JPS6214338B2 - - Google Patents
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- JPS6214338B2 JPS6214338B2 JP58105738A JP10573883A JPS6214338B2 JP S6214338 B2 JPS6214338 B2 JP S6214338B2 JP 58105738 A JP58105738 A JP 58105738A JP 10573883 A JP10573883 A JP 10573883A JP S6214338 B2 JPS6214338 B2 JP S6214338B2
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Classifications
-
- Y02T10/22—
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法に
関するものである。詳しく述べると排気ガス中に
含まれる有害成分である炭化水素（以下HCとす
る）、一酸化炭素（以下COとする）および窒素酸
化物（以下NOxとする）を除去するためのハニ
カム触媒の製法に関するものであり、さらに詳し
く述べると本発明は、内燃機関が空気対燃料比の
化学量論的当量点近辺で燃焼せしめられて運転さ
れる際、安定してその排ガス中のHC、COおよび
NOxを同時に、実質的に無害化でき、かつ800℃
以上の高温に曝されても劣化が少ない排気ガス浄
化用高温耐久性モノリス触媒の製法に関するもの
である。 内燃機関の排気ガス中のHC、COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジンの
マニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合にはハニカム触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムを白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。また床下付近に塔載される三元触媒
に関しては温度がエンジン位置塔載と比べて相対
的に低いため触媒容量を大きくしたり、貴金属担
持量を増やす等して性能を上げる必要がありコス
ト高になる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用できれば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトにできる利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用できる三元触媒が望まれていた。 本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの広い範囲
で安定して高いCO、HCおよびNOx3成分の浄化
性能を示す触媒組成物を提供し、かつ、その製造
方法を提供することを目的ととする。 本発明は従つて以下の如く特定することができ
るものである。 (1) 活性アルミナにセリウムとジルコニウムと、
鉄およびニツケルよりなる群から選ばれた少な
くとも１種と、ネオジム、ランタンおよびプラ
セオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種およびさらに白金、パラジウムおよびロジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を可
溶性化合物または水易分散性化合物の水溶液ま
たは水性分散液の形で添加混合し、乾燥し焼成
したのちえられた触媒組成物を水性媒体中に分
散せしめ、これを一体構造を有するハニカム担
体に担持処理せしめる排ガス中の炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物同時浄化排気ガス浄
化用ハニカム触媒の製法であつて、触媒１リツ
トル当り、セリウム酸化物がCeO2として５〜
30ｇ、ジルコニウム酸化物がZrO2として１〜
８ｇ、鉄酸化物がFe2O3として０〜10ｇ、ニツ
ケル酸化物がNiOとして０〜10ｇ（ただし
Fe2O3＋NiOとして0.5〜15ｇ）、ネオジム酸化
物がNd2O3として０〜10ｇ、ランタン酸化物が
La2O3として０〜10ｇ、プラセオジム酸化物が
Pr6O11として０〜10ｇそして活性アルミナが
Al2O3として50〜200ｇ、さらに白金、パラジ
ウムおよびロジウムからなる白金族元素のうち
少なくとも１種が金属として0.01〜10ｇの範囲
それぞれ担持せしめられてなり、さらに、セリ
ウム酸化物含量がジルコニウムと鉄とニツケル
の各酸化物の合計量より多いことを特徴とする
高温耐熱性排気ガス浄化用ハニカム触媒の製
法。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スプジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
が特に内燃機関用として好ましい。その他ステン
レス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造体としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／inch2であれば十分に使用可能で好結果を
与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好まし
く、その結晶形としてγ、δ、θ、χ、κ、ηと
なりうるものが使用可能である。これらのうち特
に好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇの
γおよびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 セリウム源としては硝酸セリウム、酢酸セリウ
ム、蓚酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウ
ム、酸化セリウムが好ましく用いられる。 ジルコニウム源としては硝酸ジルコニル、酢酸
ジルコニル、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウ
ムが好ましく用いられる。 鉄源としては硝酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、飽酸
鉄、蓚酸鉄アンモニウムが好ましく用いられる。 ニツケル源としては硝酸ニツケル、酢酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツケ
ルが好ましく用いられる。 また本発明において必要により用いられるネオ
ジム、ランタン、プラセオジム源としては、いず
れも、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、水酸化
物、酸化物の形が好ましい。 本発明に使用するセリウム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの含量は完成触媒１
当りセリア（CeO2）として５〜30ｇ、ジルコニ
ア（ZrO2）として１〜８ｇ、酸化鉄（Fe2O3）とし
て０〜10ｇ、酸化ニツケル（NiO）として０〜10
ｇ、（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜15ｇ）の範
囲であり、また必要に応じて使用されるネオジミ
ア（Nd2O3）、ランタナ（La2O3）、プラセオジミ
ア（Pr6O11）は各々０〜10ｇ、とくに合計で０〜
15ｇの範囲であり、更にCeO2含量はZrO2、
Fe2O3、NiOの総計の含量より多いことが好まし
い。 本発明にかかる触媒は、とくにその触媒性能を
高水準にえるために上記の元素と白金族元素即
ち、白金、パラジウム、ロジウムとを次の方法に
て調整した製造方法で作ることが必要である。す
なわち、 (1) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ジルコニウムおよび鉄およ
び／またはニツケルおよび必要によりネオジ
ム、ランタン、プラセオジム、さらに白金族金
属の可溶性塩または微粉末状水酸化物、酸化物
等の水溶液または水性分散液を添加混合し、乾
燥、焼成して後、水性媒体を加えてスラリー化
したものを担持させ、次いで乾燥あるいは必要
により焼成して完成触媒とするか、または (2) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ジルコニウム、および鉄およ
び／またはニツケルおよび必要によりネオジ
ム、ランタン、プラセオジムの可溶性塩または
微粉末状水酸化物、酸化物等の水溶液または水
性分散液を添加混合し、乾燥、焼成して固定化
した後、さらに白金族金属の可溶性塩の水溶液
を混合し、乾燥焼成または水素／窒素気流中で
還元焼成して後、水性媒体を加えてスラリー化
したものを担持させ、次いで乾燥あるいは必要
により焼成して完成触媒とする。 これらの製造方法において乾燥は200℃以下、
好ましくは100〜180℃で、焼成は200〜900℃、好
ましくは400〜800℃の間で行う。 本発明において、活性アルミナ、ジルコニウム
および鉄および／またはニツケルおよび必要によ
りネオジム、ランタン、プラセオジムを前記の範
囲で使用し、かつ前記の製造方法で触媒を製造す
ることが必要であるが、その理由としては、もと
もと前記元素の使用が三元触媒として主として広
いＡ／Ｆ範囲で高活性を示し、Ａ／Ｆの当量点近
辺で高いCO、HC、NOxの浄化性能を示し、高温
における劣化を少なくさせているものの、前記方
法により製造することにより、ハニカム担体に全
ての触媒元素が均一に分散され、特に白金族金属
が均一に分散担持されるため、より一層劣化が少
く、高活性を維持せしめることができるからであ
る。 それに対し従来通常実施されている製造方法た
とえばアルミナ等を担持し、次いで白金族金属を
担持して完成触媒とする方法やアルミナ等の水性
媒体のスラリー中に白金族金属の水溶性化合物を
添加する方法においては完成触媒中の白金族金属
が触媒担持層の表層に分布したり、白金族金属が
例えば乾燥工程で移動したりするため触媒中の白
金族金属の分散が均一になり難く高温で使用する
と劣化しやすいことが知見された。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 市販コージエライト質ハニカム担体（エヌ・コ
ア社製）を用いて触媒を調製した。ハニカム担体
は断面で１インチ平方当り300個のガス流通セル
を有し、外径33mm、長さ76mmの円筒状に切つたも
ので約65mlの体積を有していた。 硝酸第一セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕106.7
ｇ、硝酸ジルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O、〕
41.7ｇ、硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕38.9
ｇ、塩化パラジウム〔PdCl2・2H2O〕10.52ｇ、
塩化ロジウム〔RhCl3・3H2O〕1.34ｇを純水450
ｇに加えて調製した水溶液と活性アルミナ（表面
積100m2／ｇを有する）500ｇを十分に混合し、
130℃で３時間乾燥した後、600℃で２時間焼成し
た。 上記のようにして得られた触媒成分含有アルミ
ナを水中に分散してスラリーを調製し、前記ハニ
カム担体をこのスラリー中に１分間浸漬し、その
後スラリーより引き上げ、セル内の過剰スラリー
を圧縮空気でブローしてつまりをなくし、次いで
130℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ２〜４ 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し、触媒組成を第１表に示すように
変化させた。
関するものである。詳しく述べると排気ガス中に
含まれる有害成分である炭化水素（以下HCとす
る）、一酸化炭素（以下COとする）および窒素酸
化物（以下NOxとする）を除去するためのハニ
カム触媒の製法に関するものであり、さらに詳し
く述べると本発明は、内燃機関が空気対燃料比の
化学量論的当量点近辺で燃焼せしめられて運転さ
れる際、安定してその排ガス中のHC、COおよび
NOxを同時に、実質的に無害化でき、かつ800℃
以上の高温に曝されても劣化が少ない排気ガス浄
化用高温耐久性モノリス触媒の製法に関するもの
である。 内燃機関の排気ガス中のHC、COおよびNOx3
成分を１個の触媒コンバーターで同時除去するた
めの触媒、いわゆる三元触媒は53年規制対策車の
一部に装着され、最近では燃費改良対策のためも
あつて、三元触媒装着車が増加している。この場
合触媒の装着位置は床下が多く、他にエンジンの
マニホールド直下に装着するケースもある。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合にはハニカム触媒の
温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供給
が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰囲
気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる成分特にロジウムを白金は熱的劣化を受け易
い。従つて広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄
化性能を示し、劣化の少ない三元触媒が望まれる
ことになる。また床下付近に塔載される三元触媒
に関しては温度がエンジン位置塔載と比べて相対
的に低いため触媒容量を大きくしたり、貴金属担
持量を増やす等して性能を上げる必要がありコス
ト高になる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用できれば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトにできる利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用できる三元触媒が望まれていた。 本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの広い範囲
で安定して高いCO、HCおよびNOx3成分の浄化
性能を示す触媒組成物を提供し、かつ、その製造
方法を提供することを目的ととする。 本発明は従つて以下の如く特定することができ
るものである。 (1) 活性アルミナにセリウムとジルコニウムと、
鉄およびニツケルよりなる群から選ばれた少な
くとも１種と、ネオジム、ランタンおよびプラ
セオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種およびさらに白金、パラジウムおよびロジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種を可
溶性化合物または水易分散性化合物の水溶液ま
たは水性分散液の形で添加混合し、乾燥し焼成
したのちえられた触媒組成物を水性媒体中に分
散せしめ、これを一体構造を有するハニカム担
体に担持処理せしめる排ガス中の炭化水素、一
酸化炭素および窒素酸化物同時浄化排気ガス浄
化用ハニカム触媒の製法であつて、触媒１リツ
トル当り、セリウム酸化物がCeO2として５〜
30ｇ、ジルコニウム酸化物がZrO2として１〜
８ｇ、鉄酸化物がFe2O3として０〜10ｇ、ニツ
ケル酸化物がNiOとして０〜10ｇ（ただし
Fe2O3＋NiOとして0.5〜15ｇ）、ネオジム酸化
物がNd2O3として０〜10ｇ、ランタン酸化物が
La2O3として０〜10ｇ、プラセオジム酸化物が
Pr6O11として０〜10ｇそして活性アルミナが
Al2O3として50〜200ｇ、さらに白金、パラジ
ウムおよびロジウムからなる白金族元素のうち
少なくとも１種が金属として0.01〜10ｇの範囲
それぞれ担持せしめられてなり、さらに、セリ
ウム酸化物含量がジルコニウムと鉄とニツケル
の各酸化物の合計量より多いことを特徴とする
高温耐熱性排気ガス浄化用ハニカム触媒の製
法。 本発明において使用される一体構造を有するハ
ニカム担体としては通常セラミツクハニカム担体
と称されるものであればよく、とくにコージエラ
イト、ムライト、αアルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スプジユメン、アルミノ・シリケー
ト、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージエライト質のもの
が特に内燃機関用として好ましい。その他ステン
レス製またはフエクラロイなどの酸化抵抗性の耐
熱金属を用いて一体構造体としたものも使用され
る。これらモノリス担体は、押出成型法や、シー
ト状素子を巻き固める方法で製造されたもので、
そのガス通過口（セル型状）も６角、４角、３角
さらにコルゲーシヨン型のいずれでも採用しう
る。セル密度（セル数／単位断面積）は150〜600
セル／inch2であれば十分に使用可能で好結果を
与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好まし
く、その結晶形としてγ、δ、θ、χ、κ、ηと
なりうるものが使用可能である。これらのうち特
に好ましいアルミナは比表面積70〜160m2／ｇの
γおよびδ形の活性アルミナであり、完成触媒１
当り50〜200ｇの間の量で担持される。 セリウム源としては硝酸セリウム、酢酸セリウ
ム、蓚酸セリウム、炭酸セリウム、水酸化セリウ
ム、酸化セリウムが好ましく用いられる。 ジルコニウム源としては硝酸ジルコニル、酢酸
ジルコニル、水酸化ジルコニル、酸化ジルコニウ
ムが好ましく用いられる。 鉄源としては硝酸鉄、水酸化鉄、酸化鉄、飽酸
鉄、蓚酸鉄アンモニウムが好ましく用いられる。 ニツケル源としては硝酸ニツケル、酢酸ニツケ
ル、炭酸ニツケル、水酸化ニツケル、酸化ニツケ
ルが好ましく用いられる。 また本発明において必要により用いられるネオ
ジム、ランタン、プラセオジム源としては、いず
れも、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、水酸化
物、酸化物の形が好ましい。 本発明に使用するセリウム、ジルコニウムおよ
び鉄および／またはニツケルの含量は完成触媒１
当りセリア（CeO2）として５〜30ｇ、ジルコニ
ア（ZrO2）として１〜８ｇ、酸化鉄（Fe2O3）とし
て０〜10ｇ、酸化ニツケル（NiO）として０〜10
ｇ、（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜15ｇ）の範
囲であり、また必要に応じて使用されるネオジミ
ア（Nd2O3）、ランタナ（La2O3）、プラセオジミ
ア（Pr6O11）は各々０〜10ｇ、とくに合計で０〜
15ｇの範囲であり、更にCeO2含量はZrO2、
Fe2O3、NiOの総計の含量より多いことが好まし
い。 本発明にかかる触媒は、とくにその触媒性能を
高水準にえるために上記の元素と白金族元素即
ち、白金、パラジウム、ロジウムとを次の方法に
て調整した製造方法で作ることが必要である。す
なわち、 (1) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ジルコニウムおよび鉄およ
び／またはニツケルおよび必要によりネオジ
ム、ランタン、プラセオジム、さらに白金族金
属の可溶性塩または微粉末状水酸化物、酸化物
等の水溶液または水性分散液を添加混合し、乾
燥、焼成して後、水性媒体を加えてスラリー化
したものを担持させ、次いで乾燥あるいは必要
により焼成して完成触媒とするか、または (2) 一体構造を有するハニカム担体に、活性アル
ミナにセリウム、ジルコニウム、および鉄およ
び／またはニツケルおよび必要によりネオジ
ム、ランタン、プラセオジムの可溶性塩または
微粉末状水酸化物、酸化物等の水溶液または水
性分散液を添加混合し、乾燥、焼成して固定化
した後、さらに白金族金属の可溶性塩の水溶液
を混合し、乾燥焼成または水素／窒素気流中で
還元焼成して後、水性媒体を加えてスラリー化
したものを担持させ、次いで乾燥あるいは必要
により焼成して完成触媒とする。 これらの製造方法において乾燥は200℃以下、
好ましくは100〜180℃で、焼成は200〜900℃、好
ましくは400〜800℃の間で行う。 本発明において、活性アルミナ、ジルコニウム
および鉄および／またはニツケルおよび必要によ
りネオジム、ランタン、プラセオジムを前記の範
囲で使用し、かつ前記の製造方法で触媒を製造す
ることが必要であるが、その理由としては、もと
もと前記元素の使用が三元触媒として主として広
いＡ／Ｆ範囲で高活性を示し、Ａ／Ｆの当量点近
辺で高いCO、HC、NOxの浄化性能を示し、高温
における劣化を少なくさせているものの、前記方
法により製造することにより、ハニカム担体に全
ての触媒元素が均一に分散され、特に白金族金属
が均一に分散担持されるため、より一層劣化が少
く、高活性を維持せしめることができるからであ
る。 それに対し従来通常実施されている製造方法た
とえばアルミナ等を担持し、次いで白金族金属を
担持して完成触媒とする方法やアルミナ等の水性
媒体のスラリー中に白金族金属の水溶性化合物を
添加する方法においては完成触媒中の白金族金属
が触媒担持層の表層に分布したり、白金族金属が
例えば乾燥工程で移動したりするため触媒中の白
金族金属の分散が均一になり難く高温で使用する
と劣化しやすいことが知見された。 以下実施例にて本発明を更に詳細に説明する。 実施例 １ 市販コージエライト質ハニカム担体（エヌ・コ
ア社製）を用いて触媒を調製した。ハニカム担体
は断面で１インチ平方当り300個のガス流通セル
を有し、外径33mm、長さ76mmの円筒状に切つたも
ので約65mlの体積を有していた。 硝酸第一セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕106.7
ｇ、硝酸ジルコニル〔ZrO（NO3）2・2H2O、〕
41.7ｇ、硝酸第二鉄〔Fe（NO3）3・9H2O〕38.9
ｇ、塩化パラジウム〔PdCl2・2H2O〕10.52ｇ、
塩化ロジウム〔RhCl3・3H2O〕1.34ｇを純水450
ｇに加えて調製した水溶液と活性アルミナ（表面
積100m2／ｇを有する）500ｇを十分に混合し、
130℃で３時間乾燥した後、600℃で２時間焼成し
た。 上記のようにして得られた触媒成分含有アルミ
ナを水中に分散してスラリーを調製し、前記ハニ
カム担体をこのスラリー中に１分間浸漬し、その
後スラリーより引き上げ、セル内の過剰スラリー
を圧縮空気でブローしてつまりをなくし、次いで
130℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ２〜４ 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し、触媒組成を第１表に示すように
変化させた。
【表】
実施例 ５−１
実施例１におけるのと同様な手法で硝酸ネオジ
ム〔Nd（NO3）3・6H2O〕を水溶液に加え、完成
触媒を調製した。即ち、硝酸第１セリウム157.6
ｇ、硝酸ジルコニル18.1ｇ、硝酸第二鉄84.3ｇ、
硝酸ネオジム54.3ｇ、塩化パラジウム11.40ｇ、
塩化ロジウム1.45ｇを純水450ｇに加えて調製し
た水溶液と活性アルミナ500ｇを混合し130℃で３
時間乾燥後、600℃で２時間焼成して得られた触
媒成分含有アルミナを使用して、実施例１におけ
るのと同様な手法で完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3120ｇ、
CeO215ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、Nd2O35ｇ、
Pd1.364ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ５−２ 実施例５−１におけるのと同様な手法で完成触
媒を調製した。但し、硝酸ネオジムの代わりに硝
酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕を使用した。 触媒１リツトルあたりAl2O3120ｇ、CeO215
ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、La2O35ｇ、Pd1.364
ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ５−３ 実施例５−１におけるのと同様な手法で完成触
媒を調製した。但し、硝酸ネオジムの代わりに硝
酸プラセオジム〔Pr（NO3）3・6H2O〕を使用し
た。 触媒１リツトルあたり、Al2O3120ｇ、CeO215
ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、Pr6O115ｇ、Pd1.364
ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ６ 実施例１におけるのと同様な手法で硝酸ニツケ
ル〔Ni（NO3）・6H2O〕を水溶液に加え、完成触
媒を調製した。即ち、硝酸第１セリウム106.7
ｇ、硝酸ジルコニウム41.7ｇ、硝酸第二鉄38.9
ｇ、硝酸ニツケル36.3ｇ、塩化パラジウム10.52
ｇ、塩化ロジウム1.34ｇを純水450ｇに加えて調
製した水溶液と活性アルミナ500ｇを十分に混合
し、130℃で３時間乾燥後、600℃で２時間焼成し
て触媒成分含有アルミナを得た。このアルミナを
用い、実施例１におけるのと同様な手法で完成触
媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、NiO2ｇ、
Pd1.364ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ７ ジルコニルの原料として酢酸ジルコニル水溶液
（Zr200ｇ／）、鉄の原料として酢酸第二鉄〔Fe
（CH3COO）3・4H2O〕を使用した以外は実施例１
におけるのと同様の方法で完成媒触を調製した。 実施例 ８ セリウムの原料として酢酸セリウム〔Ce
（CH3COO）3〕を使用した以外は実施例１における
のと同様の方法で完成触媒を調製した。 実施例 ９ 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し鉄源として、硝酸第二鉄の代わり
に酸化第二鉄（Fe2O3）を用いた。 即ち、硝酸第１セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコ
ニル41.7ｇ、塩化パラジウム8.90ｇ、塩化ロジウ
ム3.41ｇを純水450ｇに加えて調製した水溶液と
酸化第二鉄7.7ｇおよび活性アルミナ500ｇを十分
に混合し、130℃で３時間乾燥後、600℃で２時間
焼成して触媒成分含有アルミナを得た。このアル
ミナを用い実施例１におけるのと同様な手法で完
成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 10 パラジウムの原料として硝酸パラジウム硝酸水
溶液〔濃度Pd100ｇ／〕、ロジウムの原料とし
て硝酸ロジウム〔Rh（NO3）3・2H2O〕を使用し
た以外は実施例１におけるのと同様の方法で完成
触媒を調製した。 実施例 11 硝酸第１セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコニル
41.7ｇ、硝酸第２鉄38.9ｇ、塩化白金酸
〔H2PtCl6・6H2O〕13.93ｇ、塩化ロジウム1.34ｇ
を純水450ｇに溶解した水溶液と活性アルミナ500
ｇを十分に混合し、130℃で３時間乾燥した後で
600℃で２時間焼成して得られた触媒成分含有ア
ルミナを使用して、実施例１におけるのと同様な
手法で完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pt1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 12および13 実施例11におけるのと同様な手法で触媒を調製
した。但し、触媒組成第２表に示すように変化さ
せた。 実施例 14 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し、触媒成分含有アルミナ調製方法
を以下のように行つた。 硝酸第一セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコニル
41.7ｇ、硝酸第二鉄38.9ｇを純水450ｇに加えて
調製した水溶液と活性アルミナ500ｇと十分に混
合し、130℃で３時間乾燥した後、700℃で２時間
焼成して得られたCe、Zr、Feを含むアルミナに
塩化パラジウム10.52ｇ、塩化ロジウム1.34ｇを
純水450ｇに加えて調製した水溶液とを十分に混
合し、130℃で３時間乾燥した後、600℃で２時間
焼成した。 上記のようにして得られた触媒成分含有アルミ
ナを使用し、実施例１におけるのと同様な手法で
完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。
ム〔Nd（NO3）3・6H2O〕を水溶液に加え、完成
触媒を調製した。即ち、硝酸第１セリウム157.6
ｇ、硝酸ジルコニル18.1ｇ、硝酸第二鉄84.3ｇ、
硝酸ネオジム54.3ｇ、塩化パラジウム11.40ｇ、
塩化ロジウム1.45ｇを純水450ｇに加えて調製し
た水溶液と活性アルミナ500ｇを混合し130℃で３
時間乾燥後、600℃で２時間焼成して得られた触
媒成分含有アルミナを使用して、実施例１におけ
るのと同様な手法で完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3120ｇ、
CeO215ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、Nd2O35ｇ、
Pd1.364ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ５−２ 実施例５−１におけるのと同様な手法で完成触
媒を調製した。但し、硝酸ネオジムの代わりに硝
酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕を使用した。 触媒１リツトルあたりAl2O3120ｇ、CeO215
ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、La2O35ｇ、Pd1.364
ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ５−３ 実施例５−１におけるのと同様な手法で完成触
媒を調製した。但し、硝酸ネオジムの代わりに硝
酸プラセオジム〔Pr（NO3）3・6H2O〕を使用し
た。 触媒１リツトルあたり、Al2O3120ｇ、CeO215
ｇ、ZrO22ｇ、Fe2O34ｇ、Pr6O115ｇ、Pd1.364
ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ６ 実施例１におけるのと同様な手法で硝酸ニツケ
ル〔Ni（NO3）・6H2O〕を水溶液に加え、完成触
媒を調製した。即ち、硝酸第１セリウム106.7
ｇ、硝酸ジルコニウム41.7ｇ、硝酸第二鉄38.9
ｇ、硝酸ニツケル36.3ｇ、塩化パラジウム10.52
ｇ、塩化ロジウム1.34ｇを純水450ｇに加えて調
製した水溶液と活性アルミナ500ｇを十分に混合
し、130℃で３時間乾燥後、600℃で２時間焼成し
て触媒成分含有アルミナを得た。このアルミナを
用い、実施例１におけるのと同様な手法で完成触
媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、NiO2ｇ、
Pd1.364ｇ、Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 ７ ジルコニルの原料として酢酸ジルコニル水溶液
（Zr200ｇ／）、鉄の原料として酢酸第二鉄〔Fe
（CH3COO）3・4H2O〕を使用した以外は実施例１
におけるのと同様の方法で完成媒触を調製した。 実施例 ８ セリウムの原料として酢酸セリウム〔Ce
（CH3COO）3〕を使用した以外は実施例１における
のと同様の方法で完成触媒を調製した。 実施例 ９ 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し鉄源として、硝酸第二鉄の代わり
に酸化第二鉄（Fe2O3）を用いた。 即ち、硝酸第１セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコ
ニル41.7ｇ、塩化パラジウム8.90ｇ、塩化ロジウ
ム3.41ｇを純水450ｇに加えて調製した水溶液と
酸化第二鉄7.7ｇおよび活性アルミナ500ｇを十分
に混合し、130℃で３時間乾燥後、600℃で２時間
焼成して触媒成分含有アルミナを得た。このアル
ミナを用い実施例１におけるのと同様な手法で完
成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 10 パラジウムの原料として硝酸パラジウム硝酸水
溶液〔濃度Pd100ｇ／〕、ロジウムの原料とし
て硝酸ロジウム〔Rh（NO3）3・2H2O〕を使用し
た以外は実施例１におけるのと同様の方法で完成
触媒を調製した。 実施例 11 硝酸第１セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコニル
41.7ｇ、硝酸第２鉄38.9ｇ、塩化白金酸
〔H2PtCl6・6H2O〕13.93ｇ、塩化ロジウム1.34ｇ
を純水450ｇに溶解した水溶液と活性アルミナ500
ｇを十分に混合し、130℃で３時間乾燥した後で
600℃で２時間焼成して得られた触媒成分含有ア
ルミナを使用して、実施例１におけるのと同様な
手法で完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pt1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 実施例 12および13 実施例11におけるのと同様な手法で触媒を調製
した。但し、触媒組成第２表に示すように変化さ
せた。 実施例 14 実施例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
調製した。但し、触媒成分含有アルミナ調製方法
を以下のように行つた。 硝酸第一セリウム106.7ｇ、硝酸ジルコニル
41.7ｇ、硝酸第二鉄38.9ｇを純水450ｇに加えて
調製した水溶液と活性アルミナ500ｇと十分に混
合し、130℃で３時間乾燥した後、700℃で２時間
焼成して得られたCe、Zr、Feを含むアルミナに
塩化パラジウム10.52ｇ、塩化ロジウム1.34ｇを
純水450ｇに加えて調製した水溶液とを十分に混
合し、130℃で３時間乾燥した後、600℃で２時間
焼成した。 上記のようにして得られた触媒成分含有アルミ
ナを使用し、実施例１におけるのと同様な手法で
完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１におけるのと同様の市販コージエライ
ト担体を用いて触媒を調製した。 活性アルミナを水性媒体に分散させスラリーを
調製し、ハニカム担体をこのスラリーに１分間浸
漬し、その後スラリーより引き上げ、セル内の過
剰スラリーを圧縮空気でブローしてつまりをなく
し、次いで130℃で３時間乾燥後、700℃で２時間
焼成した。担持アルミナ量は触媒１リツトルあた
り130ｇであつた。 上記のようにして得られたアルミナ被膜の形成
された担体を硝酸第一セリウム、硝酸ジルコニ
ル、硝酸第二鉄の混合水溶液に浸漬して、130℃
で３時間乾燥後、600℃で２時間焼成した。 その後、上記処理した担体を塩化パラジウム水
溶液に浸漬し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時
間焼成した。次いで塩化ロジウム水溶液に浸漬
し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時間焼成して
完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 比較例 ２ 実施例１におけるのと同様の市販コージエライ
ド担体を用いて触媒を調製した。 硝酸第一セリウム194.0ｇ、硝酸ジルコニル
33.4ｇ、硝酸第二鉄58.4ｇを純水450ｇに加えて
調製した水溶液と活性アルミナ500ｇを十分に混
合し、130℃で３時間乾燥後600℃で２時間焼成し
て得られた、Ce、Zr、Feを含有するアルミナと
水性媒体でスラリーを調製し、ハニカム担体をこ
のスラリーに１分間浸漬し、その後スラリーより
引き上げセル内の過剰のスラリーを圧縮空気でブ
ローしてつまりをなくして、次いで130℃で３時
間乾燥後700℃で１時間焼成した。 上記のようにして得られたCe、Zr、Feを含有
するアルミナ被膜の形成された担体を塩化パラジ
ウム水溶液に浸漬し、130℃で３時間乾燥後500℃
で２時間焼成した。次いで塩化ロジウム溶液に浸
漬し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時間焼成し
て完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO220ｇ、ZrO24ｇ、Fe2O33ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 比較例 ３〜５ 比較例２におけるのと同様な手法で完成触媒を
得た。但し、触媒組成を第３表に示すように変化
させた。
ト担体を用いて触媒を調製した。 活性アルミナを水性媒体に分散させスラリーを
調製し、ハニカム担体をこのスラリーに１分間浸
漬し、その後スラリーより引き上げ、セル内の過
剰スラリーを圧縮空気でブローしてつまりをなく
し、次いで130℃で３時間乾燥後、700℃で２時間
焼成した。担持アルミナ量は触媒１リツトルあた
り130ｇであつた。 上記のようにして得られたアルミナ被膜の形成
された担体を硝酸第一セリウム、硝酸ジルコニ
ル、硝酸第二鉄の混合水溶液に浸漬して、130℃
で３時間乾燥後、600℃で２時間焼成した。 その後、上記処理した担体を塩化パラジウム水
溶液に浸漬し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時
間焼成した。次いで塩化ロジウム水溶液に浸漬
し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時間焼成して
完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたり、Al2O3130ｇ、
CeO211ｇ、ZrO25ｇ、Fe2O32ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 比較例 ２ 実施例１におけるのと同様の市販コージエライ
ド担体を用いて触媒を調製した。 硝酸第一セリウム194.0ｇ、硝酸ジルコニル
33.4ｇ、硝酸第二鉄58.4ｇを純水450ｇに加えて
調製した水溶液と活性アルミナ500ｇを十分に混
合し、130℃で３時間乾燥後600℃で２時間焼成し
て得られた、Ce、Zr、Feを含有するアルミナと
水性媒体でスラリーを調製し、ハニカム担体をこ
のスラリーに１分間浸漬し、その後スラリーより
引き上げセル内の過剰のスラリーを圧縮空気でブ
ローしてつまりをなくして、次いで130℃で３時
間乾燥後700℃で１時間焼成した。 上記のようにして得られたCe、Zr、Feを含有
するアルミナ被膜の形成された担体を塩化パラジ
ウム水溶液に浸漬し、130℃で３時間乾燥後500℃
で２時間焼成した。次いで塩化ロジウム溶液に浸
漬し、130℃で３時間乾燥後500℃で２時間焼成し
て完成触媒を得た。 この触媒１リツトルあたりAl2O3130ｇ、
CeO220ｇ、ZrO24ｇ、Fe2O33ｇ、Pd1.364ｇ、
Rh0.136ｇが担持されていた。 比較例 ３〜５ 比較例２におけるのと同様な手法で完成触媒を
得た。但し、触媒組成を第３表に示すように変化
させた。
【表】
比較例 ６
比較例１におけるのと同様な手法で完成触媒を
得た。但し触媒組成を第４表に示すように変化さ
せた。
得た。但し触媒組成を第４表に示すように変化さ
せた。
【表】
実施例 15
実施例１から14までの触媒と比較例１から６ま
での各触媒の高温耐久性を評価するために、以下
に示す耐久走行を行つたあと、三元反応活性を調
べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、定常運転（回転数3000rpm）60秒
間、減速（最低回転数1800rpm、減速時には燃料
がカツトされ、大過剰の酸素雰囲気に曝され
る。）７秒間という周期のモード運転を行い、入
口温度810℃、SV350000hr-1という条件で、マル
チコンバーターにつめられた触媒を50時間エージ
ングした。 三元反応活性の評価は、エンジン排ガスを用い
てＡ／Ｆ振動法によつて行つた。使用したエンジ
ンは４気筒1800c.c.で、Ａ／Ｆを14.1から15.1の間
を0.1間隔で、CO、HC、NOの浄化率を測定し
た。各測定Ａ／Ｆ値においては、１秒周期でＡ／
Ｆを±0.5振動させた。また測定温度は入口400
℃、SVは90000hr-1であつた。 上記のようにして測定した値を横軸にＡ／Ｆ、
縦軸に浄化率をとつてプロツトして三元特性曲線
を作成し、CO、NO浄化率曲線の交点（クロス・
オーバー・ポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交
点のＡ／Ｆ値におけるHC浄化率と、CO、NO両
方とも浄化率80％以上を示すＡ／Ｆの範囲（80％
ウインドウと呼ぶ）とを求めて、触媒の高温耐久
性を評価した。 評価結果を第５表に示したが、本発明触媒は比
較例に比べCOとNO浄化率曲線の交点（クロス・
オーバー・ポイントと呼ぶ）が高く、80％ウイン
ドウも広く高温耐久性にすぐれていた。
での各触媒の高温耐久性を評価するために、以下
に示す耐久走行を行つたあと、三元反応活性を調
べた。 市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400
c.c.）を使用し、定常運転（回転数3000rpm）60秒
間、減速（最低回転数1800rpm、減速時には燃料
がカツトされ、大過剰の酸素雰囲気に曝され
る。）７秒間という周期のモード運転を行い、入
口温度810℃、SV350000hr-1という条件で、マル
チコンバーターにつめられた触媒を50時間エージ
ングした。 三元反応活性の評価は、エンジン排ガスを用い
てＡ／Ｆ振動法によつて行つた。使用したエンジ
ンは４気筒1800c.c.で、Ａ／Ｆを14.1から15.1の間
を0.1間隔で、CO、HC、NOの浄化率を測定し
た。各測定Ａ／Ｆ値においては、１秒周期でＡ／
Ｆを±0.5振動させた。また測定温度は入口400
℃、SVは90000hr-1であつた。 上記のようにして測定した値を横軸にＡ／Ｆ、
縦軸に浄化率をとつてプロツトして三元特性曲線
を作成し、CO、NO浄化率曲線の交点（クロス・
オーバー・ポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交
点のＡ／Ｆ値におけるHC浄化率と、CO、NO両
方とも浄化率80％以上を示すＡ／Ｆの範囲（80％
ウインドウと呼ぶ）とを求めて、触媒の高温耐久
性を評価した。 評価結果を第５表に示したが、本発明触媒は比
較例に比べCOとNO浄化率曲線の交点（クロス・
オーバー・ポイントと呼ぶ）が高く、80％ウイン
ドウも広く高温耐久性にすぐれていた。
Claims (1)
- １ 活性アルミナにセリウムとジルコニウムと、
鉄およびニツケルよりなる群から選ばれた少なく
とも１種と、ネオジム、ランタンおよびプラセオ
ジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種およ
びさらに白金、パラジウムおよびロジウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を可溶性化合物
または水易分散性化合物の水溶液または水性分散
液の形で添加混合し、乾燥し焼成したのちえられ
た触媒組成物を水性媒体中に分散せしめ、これを
一体構造を有するハニカム担体に担持処理せしめ
る排ガス中の炭化水素、一酸化炭素および窒素酸
化物同時浄化用排気ガス浄化用ハニカム触媒の製
法であつて、触媒１リツトル当り、セリウム酸化
物がCeO2として５〜30ｇ、ジルコニウム酸化物
がZrO2として１〜８ｇ、鉄酸化物がFe2O3として
０〜10ｇ、ニツケル酸化物がNiOとして０〜10ｇ
（ただしFe2O3＋NiOとして0.5〜15ｇ）、ネオジム
酸化物がNd2O3として０〜10ｇ、ランタン酸化物
がLa2O3として０〜10ｇ、プラセオジム酸化物が
Pr6O11として０〜10ｇそして活性アルミナが
Al2O3として50〜200ｇ、さらに白金、パラジウ
ムおよびロジウムからなる白金族元素のうち少な
くとも１種が金属として0.01〜10ｇの範囲それぞ
れ担持せしめられてなり、さらに、セリウム酸化
物含量がジルコニウムと鉄とニツケルの各酸化物
の合計量より多いことを特徴とする高温耐熱性排
気ガス浄化用ハニカム触媒の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105738A JPS59230639A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 |
| CA000453322A CA1213874A (en) | 1983-05-12 | 1984-05-02 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| DE8484104977T DE3484324D1 (de) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Verfahren zur herstellung eines wabenfoermigen katalysators zur abgasumsetzung. |
| US06/606,612 US4504598A (en) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
| EP84104977A EP0125565B1 (en) | 1983-05-12 | 1984-05-03 | Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58105738A JPS59230639A (ja) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59230639A JPS59230639A (ja) | 1984-12-25 |
| JPS6214338B2 true JPS6214338B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=14415612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58105738A Granted JPS59230639A (ja) | 1983-05-12 | 1983-06-15 | 排気ガス浄化用ハニカム触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59230639A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653229B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1994-07-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JPH02102739A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-16 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP2009233580A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法 |
| GB201303396D0 (en) * | 2013-02-26 | 2013-04-10 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst for a combustion engine |
| JP5827286B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2015-12-02 | トヨタ自動車株式会社 | 自動車用排ガス浄化触媒 |
-
1983
- 1983-06-15 JP JP58105738A patent/JPS59230639A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59230639A (ja) | 1984-12-25 |
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