JPS62146278A - 紫外線硬化型メツキ下地剤 - Google Patents

紫外線硬化型メツキ下地剤

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JPS62146278A
JPS62146278A JP60284332A JP28433285A JPS62146278A JP S62146278 A JPS62146278 A JP S62146278A JP 60284332 A JP60284332 A JP 60284332A JP 28433285 A JP28433285 A JP 28433285A JP S62146278 A JPS62146278 A JP S62146278A
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acrylate
meth
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Toshio Suzuki
敏夫 鈴木
Koji Morishita
森下 浩二
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
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    • C23C18/1639Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はビルドアップメッキ法による多層配線板の製造
に使用されるメッキ下地剤に関する。
より詳しくはアクリル変性ジエン系オリゴマーを主成分
とし、これをクロム硫酸で粗化し続く触媒付与工程を経
ることにより、すぐれたメッキ銅密着性を示す紫外線硬
化可能なメッキ下地剤に関する。
〈従来の技術〉 従来の多層配線板の一般的製造方法は、予め回路パター
ンを形成した内層回路基板と層間接着用プリプレグを交
互に積層する方法である。層間の導通はスルーホールメ
ッキによりとられる。
原理的には何層でも積層可能であり、実際20層以上の
多層配線板もある。信頌性確保はスルーホールメッキと
内層回路の接続をいかに完全に行うかにかかっており、
メッキ工程やその前後のドリル切削工程、エッチバック
/ケミカルクリーニング処理の厳密な管理が要求される
。また一般のプリント配線板の加工工程にはなじみにく
い積層プレス工程が含まれる。本質的に大量生産に適し
ていない。
一方、プリント配線板の高密度化の流れは増々強まり、
従来の片面配線板から両面さらには三〜 〜四層の俸密度な多層配線板への要求がましている。
しかしながら従来の多層配線板の工法では大量生産に不
向きな複雑な長い工程とコスト高が大きな障害となって
いる。ここに従来のビンラミネーションあるいはマスラ
ミネーションによるプレス工程を含む多層配線板の製造
方法に替り、二〜四層の高密度な多層配線板の製造方法
としてビルドアップメッキ法による多層配線板の製造方
法がある。これは二層配線板を例にあげると、およそ次
の様に作られる。片面銅張積層板に通常の方法にて第一
層回路を形成した後、該第一層回路表面に絶縁及び第二
層回路を形成するための下地層を塗布する。次に該下地
層に触媒を付与し、無電解銅メッキ、あるいは更に電解
銅メッキを(jl用し第二層回路を形成し二層配線板と
する。層間接続は第一層回路のランド部に直接第二層の
メッキ銅を析出させて行う。
両面銅張積層板を使用すれば三〜四層配線板が得られる
。両面の導通はスルーホールメッキによって行うが、従
来法に比べればその数も格段に減り、信頼性も高まる。
ビルドアップメッキ法による多層配線板製造法は、四層
以下の多層配線板の製造法として連続工程化が可能で、
層間接続の信頬性も冑いため多量生産に適した方法とい
える。
〈発明の目的ン 本発明は令達べてきたビルドアップメッキ法に使用する
メッキ下地剤に関する。メッキ下地剤の塗布と、第二層
回路の形成はおよそ次の様なフローで行われる。
メッキ下地剤の塗布・硬化 ↓ 親水化処理 ↓ 触媒付与工程 ↓ 第二層回路形成 親水化処理は通常クロム硫酸混液で処理される強酸性条
件であり、無電解銅メッキは通常pH10程度の強アル
カリ性条件である。したがってメッキ下地剤は、耐酸性
、耐アルカリ性にすぐれていることが要求される。
さらには工程連続化のために、スクリーン印刷性、速硬
化性が、また層間絶縁性、メッキ密着性、ハンダ耐熱性
等もすぐれていることが要求される。この様な諸要求を
満たすメッキ下地剤は現在のところまだ知られていない
本発明は上記の諸要求をすべて満足するメッキ下地剤を
得んとして研究した結果、紫外線および電子線等の高エ
ネルギー線により硅化可能なアクリル変性ジエン系オリ
ゴマーと特定の(メタ)アクリレートの組合わせにより
上記諸要求をすべて満足する樹脂組成物を得、本発明を
完成するに至ったものである。その目的とするところは
、耐酸性耐アルカリ性にすくれ、メッキ銅の密着性がす
ぐれ、さらにハンダ耐熱性、電気特性など配線板に要求
される緒特性にすぐれ、スクリーン印刷性、速硬化性等
工程連続化にすぐれた特性を持つ硬化性樹脂を与える樹
脂組成物を提供することにある。
〈発明の構成〉 本発明のメッキ下地剤は (A)分子鎖末端にアクリロイル基を有するジエン系オ
リゴマー100重量部と (B)極性基を有する(メタ)アクリレートモノマー5
〜30重量部と (C)フッ素化アルキル(メタ)アクリレートモノマー
5〜25重量部と (D)希釈剤として作用する(メタ)アクリレートモツ
マ−30〜100重量部と (E)光増感剤2〜10重量部 とからなる。
(A)の分子鎖末端にアクリロイル基を有するジエン系
オリゴマーの骨格となるジエン成分としては、ブタジェ
ン、クロロブレン、イソプレン等があり、またブタジェ
ン−スチレン、ブタジェン−アクリロニトリル等の様に
共重合体であっても良い。末端アクリル化の手法として
は、両末端水酸基のテレキーリンクなジエン系オリゴマ
ーをアクリル酸、無水アクリル酸で直接アクリル化する
方法、両末端水酸基ジエン系オリゴマーをジイソシアナ
ートと反応させ、両末端イソシアナート基とした後、エ
ステル残基に水酸基を有するアクリレート、例えば2−
ヒドロキシエチルアクリレートと反応させアクリル化す
る方法が良く知られている。
本発明に使用するジエン系オリゴマーの微細構造は、メ
ッキ銅の密着性の点で1.4結合が主体のものが好まし
い。
一分子あたりの平均官能基(アクリロイル基)数は、メ
ッキ銅の密着性、硬化物の耐熱性の点から1.5以上あ
ることが望ましい。
(B)極性基を有する(メタ)アクリレートモノマーは
、基板との密着性、親水化処理、触媒付与処理の均一性
、印刷性の改善等の目的で添加する。(メタ)アクリレ
ートのエステル残基に水酸基、カルボキシル基、リン酸
基等を有するものがあり、例えば2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、
モノ (2−アクリロキシエチル)フタレート、モノ 
(2−アクリロキシプロピル)フタレート、モノ (2
−アクリロキシエチル)サクシネート、メタクリロキシ
エチルフォスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)
フォスフェート等があげられる。これらを一種単独で、
あるいは二挿以上組合わせて使用することができる。
極性基を有する(メタ)アクリレートモノマーの添加量
は(A)100重量部に対し5〜30重量部であること
が必要である。5重量部以下ではその効果が現れず、3
0重量部を越えると耐アルカリ性、耐水性が劣るため、
特に無電解メノキ工程で問題が生し好ましくない。
(C)のフッ素化アルキル(メタ)アクリレートは、印
刷性の改良、耐水性耐酸耐アルカリ性のバランス改良の
目的で添加する。
アクリロイル岱末端ジエン系オリゴマーの゛粘度は高く
、ジイソシアナートとの反応を経由して得たものは特に
粘稠である。また単に粘度が高いばかりでなく、糸を引
きやすく泡が立つと消えにくい。これはスクリーン印刷
時に大きな妨げとなる。
粘度を低下させ樹脂の流動性を増し起泡を押さえる目的
で種々の添加剤が開発されているが、乙壬夫メ、夫゛す
べて乙士北万磨件である一太発明のメ。
キ下地剤の系に非反応性添加剤を使用すると樹脂が硬化
した後、界面へブリードアウトし、メッキ銅の密着を妨
げる、ハンダ耐熱性を低下させる等の問題が生しる恐れ
がある。このため添加量は限られた範囲となり、初期の
粘度低下、流動性向上、起泡性低下といった目的が果た
せない。
フッ素化アルキル(メタ)アクリレートは、他の(メタ
)アクリレートモノマーと反応し共重合物となるため界
面を汚染することがなく、エステル残基のフルオロフル
キル基の作用により低粘度化、高流動性、起泡性の低下
等の効果が得られる。
フッ素化アルキル(メタ)アクリレートとしては例えば
、1.1−ジヒドロパーフルオロアルキル(02〜CB
) (メタ)アクリレート、α、α、ω−トリヒドロパ
ープルオロアルキル(C,、C,、C,□)(メタ)ア
クリレート、などがあげられる。フッ素化アルキル(メ
タ)アクリレートの添加量は(Δ)100重量部に対し
5〜25重砒部の範囲でなければならない。5重量部以
下であれば効果が認められず、25重量部を越えると疏
水性が強まり、親水化処理が難しく好ましくない。
(D)の希釈剤として作用するアクリレートモノマーは
、(A)のアクリロイル基末端ジエン系オリゴマーと(
B)の極性基を有する(メタ)アクリレートとの相溶を
計り、さらに系全体の粘度を(C)のフルオロアルキル
(メタ)アクリレートモノマーとともに低下させる目的
で添加される。
(A)のアクリロイル基末端ジエン系オリゴマーは、疏
水性が強いためか(B)に挙げた極性基を有する(メタ
)アクリレートモノマーと全く相溶しない。このため、
該希釈剤アクリレートモノマーは分子内に親水性部分と
疏水性部分を併せ持つことが好ましい。特にアルキルフ
ェノキシ(ポリ)オキシアルキレンアクリレートはこの
目的に適している。例えばn−ノニルフェノキシオキシ
エチレンアクリレート、n−ノニルフェノキシポリオキ
ンエチレンアクリレート、等が挙げられる。オキシエチ
レン鎖部分が親水性を、アルキルフェニル基が疏水性を
示し、(A)のアクリロイル基末端ジエン系オリゴマー
と(B)の極性基を有する(メタ)アクリレートとの双
方に相溶し、該希釈剤を含む三者の混合系を安定な系と
する。
該希釈剤の添加量は100重量部に対し、30〜100
重量部である。30重量部以下では相溶性に対する効果
が認められず、100重■部を越えるとメッキ銅の密着
性が劣り好ましくない。
本樹脂組成物は紫外線硬化可能なことを特徴とする。こ
のため光重合開始剤として光増感剤の添加が必要である
。光増感剤は、ヘンジインアルキルエーテル類、ヘンデ
フエノン類、アセトフェノン類等一般によく知られた化
合物でよく特に限定しない。光増感剤の添加量は2〜1
0重量部である。2重量部以下では光硬化が遅すぎ、1
0重量部を越えると硬化後の特性、特にハンダ耐熱性や
湯治の引ヱ11シ強さが低下し不通である。
さらに本発明の樹脂組成物には、印刷性を改良するため
の無機フィラー、配合中に抱込んだ空気を追出すための
脱泡剤、着色のための着色剤、貯蔵安定性をはかるため
の重合禁止剤を適宜添加することができる。これら添加
剤の添加量は効果を発揮するに十分な量であり、かつ、
光硬化性や、メッキ下地剤としての特性を妨げない範囲
であることは言うまでもない。
本発明の樹脂組成物は、上記添加剤のすべてを三本ロー
ル、ヘンシュルミキサ等の混練手段を用い均一混合物と
しペースト状のメッキ下地剤とする。
〈発明の効果〉 本発明のメッキ下地剤は、親水性千ツマ−と川水性のフ
ルオロアルキル(メタ)アクリレートにより適度な親水
性を有する。このためメッキ前の親水化処理、(ilr
l常これはクロム硫酸混液を使用する)、により分子内
二重結合を持つジエン系オリゴマーが酸化され均一に表
面がtn化される。
この表面粗化により無電解銅メッキにより析出した銅が
強固に下地剤に密着し、第二層回路が形成される。
本発明に従うと (1)スクリーン印刷により基板に塗布し、次いで紫外
線照射により硬化できるため連続化にすぐれている。
(2)クロム硫酸混液によりジエン系オリゴマーの不飽
和部分が粗化され、メッキ可能となる。
(3)親水性とIΩ水性とのバランスにより、(2)の
親水化処理、表面粗化と、強アルカリ条件である無電解
銅メッキ工程に耐えることが可能となる。
本発明のメッキ下地剤は、連続化にすぐれた二〜四層の
多層配線板の製造を可能とし、従来の多層配線板製造法
の欠点であった大量生産性、スルーホールメッキの不確
かさ、コスト高を解消することができる。本発明のメッ
キ下地剤を適用できる裁板は、フェノール銅張積層板、
エポキシ銅張積層板、ポリエステル銅張積層板、ポリイ
ミド銅張積層板等の硬質銅張積層板や、フレキシブル銅
張板など従来のプリント配線板に使用されているすべて
の回路基板があげられる。またさらに片面板、両面板と
も適宜選択できる。
〈実施例〉 実施例1 (八)末端アクリロイル基ポリブタジェン(出光石油化
学■製 R−45ACR1平均官能基数1.6)100
重量部に対し、 (B)カルボキシル基を持つモノマーとして2−アクリ
ロキシプロピルフタレート10重量部と、水酸基を持つ
モノマーとして2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロビ
ルアクリレート8重量部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート5重量部(C)へキサフルオロイソプロピ
ルアクリレート15重量部 (D)希釈剤としてn−ノニルフェノキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート40部(E)光増感剤として
アセトフェノン系光増感剤(メルク社製プロキュア11
6)4部 (F)チキン性をつけるため無機フィラー(300メソ
シ全通)を20重量部 を三本ロールにより均一になるまで混練しペーストとし
た。
このペーストを既に第一層回路を形成したフェノール銅
張積層板に、第二層回路と接続すべきランド部分を残し
てスクリーン印刷により塗布した。これを80W/c+
n高圧水銀灯、15cm下、2m/分の速度で3回照射
し塗膜を硬化させた。次いでクロム硫酸混液中に4分/
45℃浸漬し親水化処理した。次いで触媒付与工程を経
て、無電解消メッキを30分/45℃行い、銅厚み2−
前後とした後電解メッキを行い、第二層回路35tmK
みを形成し、二層配線板を得た。これの銅引剥し強さ、
ハンダ耐熱性を評価した。
比較例1 実施例1において(C)のフルオロアルキル(メタ)ア
クリレートを添加せず、(D)の希釈モノマーとして1
.6−ヘキサンジオールジアクリレート120重量部を
使用し、他は同一として二層配線板を得て評価した。
比較例2 実施例1において(C)のフルオロアルキル(メタ)ア
クリレートを添加せず、(B)の極性基を有するモノマ
ーとして、2−アクリロキシプロピルフタレート10重
量部、2−ヒドロキシプロピルアクリレート10重量部
、メタクリロキシエチルフォスフェートとビス(メタク
リロキシエチル)フォスフェートの混合物25重量部を
添加し、他は同一として二層配線板を得、評価した。
実施例及び比較例の評価結果を第1表に示す。
第  1  表

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)分子鎖末端にアクリロイル基を有するジエ
    ン系オリゴマー100重量部に対し(B)極性基を有す
    る(メタ)アクリレートモノマー5〜30重量部と (C)フッ素化アルキル(メタ)アクリレートモノマー
    5〜25重量部と (D)希釈剤として作用する(メタ)アクリレートモノ
    マー30〜100重量部と (E)光増感剤2〜5重量部 とを必須構成成分とすることを特徴とする紫外線で硬化
    可能なメッキ下地剤。
  2. (2)(D)の希釈剤がアルキルフェノキシオキシアル
    キレンアクリレートおよび/またはアルキルフェノキシ
    ポリオキシアルキレンアクリレートである特許請求の範
    囲第1項記載のメッキ下地剤。
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