆから ３５０°Ｆ１好ましくは約１２０’　Ｆから２５００Ｆの高温で、約５から６０ 分間、好ましくは約１０から３０分間にわたって硬化され得る。硬化性組成物の 膜は硬くおよび柔軟であり得る。用語「硬い」は、ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ＠の前処 理された鋼鉄基板（Ｆ’ａｒｋｓｒ　Ｃｏ、により市販）に塗布された乾燥膜厚 さ約１ミルの硬化膜が、約Ｂから６Ｈの鉛筆硬度を有することを意味する。用語 「柔軟」は、ＢｏＮＤＥＲｘｒ＃　ｔｏｏｏの鋼鉄基板（Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏ、 により市販）に塗布された乾燥膜厚さ約１ミルの硬化組成物が２０インチ−ポン ドのボールの落下に耐え得ることを意味する。

本発明のアミド−アミンシラン樹脂はまた、一般に周知のコーティング組成物の 特性を改変する添加物として利用され得る。例えば、反応生成物は、粘度、表面 張力、流動、レベリングなどの流動学などの特性を改変するために、添加量に組 み込まれ得る。「添加量」とは、本明細書ではコーティング組成物中の樹脂固形 分（すなわち、顔料および固形フィルターは除く）の重量を基として約５０重量 パーセントまでの量を意味すると理解される。本発明の反応生成物はまた、密閉 剤組成物および接着性組成物の主要な成分あるいは副成分のいずれかとして利用 され得る。

下記の実施例は本発明を例示するものであって、本発明をこれら実施例に限定す るものではない。実施例におけるおよび明細書全体にわたるすべての割合および パーセントは、特に明示のない限り重量によるものである。

襄鳳五上 撹拌器、窒素雰囲気、温度計、ディーンスタークトラップ（Ｄｅａｎ　５ｔａｒ ｋ　ｔｒａｐ）　、およびコンデンサを装備した１リツトルの４首のガラス製丸 底フラスコに、３７５グラムのトリメタノールプロパン（ＴＭＰ）−ジメチルシ クロヘキサンジカルボキシレート（ＤＭＣＤ）ポリエステル＊（モル比率１：３ ）　、　１４７ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、および３２５ ｇのガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランを充填した。

フラスコの内容物を４時間にわたって２００℃に加熱し、この間に５９．９ｇの メタノールを蒸留した。収量は７０９ｇであうた。フラスコの内容物を室温近（ まで冷却して、メタノール１７７ｇを添加し、固形分含有率８０％、粘度Ｐ　（ Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ）　、アミン当量当りの重量３８７、カラー３−４　 （Ｃａｒｄｎｅｒ）　、および密度８．８５ボンド／ガロンの反応生成物を産生 じた。

＊　メチルカルボキシレート末端を有するポリエステルを作製する典型的な方法 は次の通りである。

腹公　１１匡ユＬ二互Ｌ トリメチロールプロパン　１０８４ ジメチルシクロへキシルジカルボキシレート　４８５１ジブチルチンジラウレー ト５９ トリフェニルホスファイト　５．９ 温度計、撹拌器、窒素、入口管、画分カラムを装備した１２リツトルのフラスコ に、上記の混合物を充填して加熱した。

温度を７５℃から２２０°Ｃへ徐々に上昇させて、副産物のメタノールを蒸留に より除去した。９２０ｍ１の留出物（７２５ｇ）が除去された。生成物はＺ６＋ の粘度を有した。留出物を分析すると、メタノール９７パーセント、ジメチルシ クロヘキサンジカルボキシレート〈１パーセントであった。

ｉ置皿ｌ 撹拌器、窒素雰囲気、温度計、ディーンスタークトラップ、およびコンデンサを 装備した５リツトルの４首のガラス製丸底フラスコに、２６０グラムのジメチル セバケート（１モル）および３００ｇのプロパツールアミン（４モル）を充填し 、５時間にわたって１６０℃に加熱し、この間に留出物７０．２ｇを除去した。

得られた生成物１００グラム（０，８１ｇ当量のヒドロキシル基）をガンマ−ア ミノプロピルトリエトキシシラン６０ｇ　（１当量のメトキシ基）と混合した。

得られた混合物を２時間にわたって１８５℃に加熱した。２３．９ｇの留出物を 回収した。生成物の収量は１３４ｇで、アミン当量当りの重量で１８０であった 。

ＣＡＲＤＵＲＡ　Ｅ　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により市販され る、９．１０パーサテイツク酸のグリシジルエステル）５０ｇに、上記の樹脂生 成物１００．０ｇを添加した。混合物を電子レンジで４０秒間加熱して均一な混 合物を得た。この混合物１５ｇをＤＲＨ１５１（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ｃｏ、により市販されるエポキシ樹脂）　ＩＺｇ、キシレン２ｇ、およびブチ ルセロソルブ４ｇと共に撹拌して、均一な混合物を得た。この混合物を、Ｐａｒ ｋｅｒ　Ｃｏ、により市販されるＥＯＮＤＥＲＩＴＥＲ１０００前処理剤により 処理された鋼鉄パネルの上に（０，００３インチ−バード（Ｂｉ　ｒｄ）の）ド ローパーにより直ちにドローダウンした。パネルを２０分間空気に曝して、次に ２５０’　Ｆで３０分間硬化させて、光沢度の高い膜を生成した。膜表面は、は ぼ４および５面を有する、１センチメートル（Ｃ■）のＢＥＮＡＲＤセルを有し た。直接および逆衝撃は１６０インチ−ポンドであった。鉛筆硬度はＢであった 。

支立五１ 腰拌器、窒素雰囲気、温度計、ディーンスタークトラップ、およびコンデンサを 装備した５リツトルの４首のガラス製丸底フラスコに、１．２３２ｇ　（２，２ モル）のＥＭＰＯＬ　１０１０　（Ｅｓ＋ｅｒｙ　Ｅｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより 市販される、３６個の炭素原子よりなるダイマー脂肪酸）　、　８７８ｇ　（３ ，０モル）のジイソプロパツールアミン、および８８ｇのキシレンを充填した。

フラスコの内容物を２．５時間にわたって１８０℃に加熱し、この間に７９ミリ リツトル（璽ｌ）の水を蒸留した。次に反応温度を９９℃に下げて、ガンマーア ミノブロビルトリエ“トキシシラン（υｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｆｄｅ　Ｃｏ、より Ａ−１１００として市販）１．４５９ｇ　（３モル）を添加した。反応温度を３ ．５時間にわたって１９４℃に上昇させ、この間に８８０ｉ＋１の留出物を回収 した。フラスコの内容物を９５°Ｃに冷却して、次にトルエン３６０ｇを添加、 続いてエタノール３６０ｇを添加した。生成物は、粘度２８．５ストーク　（Ｚ −ＺＩ　Ｇａｒｄｎａｒ）、アミン当量当りの重量４１６、および密度８．０７ ポンド／ガロンであった。

ＥｐｏＰＰ１１２８ポリマーエポ牛シト（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ 、）　２５ｇに上記の生成物３２．０ｇ％ＮＵＯＳＰＥＲＳＥ　６５７　（Ｈｕ ｅｌｓ　Ａｍａｒｆｃａ　Ｃｏｒｐ、により市販される湿潤剤）０．５ｇ、およ びＤＯＷＡＮＯＬ（！’　ＰＭ　（Ｄｏ菅Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により市販 される溶剤）　２６．４＠を添加した。この混合物を均一になるまで撹拌し、次 に東４０号ワイヤを巻いたドローパーによすＢＯＮＤＥＲＩＴρ１０００により 処理された鋼鉄パネルの上にドローダウンした。

得られた膜を室温で５分間フラッシュし、次に１５０°Ｆで３０分間にわたって 焼成した。１５分間の冷却後、膜は厚さ１．２ミル、鉛筆硬度Ｂ１および膜を除 去するのにメチルエチルケトンの二重摩擦が４５回必要であったことにより示さ れる耐溶剤性を宵した。室温で一夜放置すると、耐溶剤性が（８５回の二重摩擦 に）増加し、鉛筆硬度はＦであった。パネルへの優れた接着性は、７日後にテー プ剥離後のクロスノ＼ノチ接着保持率が９９％であってことにより示された。衝 撃抵抗は１００インチポンドの前方衝撃より大であった。１７８インチ円錐形マ ンドレル曲げ試験では、７Ｅ１後、テープ剥離は僅か６ミリメードル（ａｍ）で あった。

実ｍ二上」− 実質的には同じ反応物、ダイマー酸、ジイソプロ、＜ノールアミン、およびアミ ノシランから、実施例３で示した方法と実質的には同じ方法により、一連の関連 する樹脂を調製した。

結果を下記の表に示す。

（以下余白） 裏Ｕ 適切に装備された反応容器中で、ジインプロパ／−ルアミノ（１３３ｇ、１モル ）を、２．１モル比率のトリメチルへキサメチレンジイソシアネート−１，８ヘ キサンジオールイソシアネートプレポリマー（１３３ｇ、　０．２３モル）と混 合した。反応温度は９０℃に上昇させた。生成物はアミン、ヒドロキシ、および アミ榎し ド基を共に育した。７０℃に冷却した後、Ａ−１１１０（１７９グラム、１モル ）を添加した。この反応混合物を１５６℃に徐々に加熱した。重量損失は４７ｇ であった。生成物はアミン当量当りの重量２７０を有した。

上述の１３．５グラムを、キシレン５ｇ５　メタノール３ｇ１　および各々１２ ．０ｇと１４．　ｌａｇのＥＰＯＮＥＸ　１５１Ｇと混合した。得られた生成物 を０．００３Ｂｉｒｄアプリケータにより５ｏＮｏＥＲ＋−ｒＥ＠ｔｏｏｏ上に ドローダウンして、２５０’　Ｆで３０分間硬化した。得られた硬化膜は１６０ インチ−ポンド直接衝撃試験および４０インチ−ポンド逆衝撃試験を合格し、鉛 筆硬度は３Ｈを示した。樹脂の可使時間（ｐｏｔｌｆｆｅ）は３時間であつた。

以上、本発明の例示的実施態様を示したが、本発明の範囲または意図するところ から離れることなく、様々な改変が当業者によりなされ得ることは理解される。

従って、本発明を包含するクレームは、本発明が属する技術分野の技術者により 等価であるとされる、本発明のすべての面を包含するように意図される。

誓約書 アミノシランを、ヒドロキシアルキル官能アミンおよびポリイソシアネートまた はポリ酸もしくはその低級アルキルエステルと反応させることにより調製される 、アミド−アミンシラン樹脂が開示される。

手続補正書 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ９１１００２９１ 平成３年特許願第５０４６４３号 ２、発明の名称 アミド−アミンシラン樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　ペンシルベニア１５２７２　、ピッツバ−グアワン ビービージー　ブレイス　（番地なし）名称　ビービージー　インダストリーズ 。

インコーホレイテッド ４、代理人 住所　〒５４０大阪府大阪市中央区域見５、補正の対象 明細書の請求の範囲の欄及び明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書の請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）　明細書第３頁第７行、第８行および第９行、第６頁第１．９行および第 ２０行の「アリル」を「アリール」と補正する。

（以下余白） 請求の範囲 ここでＸは炭素、窒素または酸素原子であ烹工皇よびここで該アルコキシシラン 　は、！　ポリカルボン　ポリイソシアネート　アルキル基に　１から３　の　 素　を　するポリカルボン　のアリールまたは　アルキルエステル　アルキル基 　に・１から３　の　を　るポリカルバミン酸のアリールまたは低級アルキルエ ステル　もし　はアルキル　に・１から３　のを　するポリ　のアリールまたは アルキルエステル　ｉＬ　アミノアルコールされるヒドロキシおよびアミン　Ａ および　Ｉｌｌ　アミノアルコキシシランヒＡ物、を、２５℃から２５０℃で　 ２から３　反応させるこ　によ　される　アルコキシシラン樹脂。

主、請求頂上の（１）が、ポリカルボン酸杜くはアルキル基　に　１から３　の 　をｉｎポリカルボン酸のアリールまたは低級アルキルエステルである、且Ｉ　 Ｅ　（Ｄアルコキシシラン樹脂。

１、前記ヒドロキシおよびアミン修飾化合物が、ジイソプロパツールアミン、ジ ェタノールアミン、ジイソブタノールアミン、エタノールアミン、インフロパノ ールアミン、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパツール またはＮ−アミノプロピル−ジェタノールアミンである、請求頂上に記載のアル コキシシラン樹脂。

ｉ６請求頂上に記載のアルコキシシラン樹脂であって、前記アミノアルコキシシ ランが、式：％式％） であって、Ｒは水素、４個以下の炭素原子を有するアルキル基、アミノアルキル 基、アルキルアミ／アルキル基、または６個以下の炭素原子を有するアルコキシ シラノアルキル基であり　Ｈｌは２から６個の炭素原子を有するアルキレン、シ クロアルキレン、またはアリール基であり、Ｒ２は１から１０個の炭素原子を有 するアルキル、シクロアルキル、またはアリール基であり、ｍは０または１であ り、Ｒ３は１から４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは３から２二 ムユ、ならびにｍ＋ｎは３である、アルコキシシラン樹脂。

１、請求頂上に記載のアルコキシシラン樹脂であって、前記アミノアルコキシシ ランが、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン 、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン 、アミノプロピルジェトキシメチルシラン、アミノエチルーガンマーアミノブロ ビルトリメトキシシシラン）である、アルコキシシラン樹脂。

τ島！ｉ１′４Ｆ報告 ＷＯ−ＡＩ−ｅｅｏｔ３ｆ３ｓ９　１７−１１−１！Ｉｌｌ　ＤＥ−４１−フ７ Ｕ７６：　２４−１ｌ−ＱｌｌＩ：ｐ−Ａｓ−＝ｓｓ６４５　Ｏ３−０５−８９ ＪＰ−Ｔ：Ｚ−１５０！１４９　２６−１０−日９ＵＳ−Ａ　−４ｅｔｃ−７５ ｗ　１１７−（４−８９Ｌｌｇ−Ａ　−４９７Ｑ１４０　２６２６−０９−１１ ９ｕｓ−Ａ−４ｅ９！’？　１９−Ｌニー１３ｑ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の構造であって： ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘは炭素、窒素または酸素原子である構造のアミド基を含む安定したポリアミン 修飾アルコキシシラン樹脂。
2. ２．請求項１に記載のアルコキシシラン樹脂であって、（ｉ）ポリカルボン酸、 ポリイソシアネート、ポリカルボン酸のアリルまたは低級アルキルエステル、ポ リカルバミン酸のアリルまたは低級アルキルエステル、もしくはポリ炭酸のアリ ルまたは低級アルキルエステル、（ｉｉ）ヒドロキシおよびアミン修飾化合物、 および（ｉｉｉ）アミノアルコキシシラン化合物を反応させることにより調製さ れる、アルコキシシラン樹脂。
3. ３．請求項２の（ｉ）が、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸のアリルまたは 低級アルキルエステルである、アルコキシシラン樹脂。
4. ４．前記ヒドロキシおよびアミン修飾化合物が、アミノアルコール、アミノポリ アルコール、ポリアミンアルコール、またはポリアミノポリアルコールである、 請求項２に記載のアルコキシシラン樹脂。
5. ５．前記ヒドロキシおよびアミン修飾化合物が、ジイソプロパノールアミン、ジ エタノールアミン、ジイソブタノールアミン、エタノールアミン、イソプロパノ ールアミン、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、アミノメチルプロパノール 、またはＮ−アミノプロピル−ジエタノールアミンである、請求項４に記載のア ルコキシシラン樹脂。
6. ６．請求項２に記載のアルコキシシラン樹脂であって、前記アミノアルコキシシ ランが、式： ＲＮＨＲ１ＳｉＲ２ｍ（ＯＲ３）ｎ であって、Ｒは水素、４個以下の炭素原子を有するアルキル基、アミノアルキル 基、アルキルアミノアルキル基、６個以下の炭素原子を有するアルコキシシラノ アルキル基であり、Ｒ１は２から６個の炭素原子を有するアルキレン、シクロア ルキレン、またはアリル基であり、Ｒ２は１から１０個の炭素原子を有するアル キル、シクロアルキル、またはアリル基であり、ｍは０または１であり、Ｒ３は １から４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、ｎは３から２、ならびにｍ ＋ｎは３である、アルコキシシラン樹脂。
7. ７．請求項６に記載のアルコキシシラン樹脂であって，前記アミノアルコキシシ ランが、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン 、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメトキシメチルシラン 、アミノプロピルジエトキシメチルシラン、およびアミノエチル−ガンマ−アミ ノプロピルトリメトキシシラン、イミノピス（プロピルトリメトキシシラン）で ある、アルコキシシラン樹脂。
8. ８．請求項１のアルコキシシラン樹脂およびエポキシ含有物資を含む、硬化性組 成物。