JPS6214337B2 - - Google Patents
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- Y02T10/22—
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は排気ガス浄化用ハニカム触媒に関する
ものである。詳しく述べると排気ガス中に含まれ
る有害成分である炭化水素（以下HCとする）、一
酸化炭素（以下COとする）および窒素酸化物
（以下NOxとする）を除去するためのハニカム触
媒に関するものであり、さらに詳しく述べると本
発明は、内燃機関が空気対燃料比の化学量論的当
量点近辺で燃焼せしめられて運転される際、安定
してその排ガス中のHC、COおよびNOxを同時
に、実質的に無害化でき、かつ800℃以上の高温
に曝されても劣化が少ない排気ガス浄化用高温耐
久型モノリス触媒に関するものである。 内燃機関の排気ガス中のHC、COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジンの
マニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合にはハニカム触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムと白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。また床下付近に塔載される三元触媒
に関しては温度がエンジン位置塔載と比べて相対
的に低いため触媒容量を大きくしたり、貴金属担
持量を増やす等して性能を上げる必要がありコス
コ高になる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用出来れば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトに出来る利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用出来る三元触媒が望まれていた。 本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの広い範囲
で安定して高いCO、HCおよびNOx3成分の浄化
性能を示す触媒組成物を提供することを目的とす
る。 本発明は従つて以下の如く特定することが出来
るものである。 (1) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナ、セリア、ネオジミア、ジルコニアおよ
び、鉄酸化物およびニツケル酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種さらに白金および
パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種およびロジウムを担持せしめてなる排ガス
中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の
同時浄化に用いられる触媒であつて、担体１
当り、活性アルミナ50〜200ｇ、セリア５〜30
ｇ、ネオジミア２〜15ｇ、ジルコニア１〜８
ｇ、鉄酸化物Fe2O3として０〜５ｇ、ニツケル
酸化物NiOとして０〜10ｇ（ただしFe2O3＋
NiOとして0.5〜10ｇ）、さらに白金およびパラ
ジウムよりなる白金族金属は合計で0.1〜10ｇ
の範囲およびロジウムが0.1〜10ｇの範囲担持
せしめられてなり、さらにセリア含量がネオジ
ミア含量よりもまたジルコニア含量よりも多
く、かつネオジミア含量は鉄酸化物とニツケル
酸化物の合計含量より多く担持せしめられてな
ることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカム触
媒。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
が特に内燃機関用として好ましい。その他ステン
レス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造体としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／inch2であれば十分に使用可能で好結果を
与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好まし
く、そして水酸化アルミニウム、ベーマイトおよ
び凝ベイマイト状態の水和アルミナもハニカム担
体に担持したのち焼成して前記活性アルミナとな
りうるものは使用可能であつて、完成触媒中のア
ルミナの結晶形としてγ、δ、θ、χ、κ、ηと
なりうるものが使用可能である。これらのうち特
に好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇの
γおよびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 セリウム源としては硝酸セリウム、酢酸セリウ
ム、蓚酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウ
ム、酸化セリウムが好ましく用いられる。 ネオジム源としては同じく硝酸ネオジム、酢酸
ネオジム、蓚酸ネオジム、炭酸ネオジム、水酸化
ネオジム、酸化ネオジムが好ましく用いられる。 ジルコニウム源としては硝酸ジルコニル、酢酸
ジルコニル、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウ
ムが好ましく用いられる。 鉄源としては硝酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、蓚酸
鉄、蓚酸鉄アンモニウムが好ましく用いられる。 ニツケル源としては硝酸ニツケル、酢酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツケ
ルが好ましく用いられる。 本発明に使用するセリウム、ネオジム、ジルコ
ニウム、鉄、ニツケルの含量は、ハニカム担体１
当り、セリアとして５〜30ｇ、ネオジミアとし
て２〜15ｇ、ジルコニアとして１〜８ｇ、酸化鉄
がFe2O3として０〜５ｇ、酸化ニツケルがNiOと
して０〜10ｇ（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜10
ｇとする）の範囲であり、さらにセリア含量とし
てはネオジミア含量よりもまたジルコニアよりも
多く、ネオジミア含量は酸化鉄および酸化ニツケ
ルの合計含量より多いことが好ましい。 この量関係を特定する理由はネオジミア及びジ
ルコニアをセリアより少くかつネオジミアを酸化
鉄および／または酸化ニツケルより多く含有させ
ることにより特にＡ／Ｆの燃料リツチ側のいわゆ
る酸素の少ない還元雰囲気におけるCOおよび
NOxの浄化特性を向上させかつ800℃以上の高温
に曝されても劣化を少くすることが出来、更に
Ａ／Ｆの当量点付近のNOx、COおよびHCの活性
を向上させて、800℃以上の高温に曝されかつエ
ンジンの雰囲気変化にも劣化することが少なく出
来るためである。そして、以上の特性の保有と同
時にＡ／Ｆの燃料のリーン側の酸化雰囲気での
CO、HC酸化活性も充分保持させ、かくしてNOx
の浄化特性をそこなうことなく、当量点付近の高
活性とＡ／Ｆの広い範囲で安定した活性を維持す
ることが出来る。 従つて上記で特定したような範囲内に上記金属
酸化物を含有させることが完成触媒の高温での使
用の際の劣化を防止するのに重要となる。また本
発明の触媒を構成する以上の基本元素の他にラン
タン、プラセオジムを共に用いることが出来る
が、これらの使用量はネオジムの使用量以下とす
ることが望ましい。 本発明に用いる白金族金属は上記したようにロ
ジウムを必須とし、また白金および／またはパラ
ジウムを使用するが白金族金属の使用量はそれぞ
れ触媒１当り0.1〜10ｇの間で使われ、RhとPt
および／またはPdの比は１：100から１：１の間
で使うことが出来る。 本発明による触媒の製造方法としては、例えば
次の方法により実施される。 (1) 一体構造を有するハニカム担体にまず、通常
の方法により活性アルミナを担持させた後、セ
リウム、ネオジム、ジルコニウムおよび鉄およ
び／またはニツケルの可溶性塩を水溶液にして
担持させ、乾燥、焼成し、最後に白金族金属の
可溶性塩の水溶液を担持させ乾燥、焼成又は還
元焼成して完成触媒とする。 (2) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの可溶性塩または
微粉末状の水酸化物や酸化物等の水溶液または
水性分散液を添加混合し、乾燥、焼成し、再度
これを水性スラリー化したものを担持させ、乾
燥、焼成した後、最後に白金族金属の可溶性塩
の水溶液を担持させ乾燥、焼成または還元焼成
して完成触媒とする。 (3) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルおよび白金族金属
の可溶性塩または微粉末状の水酸化物や酸化物
等の水溶液または水性分散液を添加混合し、乾
燥、焼成して後、再度スラリー化したものを担
持させ次いで乾燥或は必要により焼成して完成
触媒とする。 (4) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの可溶性塩または
微粉末状の水酸化物や酸化物等の水溶液または
水性分散液を添加混合し乾燥、焼成して固定化
した後、さらに白金族金属の可溶性塩の水溶液
を混合し、乾燥、焼成または還元焼成して後、
再びスラリー化したものを担持させ、次いで乾
燥或は必要により焼成して完成触媒とする。 これらの製造方法において、乾燥は200℃以下
で、焼成は200〜900℃の間で実施されるが、焼成
は好ましくは400〜800℃の間で行う。これらの製
法のうち特に好ましい態様は(3)、(4)である。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでな
いことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（Ｎ−
COR社製）を用いて、触媒を調製した。モノリ
ス担体は、断面で１インチ平方当り約300個のガ
ス流通セルを有し、外径33mmφ、長さ76mmＬの円
筒状に切つたもので約65mlの体積を有した。 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕17.6ｇ、
硝酸第２鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕20.2ｇ、硝酸
ジルコニル〔ZrO（NO3）2〕5.6ｇ、硝酸ネオジム
〔Nd（NO3）3・6H2O〕13.0ｇを100mlの水に溶解
し、さらに硝酸ロジウム水溶液〔Rh（NO3）3・
nH2O〕（Rh＝50ｇ／）を2.3ml、及びジニト
ロ・ジアミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕の硝酸水
溶液（Pt＝100ｇ／）11.2ml加え撹拌した。こ
の水溶液に表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活
性アルミナ粉末120ｇを撹拌しながら加え、充分
に混合した後、150℃×５時間乾燥し、さらに電
気炉で２時間で600℃まで昇温し、この温度で２
時間焼成を続け、しかる後徐々に冷却して炉から
取出した。これを希硝酸水と共にボール・ミルで
30時間混式粉砕しコーテイング用スラリーを調製
した。このコーテイング用スラリーに前記ハニカ
ム型担体を30秒間浸漬し、その後スラリーより取
り出し、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰りを除去した。この触
媒を140℃×５時間乾燥器で乾燥し完全触媒とし
た。 なお、この触媒のコーテイング量を測定したと
ころ140ｇ／−触媒であつた。又総担持量に対
する比率は重量でほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／
ZrO2／Nd2O3＝120／７／４／３／５であつた。
白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／−触
媒、Rh＝0.11ｇ／−触媒（以下同様に表現す
る）それぞれ担持していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な手法で組成の異る触媒を調製
した。即ち、硝酸セリウム、硝酸第２鉄、硝酸ジ
ルコニル、硝酸ネオジムと活性アルミナ粉末の量
比を変えた。又、貴金属源としてジニトロ・ジア
ミノ白金のかわりに塩化白金酸〔H2PtCl6〕、硝
酸ロジウム水溶液のかわりに塩化ロジウム水溶液
〔RhCl3・nH2O〕を用いて完成触媒とした。この
触媒のコーテイング量を測定したところ146ｇ／
−触媒であつた。又総担持量に対する比率は
ほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝
120／15／３／２／５であつた。白金、ロジウム
についてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持
していた。 実施例 ３ 酢酸セリウム〔Ce（CH3COO）3〕18.4ｇ、、酸
化鉄粉末〔Fe2O3〕２ｇ、酢酸ジルコニル〔ZrO
（CH3COO）2〕9.1ｇ、酢酸ネオジム〔Nd
（CH3COO）3〕15.3ｇを100mlの水に溶解した。こ
の水溶液に活性アルミナ粉末120ｇを撹拌しなが
ら加えた。充分に混合した後、150℃×５時間乾
燥し、さらに電気炉で600℃×２時間焼成した。 一方、硝酸ロジウム水溶液（Rh＝50ｇ／）
2.3ml及びジニトロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液
（Pt＝100ｇ／）を11.2mlを加え、水で希釈して
150mlとし、前記粉体を撹拌しながら投入し、60
分間そのまま撹拌を続けた。しかる後、実施例１
と同様の手法により、乾燥、焼成、スラリー化し
て完成触媒を調製した。この触媒のコーテイング
量を測定したところ146ｇ／であつて、又、総
担持量に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／
Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／10／２／５／８で
あつた。白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ４ 実施例１と同様の手法により、ニツケルあるい
はランタンを添加した。即ち、セリウム、鉄、ジ
ルコン、ネオジムの硝酸塩と硝酸ニツケル〔Ni
（NO3）2・6H2O〕あるいは硝酸ランタン〔La
（NO3）3・6H2O〕を同時に溶解して仕込んで完成
触媒とした。触媒組成は以下に示す。
ものである。詳しく述べると排気ガス中に含まれ
る有害成分である炭化水素（以下HCとする）、一
酸化炭素（以下COとする）および窒素酸化物
（以下NOxとする）を除去するためのハニカム触
媒に関するものであり、さらに詳しく述べると本
発明は、内燃機関が空気対燃料比の化学量論的当
量点近辺で燃焼せしめられて運転される際、安定
してその排ガス中のHC、COおよびNOxを同時
に、実質的に無害化でき、かつ800℃以上の高温
に曝されても劣化が少ない排気ガス浄化用高温耐
久型モノリス触媒に関するものである。 内燃機関の排気ガス中のHC、COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジンの
マニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合にはハニカム触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムと白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。また床下付近に塔載される三元触媒
に関しては温度がエンジン位置塔載と比べて相対
的に低いため触媒容量を大きくしたり、貴金属担
持量を増やす等して性能を上げる必要がありコス
コ高になる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用出来れば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトに出来る利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用出来る三元触媒が望まれていた。 本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの広い範囲
で安定して高いCO、HCおよびNOx3成分の浄化
性能を示す触媒組成物を提供することを目的とす
る。 本発明は従つて以下の如く特定することが出来
るものである。 (1) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナ、セリア、ネオジミア、ジルコニアおよ
び、鉄酸化物およびニツケル酸化物よりなる群
から選ばれた少なくとも１種さらに白金および
パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種およびロジウムを担持せしめてなる排ガス
中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の
同時浄化に用いられる触媒であつて、担体１
当り、活性アルミナ50〜200ｇ、セリア５〜30
ｇ、ネオジミア２〜15ｇ、ジルコニア１〜８
ｇ、鉄酸化物Fe2O3として０〜５ｇ、ニツケル
酸化物NiOとして０〜10ｇ（ただしFe2O3＋
NiOとして0.5〜10ｇ）、さらに白金およびパラ
ジウムよりなる白金族金属は合計で0.1〜10ｇ
の範囲およびロジウムが0.1〜10ｇの範囲担持
せしめられてなり、さらにセリア含量がネオジ
ミア含量よりもまたジルコニア含量よりも多
く、かつネオジミア含量は鉄酸化物とニツケル
酸化物の合計含量より多く担持せしめられてな
ることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカム触
媒。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スポジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
が特に内燃機関用として好ましい。その他ステン
レス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造体としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／inch2であれば十分に使用可能で好結果を
与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好まし
く、そして水酸化アルミニウム、ベーマイトおよ
び凝ベイマイト状態の水和アルミナもハニカム担
体に担持したのち焼成して前記活性アルミナとな
りうるものは使用可能であつて、完成触媒中のア
ルミナの結晶形としてγ、δ、θ、χ、κ、ηと
なりうるものが使用可能である。これらのうち特
に好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇの
γおよびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 セリウム源としては硝酸セリウム、酢酸セリウ
ム、蓚酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウ
ム、酸化セリウムが好ましく用いられる。 ネオジム源としては同じく硝酸ネオジム、酢酸
ネオジム、蓚酸ネオジム、炭酸ネオジム、水酸化
ネオジム、酸化ネオジムが好ましく用いられる。 ジルコニウム源としては硝酸ジルコニル、酢酸
ジルコニル、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウ
ムが好ましく用いられる。 鉄源としては硝酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、蓚酸
鉄、蓚酸鉄アンモニウムが好ましく用いられる。 ニツケル源としては硝酸ニツケル、酢酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツケ
ルが好ましく用いられる。 本発明に使用するセリウム、ネオジム、ジルコ
ニウム、鉄、ニツケルの含量は、ハニカム担体１
当り、セリアとして５〜30ｇ、ネオジミアとし
て２〜15ｇ、ジルコニアとして１〜８ｇ、酸化鉄
がFe2O3として０〜５ｇ、酸化ニツケルがNiOと
して０〜10ｇ（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜10
ｇとする）の範囲であり、さらにセリア含量とし
てはネオジミア含量よりもまたジルコニアよりも
多く、ネオジミア含量は酸化鉄および酸化ニツケ
ルの合計含量より多いことが好ましい。 この量関係を特定する理由はネオジミア及びジ
ルコニアをセリアより少くかつネオジミアを酸化
鉄および／または酸化ニツケルより多く含有させ
ることにより特にＡ／Ｆの燃料リツチ側のいわゆ
る酸素の少ない還元雰囲気におけるCOおよび
NOxの浄化特性を向上させかつ800℃以上の高温
に曝されても劣化を少くすることが出来、更に
Ａ／Ｆの当量点付近のNOx、COおよびHCの活性
を向上させて、800℃以上の高温に曝されかつエ
ンジンの雰囲気変化にも劣化することが少なく出
来るためである。そして、以上の特性の保有と同
時にＡ／Ｆの燃料のリーン側の酸化雰囲気での
CO、HC酸化活性も充分保持させ、かくしてNOx
の浄化特性をそこなうことなく、当量点付近の高
活性とＡ／Ｆの広い範囲で安定した活性を維持す
ることが出来る。 従つて上記で特定したような範囲内に上記金属
酸化物を含有させることが完成触媒の高温での使
用の際の劣化を防止するのに重要となる。また本
発明の触媒を構成する以上の基本元素の他にラン
タン、プラセオジムを共に用いることが出来る
が、これらの使用量はネオジムの使用量以下とす
ることが望ましい。 本発明に用いる白金族金属は上記したようにロ
ジウムを必須とし、また白金および／またはパラ
ジウムを使用するが白金族金属の使用量はそれぞ
れ触媒１当り0.1〜10ｇの間で使われ、RhとPt
および／またはPdの比は１：100から１：１の間
で使うことが出来る。 本発明による触媒の製造方法としては、例えば
次の方法により実施される。 (1) 一体構造を有するハニカム担体にまず、通常
の方法により活性アルミナを担持させた後、セ
リウム、ネオジム、ジルコニウムおよび鉄およ
び／またはニツケルの可溶性塩を水溶液にして
担持させ、乾燥、焼成し、最後に白金族金属の
可溶性塩の水溶液を担持させ乾燥、焼成又は還
元焼成して完成触媒とする。 (2) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの可溶性塩または
微粉末状の水酸化物や酸化物等の水溶液または
水性分散液を添加混合し、乾燥、焼成し、再度
これを水性スラリー化したものを担持させ、乾
燥、焼成した後、最後に白金族金属の可溶性塩
の水溶液を担持させ乾燥、焼成または還元焼成
して完成触媒とする。 (3) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルおよび白金族金属
の可溶性塩または微粉末状の水酸化物や酸化物
等の水溶液または水性分散液を添加混合し、乾
燥、焼成して後、再度スラリー化したものを担
持させ次いで乾燥或は必要により焼成して完成
触媒とする。 (4) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ネオジム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの可溶性塩または
微粉末状の水酸化物や酸化物等の水溶液または
水性分散液を添加混合し乾燥、焼成して固定化
した後、さらに白金族金属の可溶性塩の水溶液
を混合し、乾燥、焼成または還元焼成して後、
再びスラリー化したものを担持させ、次いで乾
燥或は必要により焼成して完成触媒とする。 これらの製造方法において、乾燥は200℃以下
で、焼成は200〜900℃の間で実施されるが、焼成
は好ましくは400〜800℃の間で行う。これらの製
法のうち特に好ましい態様は(3)、(4)である。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明するが
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでな
いことは言うまでもない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（Ｎ−
COR社製）を用いて、触媒を調製した。モノリ
ス担体は、断面で１インチ平方当り約300個のガ
ス流通セルを有し、外径33mmφ、長さ76mmＬの円
筒状に切つたもので約65mlの体積を有した。 硝酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕17.6ｇ、
硝酸第２鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕20.2ｇ、硝酸
ジルコニル〔ZrO（NO3）2〕5.6ｇ、硝酸ネオジム
〔Nd（NO3）3・6H2O〕13.0ｇを100mlの水に溶解
し、さらに硝酸ロジウム水溶液〔Rh（NO3）3・
nH2O〕（Rh＝50ｇ／）を2.3ml、及びジニト
ロ・ジアミノ白金〔Pt（NH3）2（NO2）2〕の硝酸水
溶液（Pt＝100ｇ／）11.2ml加え撹拌した。こ
の水溶液に表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活
性アルミナ粉末120ｇを撹拌しながら加え、充分
に混合した後、150℃×５時間乾燥し、さらに電
気炉で２時間で600℃まで昇温し、この温度で２
時間焼成を続け、しかる後徐々に冷却して炉から
取出した。これを希硝酸水と共にボール・ミルで
30時間混式粉砕しコーテイング用スラリーを調製
した。このコーテイング用スラリーに前記ハニカ
ム型担体を30秒間浸漬し、その後スラリーより取
り出し、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブロ
ーして、全てのセルの目詰りを除去した。この触
媒を140℃×５時間乾燥器で乾燥し完全触媒とし
た。 なお、この触媒のコーテイング量を測定したと
ころ140ｇ／−触媒であつた。又総担持量に対
する比率は重量でほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／
ZrO2／Nd2O3＝120／７／４／３／５であつた。
白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／−触
媒、Rh＝0.11ｇ／−触媒（以下同様に表現す
る）それぞれ担持していた。 実施例 ２ 実施例１と同様な手法で組成の異る触媒を調製
した。即ち、硝酸セリウム、硝酸第２鉄、硝酸ジ
ルコニル、硝酸ネオジムと活性アルミナ粉末の量
比を変えた。又、貴金属源としてジニトロ・ジア
ミノ白金のかわりに塩化白金酸〔H2PtCl6〕、硝
酸ロジウム水溶液のかわりに塩化ロジウム水溶液
〔RhCl3・nH2O〕を用いて完成触媒とした。この
触媒のコーテイング量を測定したところ146ｇ／
−触媒であつた。又総担持量に対する比率は
ほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝
120／15／３／２／５であつた。白金、ロジウム
についてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持
していた。 実施例 ３ 酢酸セリウム〔Ce（CH3COO）3〕18.4ｇ、、酸
化鉄粉末〔Fe2O3〕２ｇ、酢酸ジルコニル〔ZrO
（CH3COO）2〕9.1ｇ、酢酸ネオジム〔Nd
（CH3COO）3〕15.3ｇを100mlの水に溶解した。こ
の水溶液に活性アルミナ粉末120ｇを撹拌しなが
ら加えた。充分に混合した後、150℃×５時間乾
燥し、さらに電気炉で600℃×２時間焼成した。 一方、硝酸ロジウム水溶液（Rh＝50ｇ／）
2.3ml及びジニトロ・ジアミノ白金の硝酸水溶液
（Pt＝100ｇ／）を11.2mlを加え、水で希釈して
150mlとし、前記粉体を撹拌しながら投入し、60
分間そのまま撹拌を続けた。しかる後、実施例１
と同様の手法により、乾燥、焼成、スラリー化し
て完成触媒を調製した。この触媒のコーテイング
量を測定したところ146ｇ／であつて、又、総
担持量に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／
Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／10／２／５／８で
あつた。白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ４ 実施例１と同様の手法により、ニツケルあるい
はランタンを添加した。即ち、セリウム、鉄、ジ
ルコン、ネオジムの硝酸塩と硝酸ニツケル〔Ni
（NO3）2・6H2O〕あるいは硝酸ランタン〔La
（NO3）3・6H2O〕を同時に溶解して仕込んで完成
触媒とした。触媒組成は以下に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１と同様な手法で触媒を調製した。但し
貴金属として白金のかわりにパラジウムを同量担
持した。パラジウム源として硝酸パラジウム
〔Pd（NO3）2〕の硝酸水溶液を用いた。ロジウムは
実施例１と同様、硝酸ロジウム水溶液を用いて完
成触媒とした。この触媒のコーテイング量を測定
したところ、140ｇ／であつた。又、総担持量
に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／
ZrO2／Nd2O3＝120／７／４／３／５であつた。
パラジウムとロジウムについてはPd＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ６ 硝酸ロジウム水溶液及びジニトロ・ジアミノ白
金の水溶液を添加しない以外は実施例１と同様の
手法によりコーテイング担体をえた。さらに、こ
の触媒を600℃×２時間焼成した。次いで三塩化
ロジウムと塩化白金酸を含む水溶液に上記触媒を
１時間浸漬し、抜出して140℃×５時間乾燥して
完成触媒とした。なお、この触媒のコーテイング
量を測定したところ140ｇ／であつた。又、総
担持量に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／
Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／10／２／３／４で
あつた。白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ７ 実施例１と同様の手法で以下の完成触媒を調製
した。この触媒のコーテイング量を測定したとこ
ろ、141ｇ／であつた。又、総担持量に対する
比率はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝
120／10／２／５／３であつた。白金とロジウム
についてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持
していた。 比較例 １ 鉄を含まない組成の触媒を調製した。すなわ
ち、硝酸第２鉄を添加しないこと以外は実施例１
と同様の手法で完成触媒を調製した。この触媒の
コーテイング量を測定したところ、136ｇ／で
あつた。又、総担持量に対する比率はAl2O3／
CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／７／０／
３／５であつた。白金とロジウムについてはPt＝
1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 比較例 ２ セリアよりネオジミア担持量が多い触媒を調製
した。また、鉄およびジルコニウム量を変えた以
外は実施例２と同様の手法で完成触媒を調製し
た。この触媒のコーテイング量を測定したところ
143ｇ／であつた。又、総担持量に対する比率
はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／
７／４／３／10であつた。白金とロジウムについ
てはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持してい
た。 比較例 ３ 酸化鉄の担持量よりネオジミア担持量が少ない
触媒を調製した。またジルコニウム量を変えた以
外は実施例３と同様の手法で完成触媒を調製し
た。この触媒のコーテイング量を測定したところ
140ｇ／であつた。又、総担持量に対する比率
はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／
10／４／３／２であつた。白金とロジウムについ
てはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持してい
た。 比較例 ４ 実施例６と同様の方法で、実施例１で用いたハ
ニカム担体を用いて、活性アルミナ、セリア、ネ
オジミアのみを含有するコーテイング担体を作り
600℃で焼成した。次いで実施例６と同様の方法
でロジウムと白金を担持させ140℃で乾燥し、500
℃で２時間焼成して完成触媒を得た。この触媒の
コーテイング量を測定したところ141ｇ／であ
つた。又、総担持量に対する比率はAl2O3／
CeO2／Nd2O3＝120／10／10であつた。白金とロ
ジウムについてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／
担持していた。 比較例 ５ ネオジミアを含有しない触媒を調製した。実施
例１で用いたハニカム担体にまず活性アルミナの
みを担持させ、乾燥し、700℃で２時間焼成し次
いでこのアルミナコーテイング担体を硝酸セリウ
ム、硝酸ジルコニル、硝酸鉄を溶解させた水溶液
に含浸させ再び乾燥し、700℃で２時間焼成し
た。このコーテイング担体を更に実施例６と同様
の方法で、ロジウムと白金を担持させ140℃で乾
燥し、500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。
この触媒のコーテイング量は115ｇ／であり、
又総担持量に対する比率はAl2O3／CeO2／
ZrO2／Fe2O3＝100／４／６／４であり、白金と
ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11
ｇ／担持していた。 実施例 ８ 実施例１から実施例７までの触媒と比較例１か
ら比較例５までの触媒をエンジン排ガスを用いて
三元特性を評価した。 本実験で使用されたエンジンは市販の電子制御
式４気筒1800c.c.で、その試験法は実際のクローズ
ドループ式エンジンのＡ／Ｆ状態をモデル化した
方法である。強制的に1Hrで±0.5A／Ｆ単位（す
なわちＡ／F14.0〜Ａ／F15.0の様に）で振動さ
せ、その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1から14.1まで0.2
ずつ変化させてその時のCO、HC及びNO成分の
浄化率を測定し、たて軸に３成分の浄化率を、横
軸にＡ／Ｆの中心点をプロツトし、できたグラフ
図より３元触媒反応特性を比較した。すなわち、
良好な触媒の基準としてCO、NO浄化率曲線の交
点〔クロスオーバーポイント（COP）と呼ぶ〕
の高さと、80％以上同時に浄化率を達成しうる
Ａ／Ｆ幅において、前者（COP）の数値の高い
ものと、後者（Ａ／Ｆ幅）の数値の大きいものを
選ぶことになる。 触媒は台上マルチコンバーターに充填して反応
を行つた。評価条件は入口ガス温度400℃、S.V.
＝約90000Hr-1（STP）、触媒体積＝65mlとし
た。 評価結果を第１表に示したが、本発明触媒は全
てNOとCOの転化率曲線の交点（クロスオーバー
ポイント）が高く、また同時に80％以上除去でき
るＡ／Ｆ値の幅（80％ウインドウ）も広かつた。 一方、比較例ではクロスオーバーポイントも低
く、かつウインド幅もせまかつた。
貴金属として白金のかわりにパラジウムを同量担
持した。パラジウム源として硝酸パラジウム
〔Pd（NO3）2〕の硝酸水溶液を用いた。ロジウムは
実施例１と同様、硝酸ロジウム水溶液を用いて完
成触媒とした。この触媒のコーテイング量を測定
したところ、140ｇ／であつた。又、総担持量
に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／Fe2O3／
ZrO2／Nd2O3＝120／７／４／３／５であつた。
パラジウムとロジウムについてはPd＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ６ 硝酸ロジウム水溶液及びジニトロ・ジアミノ白
金の水溶液を添加しない以外は実施例１と同様の
手法によりコーテイング担体をえた。さらに、こ
の触媒を600℃×２時間焼成した。次いで三塩化
ロジウムと塩化白金酸を含む水溶液に上記触媒を
１時間浸漬し、抜出して140℃×５時間乾燥して
完成触媒とした。なお、この触媒のコーテイング
量を測定したところ140ｇ／であつた。又、総
担持量に対する比率はほゞAl2O3／CeO2／
Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／10／２／３／４で
あつた。白金、ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／
、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 実施例 ７ 実施例１と同様の手法で以下の完成触媒を調製
した。この触媒のコーテイング量を測定したとこ
ろ、141ｇ／であつた。又、総担持量に対する
比率はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝
120／10／２／５／３であつた。白金とロジウム
についてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持
していた。 比較例 １ 鉄を含まない組成の触媒を調製した。すなわ
ち、硝酸第２鉄を添加しないこと以外は実施例１
と同様の手法で完成触媒を調製した。この触媒の
コーテイング量を測定したところ、136ｇ／で
あつた。又、総担持量に対する比率はAl2O3／
CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／７／０／
３／５であつた。白金とロジウムについてはPt＝
1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持していた。 比較例 ２ セリアよりネオジミア担持量が多い触媒を調製
した。また、鉄およびジルコニウム量を変えた以
外は実施例２と同様の手法で完成触媒を調製し
た。この触媒のコーテイング量を測定したところ
143ｇ／であつた。又、総担持量に対する比率
はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／
７／４／３／10であつた。白金とロジウムについ
てはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持してい
た。 比較例 ３ 酸化鉄の担持量よりネオジミア担持量が少ない
触媒を調製した。またジルコニウム量を変えた以
外は実施例３と同様の手法で完成触媒を調製し
た。この触媒のコーテイング量を測定したところ
140ｇ／であつた。又、総担持量に対する比率
はAl2O3／CeO2／Fe2O3／ZrO2／Nd2O3＝120／
10／４／３／２であつた。白金とロジウムについ
てはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／担持してい
た。 比較例 ４ 実施例６と同様の方法で、実施例１で用いたハ
ニカム担体を用いて、活性アルミナ、セリア、ネ
オジミアのみを含有するコーテイング担体を作り
600℃で焼成した。次いで実施例６と同様の方法
でロジウムと白金を担持させ140℃で乾燥し、500
℃で２時間焼成して完成触媒を得た。この触媒の
コーテイング量を測定したところ141ｇ／であ
つた。又、総担持量に対する比率はAl2O3／
CeO2／Nd2O3＝120／10／10であつた。白金とロ
ジウムについてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11ｇ／
担持していた。 比較例 ５ ネオジミアを含有しない触媒を調製した。実施
例１で用いたハニカム担体にまず活性アルミナの
みを担持させ、乾燥し、700℃で２時間焼成し次
いでこのアルミナコーテイング担体を硝酸セリウ
ム、硝酸ジルコニル、硝酸鉄を溶解させた水溶液
に含浸させ再び乾燥し、700℃で２時間焼成し
た。このコーテイング担体を更に実施例６と同様
の方法で、ロジウムと白金を担持させ140℃で乾
燥し、500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。
この触媒のコーテイング量は115ｇ／であり、
又総担持量に対する比率はAl2O3／CeO2／
ZrO2／Fe2O3＝100／４／６／４であり、白金と
ロジウムについてはPt＝1.12ｇ／、Rh＝0.11
ｇ／担持していた。 実施例 ８ 実施例１から実施例７までの触媒と比較例１か
ら比較例５までの触媒をエンジン排ガスを用いて
三元特性を評価した。 本実験で使用されたエンジンは市販の電子制御
式４気筒1800c.c.で、その試験法は実際のクローズ
ドループ式エンジンのＡ／Ｆ状態をモデル化した
方法である。強制的に1Hrで±0.5A／Ｆ単位（す
なわちＡ／F14.0〜Ａ／F15.0の様に）で振動さ
せ、その時の中心をＡ／Ｆ＝15.1から14.1まで0.2
ずつ変化させてその時のCO、HC及びNO成分の
浄化率を測定し、たて軸に３成分の浄化率を、横
軸にＡ／Ｆの中心点をプロツトし、できたグラフ
図より３元触媒反応特性を比較した。すなわち、
良好な触媒の基準としてCO、NO浄化率曲線の交
点〔クロスオーバーポイント（COP）と呼ぶ〕
の高さと、80％以上同時に浄化率を達成しうる
Ａ／Ｆ幅において、前者（COP）の数値の高い
ものと、後者（Ａ／Ｆ幅）の数値の大きいものを
選ぶことになる。 触媒は台上マルチコンバーターに充填して反応
を行つた。評価条件は入口ガス温度400℃、S.V.
＝約90000Hr-1（STP）、触媒体積＝65mlとし
た。 評価結果を第１表に示したが、本発明触媒は全
てNOとCOの転化率曲線の交点（クロスオーバー
ポイント）が高く、また同時に80％以上除去でき
るＡ／Ｆ値の幅（80％ウインドウ）も広かつた。 一方、比較例ではクロスオーバーポイントも低
く、かつウインド幅もせまかつた。
【表】
【表】
実施例 ９
実施例８で初期活性を評価した触媒をエンジン
台上試験装置により耐久走行にかけられた。 使用されたエンジンは市販の電子制御式８気筒
4400c.c.で、その耐久操作方法はプログラムセツタ
ー使用によるモード運転法を採用した。即ち、60
秒間エンジン回転数3000rpm×ブースト圧（−
300mmHg）で定常走行し、７秒間スロツトルを戻
し燃料を切る。７秒後にエンジン回転数は約
1800rpmとなる。この減速走行の時に入口酸素濃
度が19％〜20％となり、触媒を急速に劣化させる
というものである。触媒はマルチコンバーターに
つめられ、定常走行時は入口温度850℃で空間速
度（S.V.）は約350000Hr-1（STP）Ａ／Ｆ＝
14.65のもとに100時間エージングされ、再び実施
例６と同様の評価法により３元特性を評価した。
評価の結果を第２表に示した。 本発明の触媒は、いぜん高い水準のクロスオー
バーポイントと有効なウインドウを保有していた
が、比較例の触媒はいずれもクロスオーバーポイ
ントも低く、ウインドウはほとんどない状態とな
つた。
台上試験装置により耐久走行にかけられた。 使用されたエンジンは市販の電子制御式８気筒
4400c.c.で、その耐久操作方法はプログラムセツタ
ー使用によるモード運転法を採用した。即ち、60
秒間エンジン回転数3000rpm×ブースト圧（−
300mmHg）で定常走行し、７秒間スロツトルを戻
し燃料を切る。７秒後にエンジン回転数は約
1800rpmとなる。この減速走行の時に入口酸素濃
度が19％〜20％となり、触媒を急速に劣化させる
というものである。触媒はマルチコンバーターに
つめられ、定常走行時は入口温度850℃で空間速
度（S.V.）は約350000Hr-1（STP）Ａ／Ｆ＝
14.65のもとに100時間エージングされ、再び実施
例６と同様の評価法により３元特性を評価した。
評価の結果を第２表に示した。 本発明の触媒は、いぜん高い水準のクロスオー
バーポイントと有効なウインドウを保有していた
が、比較例の触媒はいずれもクロスオーバーポイ
ントも低く、ウインドウはほとんどない状態とな
つた。
【表】
第１図は実施例１の新品のＡ／Ｆに対する
CO、HC、NO浄化率（％）の変化を示すグラフ
を表わす。
CO、HC、NO浄化率（％）の変化を示すグラフ
を表わす。
Claims (1)
- １ 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナ、セリア、ネオジミア、ジルコニアおよび、
鉄酸化物およびニツケル酸化物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種さらに白金およびパラジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種および
ロジウムを担持せしめてなる排ガス中の炭化水
素、一酸化炭素および窒素酸化物の同時浄化に用
いられる触媒であつて、担体１当り、活性アル
ミナ50〜200ｇ、セリア５〜30ｇ、ネオジミア２
〜15ｇ、ジルコニア１〜８ｇ、鉄酸化物Fe2O3と
して０〜５ｇ、ニツケル酸化物NiOとして０〜10
ｇ（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜10ｇ）、さら
に白金およびパラジウムよりなる白金族金属は合
計で0.1〜10ｇの範囲およびロジウムが0.1〜10ｇ
の範囲担持せしめられてなり、さらにセリア含量
がネオジミア含量よりもまたジルコニア含量より
も多く、かつネオジミア含量は鉄酸化物とニツケ
ル酸化物の合計含量より多く担持せしめられてな
ることを特徴とする排気ガス浄化用ハニカム触
媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58081650A JPS59209646A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒 |
| CA000453322A CA1213874A (en) | 1983-05-12 | 1984-05-02 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| DE8484104977T DE3484324D1 (de) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Verfahren zur herstellung eines wabenfoermigen katalysators zur abgasumsetzung. |
| US06/606,612 US4504598A (en) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| EP84104977A EP0125565B1 (en) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58081650A JPS59209646A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59209646A JPS59209646A (ja) | 1984-11-28 |
| JPS6214337B2 true JPS6214337B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=13752206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58081650A Granted JPS59209646A (ja) | 1983-05-12 | 1983-05-12 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59209646A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994025143A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0675675B2 (ja) * | 1986-11-04 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2680597B2 (ja) * | 1988-03-14 | 1997-11-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH0653229B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1994-07-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| KR100471590B1 (ko) * | 2002-04-25 | 2005-03-08 | 박종후 | 삼원촉매 변환장치의 금속촉매담체 |
| JP5827286B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2015-12-02 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車用排ガス浄化触媒 |
| JP2019084482A (ja) * | 2017-11-03 | 2019-06-06 | 株式会社デンソー | 排ガス浄化装置 |
-
1983
- 1983-05-12 JP JP58081650A patent/JPS59209646A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994025143A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of removing nitrogen oxides contained in exhaust gas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59209646A (ja) | 1984-11-28 |
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