JP2659796B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。
詳しく述べると、本発明は、自動車等の内燃機関からの
排気ガス中に含まれる有害成分である炭化水素（HC）、
一酸化炭素（CO）および窒素酸化物（NOx）を同時に除
去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特に高
温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用されても優れ
た耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温での高
い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。
詳しく述べると、本発明は、自動車等の内燃機関からの
排気ガス中に含まれる有害成分である炭化水素（HC）、
一酸化炭素（CO）および窒素酸化物（NOx）を同時に除
去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特に高
温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用されても優れ
た耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温での高
い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関するもので
ある。
（従来の技術） 従来、自動車のような内燃機関から排出される排気ガ
スの浄化触媒は多数提案されており、現在では、CO,HC
およびNOxを同時に除去する三元触媒が主流となってき
ている。
スの浄化触媒は多数提案されており、現在では、CO,HC
およびNOxを同時に除去する三元触媒が主流となってき
ている。
上記の三元触媒は、アルミナ、ジルコニア等の耐火性
無機酸化物粉体に白金（Pt），パラジウム（Pd），ロジ
ウム（Rh）等の活性成分を単独あるいは組み合わせて分
散担持してなる触媒組成物をコージェライト等のモノリ
ス担体に被覆せしめてなるものが一般的である。それら
のうち、ロジウムを含んだ白金族金属を活性アルミナに
高分散に担持しかつ酸化セリウム（セリア）を触媒組成
物中に含有するものが優れた浄化能を有するとされてい
る。
無機酸化物粉体に白金（Pt），パラジウム（Pd），ロジ
ウム（Rh）等の活性成分を単独あるいは組み合わせて分
散担持してなる触媒組成物をコージェライト等のモノリ
ス担体に被覆せしめてなるものが一般的である。それら
のうち、ロジウムを含んだ白金族金属を活性アルミナに
高分散に担持しかつ酸化セリウム（セリア）を触媒組成
物中に含有するものが優れた浄化能を有するとされてい
る。
さらに、触媒活性成分の貴金属の触媒作用を促進させ
たり、安定化させるために希土類化合物、第VIII族化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物などから
選ばれたものが、助触媒成分として触媒組成物に添加さ
れている。中でも希土類化合物の酸化セリウム（CeO2）
の助触媒効果は著じるしく広く一般的に用いられてい
る。
たり、安定化させるために希土類化合物、第VIII族化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物などから
選ばれたものが、助触媒成分として触媒組成物に添加さ
れている。中でも希土類化合物の酸化セリウム（CeO2）
の助触媒効果は著じるしく広く一般的に用いられてい
る。
一般にロジウムはNOxの浄化能と共に低温着火性能に
大きく寄与する貴金属成分である。しかしながら、高温
酸化雰囲気のような厳しい条件下においては、ロジウム
がアルミナ中に拡散して活性低下を起こしたり〔J.Cata
l.,50,407（1977）参照〕、ロジウムがセリアと好しく
ない相互作用を起こすことが知られている。例えば、特
開昭61−11147号においてロジウムの粒径を制御するこ
とによってロジウムとアルミナの相互作用が小さくなる
ことが開示されている。しかし、上記手法においては湿
式還元等の複雑な工程が必要とされ、しかもロジウムと
セリアの相互作用を抑制するには、充分でないことが我
々によって確認されている。また、触媒組成物中にセリ
アを含有せしめる方法としては、活性アルミナ等に含浸
担持するか、あるいはセリウムの酸化物、水酸化物、炭
酸塩等のバルクの状態で投入する方法が知られている。
しかしながら、活性アルミナ等に担持した場合はセリア
の粒子成長が起こりやすく耐熱性に問題があり、バルク
で投入する場合は、多くのセリアの使用量が必要とされ
高価格になるばかりか、ロジウムとの接触が多くなり好
ましくない相互作用により活性低下をきたすという問題
があった。また特開昭60−171,223号，特開昭62−168,5
44号では、ジルコニアの安定化剤としてイットリウム、
カルシウムおよびマグネシアと同様に希土類元素の全て
がジルコニウムを安定化させることが可能としているが
触媒としての使用における希土類元素の助触媒効果につ
いては未だ不明である。
大きく寄与する貴金属成分である。しかしながら、高温
酸化雰囲気のような厳しい条件下においては、ロジウム
がアルミナ中に拡散して活性低下を起こしたり〔J.Cata
l.,50,407（1977）参照〕、ロジウムがセリアと好しく
ない相互作用を起こすことが知られている。例えば、特
開昭61−11147号においてロジウムの粒径を制御するこ
とによってロジウムとアルミナの相互作用が小さくなる
ことが開示されている。しかし、上記手法においては湿
式還元等の複雑な工程が必要とされ、しかもロジウムと
セリアの相互作用を抑制するには、充分でないことが我
々によって確認されている。また、触媒組成物中にセリ
アを含有せしめる方法としては、活性アルミナ等に含浸
担持するか、あるいはセリウムの酸化物、水酸化物、炭
酸塩等のバルクの状態で投入する方法が知られている。
しかしながら、活性アルミナ等に担持した場合はセリア
の粒子成長が起こりやすく耐熱性に問題があり、バルク
で投入する場合は、多くのセリアの使用量が必要とされ
高価格になるばかりか、ロジウムとの接触が多くなり好
ましくない相互作用により活性低下をきたすという問題
があった。また特開昭60−171,223号，特開昭62−168,5
44号では、ジルコニアの安定化剤としてイットリウム、
カルシウムおよびマグネシアと同様に希土類元素の全て
がジルコニウムを安定化させることが可能としているが
触媒としての使用における希土類元素の助触媒効果につ
いては未だ不明である。
ジルコニアは、本分野においては、触媒組成物の比表
面積等の物性の安定を目的として使用されることが多い
が白金族金属の担持基材として使用した例としては、特
公昭57−29,215号および特開昭57−153,737号等に各種
提案されている。
面積等の物性の安定を目的として使用されることが多い
が白金族金属の担持基材として使用した例としては、特
公昭57−29,215号および特開昭57−153,737号等に各種
提案されている。
ジルコニアは、白金族金属の担体基材として優れた特
徴を有しながらも、熱劣化が大きく、高温での耐久にお
いては、大巾な活性低下を招くものである。またジルコ
ニアを熱的に安定な焼結体として使用する例も特公昭57
−2,382号に開示されているが、熱的に安定なジルコニ
ア焼結体は、白金族金属ならびにセリア等の触媒成分と
の結合力が弱く、活性成分の粒子成長、ならびに結晶生
長を招き易く、その結果として耐熱、耐久性に劣った触
媒となる。
徴を有しながらも、熱劣化が大きく、高温での耐久にお
いては、大巾な活性低下を招くものである。またジルコ
ニアを熱的に安定な焼結体として使用する例も特公昭57
−2,382号に開示されているが、熱的に安定なジルコニ
ア焼結体は、白金族金属ならびにセリア等の触媒成分と
の結合力が弱く、活性成分の粒子成長、ならびに結晶生
長を招き易く、その結果として耐熱、耐久性に劣った触
媒となる。
したがって、本発明の目的は新規な排気ガス浄化用触
媒およびその製造方法を提供することにある。
媒およびその製造方法を提供することにある。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気のような厳しい
条件下で使用されても優れた耐久性を有し、かつ排気ガ
ス中に含有される有害成分に対し、低温での高い浄化性
能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
条件下で使用されても優れた耐久性を有し、かつ排気ガ
ス中に含有される有害成分に対し、低温での高い浄化性
能を有する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的は、（ａ）
ジルコニアまたは（ｂ）ジルコニアとイットリアおよび
カルシアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
によって安定化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化
物、触媒組成物当り0.02〜2.0重量％のロジウムおよび
触媒組成物当り０〜10重量％の白金およびパラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の白金族金属より
なる触媒組成物をモノリス構造を有するハニカム担体に
被覆せしめてなる排気ガス浄化用触媒により達成される
ことを見いだした。
ジルコニアまたは（ｂ）ジルコニアとイットリアおよび
カルシアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもの
によって安定化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化
物、触媒組成物当り0.02〜2.0重量％のロジウムおよび
触媒組成物当り０〜10重量％の白金およびパラジウムよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の白金族金属より
なる触媒組成物をモノリス構造を有するハニカム担体に
被覆せしめてなる排気ガス浄化用触媒により達成される
ことを見いだした。
本発明によれば、ロジウムをアルミナ等の耐火性無機
酸化物上に高濃度で担持して、かつその平均粒径を0.5
〜20μｍの比較的大きい凝集粒子に調整し、触媒組成物
中に含有させることによりロジウムの耐久性能が飛躍的
に向上することを見出した。
酸化物上に高濃度で担持して、かつその平均粒径を0.5
〜20μｍの比較的大きい凝集粒子に調整し、触媒組成物
中に含有させることによりロジウムの耐久性能が飛躍的
に向上することを見出した。
更に高表面積なジルコニアあるいはジルコニウム水和
物上にセリアを分散担持することによって優れた耐熱性
と助触媒効果を有した非晶質なセリア化合物が得られ、
かつこの非晶質なセリアはロジウムとの相互作用が少な
いことも知見した。そして、このようにして得られたロ
ジウム高濃度担持無機酸化物と、ジルコニアによって安
定化されたセリアを含有する触媒組成物は高温酸化雰囲
気のような厳しい条件下で使用されてもロジウムの好し
くない相互作用が抑制され優れた耐久性と低温活性を有
することを見出し本発明を完成するに至ったのである。
物上にセリアを分散担持することによって優れた耐熱性
と助触媒効果を有した非晶質なセリア化合物が得られ、
かつこの非晶質なセリアはロジウムとの相互作用が少な
いことも知見した。そして、このようにして得られたロ
ジウム高濃度担持無機酸化物と、ジルコニアによって安
定化されたセリアを含有する触媒組成物は高温酸化雰囲
気のような厳しい条件下で使用されてもロジウムの好し
くない相互作用が抑制され優れた耐久性と低温活性を有
することを見出し本発明を完成するに至ったのである。
本発明で使用される触媒組成物は、（ａ）ジルコニア
または（ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカルシアよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものによって安
定化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化物、ロジウ
ムおよび必要により白金およびパラジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の白金族金属よりなるもので
あり、ロジウムまたはロジウムおよび白金族金属は安定
化セリウム酸化物および／または耐火性無機酸化物に担
持されてなるものである。
または（ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカルシアよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のものによって安
定化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化物、ロジウ
ムおよび必要により白金およびパラジウムよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の白金族金属よりなるもので
あり、ロジウムまたはロジウムおよび白金族金属は安定
化セリウム酸化物および／または耐火性無機酸化物に担
持されてなるものである。
ロジウムの担持量は、触媒組成物に対して0.02〜2.0
重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％である。
重量％、好ましくは0.1〜1.0重量％である。
ロジウムの担持方法としては、安定化セリウム酸化物
および耐火性無機酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種に担持されてなるが、好ましくは、耐火性無機
酸化物に対して１〜20重量％の高い濃度で担持される。
および耐火性無機酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種に担持されてなるが、好ましくは、耐火性無機
酸化物に対して１〜20重量％の高い濃度で担持される。
すなわち、１重量％未満では通常の高分散状態に近
く、アルミナ等の耐火性無機酸化物との相互作用が大き
くなり好しい耐久性が得られず、また20重量％を越える
と初期性能の低下や使用中にロジウムの粒子成長を起こ
しやすくなる。また、耐火性無機酸化物とロジウムとの
組成物は0.5〜20μｍ、好ましくは１〜10μｍの比較的
大きい平均粒子径を有した凝集粒子に調整された形で触
媒組成物中に分散させることにより排気ガス浄化反応の
効率を阻害することなく、ロジウムと耐火性無機酸化物
あるいは助触媒物質との相互作用や反応を緩和すること
が出来る。
く、アルミナ等の耐火性無機酸化物との相互作用が大き
くなり好しい耐久性が得られず、また20重量％を越える
と初期性能の低下や使用中にロジウムの粒子成長を起こ
しやすくなる。また、耐火性無機酸化物とロジウムとの
組成物は0.5〜20μｍ、好ましくは１〜10μｍの比較的
大きい平均粒子径を有した凝集粒子に調整された形で触
媒組成物中に分散させることにより排気ガス浄化反応の
効率を阻害することなく、ロジウムと耐火性無機酸化物
あるいは助触媒物質との相互作用や反応を緩和すること
が出来る。
使用される耐火性無機酸化物としてはアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア等が挙げられるが、アルミ
ナ、特にγ，δ，θの結晶形を有した活性アルミナの使
用が好ましい。
カ、チタニア、ジルコニア等が挙げられるが、アルミ
ナ、特にγ，δ，θの結晶形を有した活性アルミナの使
用が好ましい。
ロジウムを含んだ白金族金属の担持方法としては、通
常の含浸法が使用でき特定はされない。例えば、硝酸ロ
ジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム塩水
溶液と耐火性無機酸化物粒子を充分混合しその後乾燥、
焼成することにより容易に耐火性無機酸化物との相互作
用の小さい組成物が得られる。焼成温度は300〜700℃、
好ましくは400〜600℃である。
常の含浸法が使用でき特定はされない。例えば、硝酸ロ
ジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム塩水
溶液と耐火性無機酸化物粒子を充分混合しその後乾燥、
焼成することにより容易に耐火性無機酸化物との相互作
用の小さい組成物が得られる。焼成温度は300〜700℃、
好ましくは400〜600℃である。
本発明の第２の特徴であるジルコニアによって安定化
されたセリウム酸化物組成物は60〜200m2/g、好ましく
は80〜200m2/gの高表面積なジルコニア微粒子あるいは
水酸化ジルコニウム等の非晶質なジルコニウム水和物に
セリウム塩溶液を含浸して、その後乾燥し400〜700℃、
好ましくは500〜600℃の温度で焼成することによって得
られる。セリウム塩としては、硝酸セリウム、硫酸セリ
ウム、塩化セリウム，蓚酸セリウム、炭酸セリウム、酢
酸セリウム、プロピオン酸セリウム、乳酸セリウム等が
ある。
されたセリウム酸化物組成物は60〜200m2/g、好ましく
は80〜200m2/gの高表面積なジルコニア微粒子あるいは
水酸化ジルコニウム等の非晶質なジルコニウム水和物に
セリウム塩溶液を含浸して、その後乾燥し400〜700℃、
好ましくは500〜600℃の温度で焼成することによって得
られる。セリウム塩としては、硝酸セリウム、硫酸セリ
ウム、塩化セリウム，蓚酸セリウム、炭酸セリウム、酢
酸セリウム、プロピオン酸セリウム、乳酸セリウム等が
ある。
ジルコニアによって安定化されたセリウム酸化物組成
物におけるセリアの含有量は10〜50重量％、特に20〜30
重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、20〜30
重量％であると、均一にセリアが固溶してなる組成物が
得られる。
物におけるセリアの含有量は10〜50重量％、特に20〜30
重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、20〜30
重量％であると、均一にセリアが固溶してなる組成物が
得られる。
その他のジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体
の製法としては、セリウム塩とジルコニウム塩を共沈さ
せることによっても同様のジルコニア安定化セリウム酸
化物粉体の製造は可能である。
の製法としては、セリウム塩とジルコニウム塩を共沈さ
せることによっても同様のジルコニア安定化セリウム酸
化物粉体の製造は可能である。
得られたジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体
は、Ｘ線回折の結果から、結晶形態としては、ジルコニ
アのみの結晶構造を示すものであり、該粉体の空気中90
0℃で10時間焼成後の結果は、ジルコニアの正方晶のピ
ークのみを示し、セリアを含有しないジルコニア粉体が
単斜晶のピークを示すのに比べて、セリアによって正方
晶に安定化されたものである。特に400〜700℃の焼成が
好ましい。
は、Ｘ線回折の結果から、結晶形態としては、ジルコニ
アのみの結晶構造を示すものであり、該粉体の空気中90
0℃で10時間焼成後の結果は、ジルコニアの正方晶のピ
ークのみを示し、セリアを含有しないジルコニア粉体が
単斜晶のピークを示すのに比べて、セリアによって正方
晶に安定化されたものである。特に400〜700℃の焼成が
好ましい。
また、比表面積の測定においても、空気中900℃で10
時間焼成後において、セリアを含有しないジルコニア粉
体の場合が10m2/g以下であるのに比べて、セリアを７〜
40モル％含有してなるジルコニア安定化セリウム酸化物
組成物粉体は、30m2/g以上の比表面積を有しており、熱
的に安定化されたものである。
時間焼成後において、セリアを含有しないジルコニア粉
体の場合が10m2/g以下であるのに比べて、セリアを７〜
40モル％含有してなるジルコニア安定化セリウム酸化物
組成物粉体は、30m2/g以上の比表面積を有しており、熱
的に安定化されたものである。
ここでジルコニア源として、熱処理してなる比表面積
が60m2/g未満のジルコニアの焼結体等を用いた場合、Ｘ
線回折においては、セリアとジルコニアの相方の結晶構
造が確認され、固溶体は得られない。
が60m2/g未満のジルコニアの焼結体等を用いた場合、Ｘ
線回折においては、セリアとジルコニアの相方の結晶構
造が確認され、固溶体は得られない。
また、ジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体の
セリア量をジルコニアに対して10重量％未満にすると95
0℃で10時間焼成後において一部ジルコニアの単斜晶の
ピークが確認され、一方50重量％超過にするとセリアの
ピークが表われる。
セリア量をジルコニアに対して10重量％未満にすると95
0℃で10時間焼成後において一部ジルコニアの単斜晶の
ピークが確認され、一方50重量％超過にするとセリアの
ピークが表われる。
該ジルコニア安定化セリウム酸化物はさらにイットリ
アおよび／またはカルシアにより安定化されればより優
れた効果が得られる。該ジルコニアおよびイットリアお
よび／またはカルシアで安定化されたセリウム酸化物組
成物中のイットリアまたはカルシアの含有量は0.5〜15
重量％、好ましくは１〜５重量％である。該安定化セリ
ウム酸化物組成物は、得られた組成物のＸ線回折の測定
において、セリアの結晶ピークが検出されないことによ
って確認され、イットリアおよび／またはカルシアによ
る安定化はジルコニア酸化物または水和物が用いられ
る。セリウム塩を含浸させる際あるいはその前後にイッ
トリウムおよび／またはカルシウム塩を含浸させ、乾燥
後、焼成すればよい。その温度は400〜700℃、好ましく
は500〜600℃である。
アおよび／またはカルシアにより安定化されればより優
れた効果が得られる。該ジルコニアおよびイットリアお
よび／またはカルシアで安定化されたセリウム酸化物組
成物中のイットリアまたはカルシアの含有量は0.5〜15
重量％、好ましくは１〜５重量％である。該安定化セリ
ウム酸化物組成物は、得られた組成物のＸ線回折の測定
において、セリアの結晶ピークが検出されないことによ
って確認され、イットリアおよび／またはカルシアによ
る安定化はジルコニア酸化物または水和物が用いられ
る。セリウム塩を含浸させる際あるいはその前後にイッ
トリウムおよび／またはカルシウム塩を含浸させ、乾燥
後、焼成すればよい。その温度は400〜700℃、好ましく
は500〜600℃である。
本発明にかかる安定化されたセリウム酸化物は、800
℃以上の高温酸化雰囲気にさらした後もセリア及び、イ
ットリウム又はカルシウムの酸化物の結晶ピークは確認
されず主に正方晶のジルコニアのピークが検出されるの
みである。
℃以上の高温酸化雰囲気にさらした後もセリア及び、イ
ットリウム又はカルシウムの酸化物の結晶ピークは確認
されず主に正方晶のジルコニアのピークが検出されるの
みである。
これは、セリウムがイットリウム又はカルシウムと共
にジルコニアに固溶化されているか、もしくはジルコニ
ア粒子間に分散良く微粒径にて担持されてるものと思わ
れる。
にジルコニアに固溶化されているか、もしくはジルコニ
ア粒子間に分散良く微粒径にて担持されてるものと思わ
れる。
また、添加されるイットリウム及びカルシウムの効果
としては、ジルコニアの安定化効果と共に、イットリウ
ムの添加によりセリアの酸化状態が変化することが本発
明者等によって確認された。即ち、XPS（Ｘ線光電子分
光法）の測定の結果、イットリウムの添加によりCeの酸
化数の増加が見られ、セリアの表面に活性な酸素種が生
成されたと推定される。
としては、ジルコニアの安定化効果と共に、イットリウ
ムの添加によりセリアの酸化状態が変化することが本発
明者等によって確認された。即ち、XPS（Ｘ線光電子分
光法）の測定の結果、イットリウムの添加によりCeの酸
化数の増加が見られ、セリアの表面に活性な酸素種が生
成されたと推定される。
このようにして得られた安定化されたセリウム酸化物
は、触媒組成物全体の10〜80重量％の範囲で、好ましく
は20〜40重量％の範囲で含有され、白金族金属と共存さ
せることによって優れた内燃機関の排ガス浄化用触媒が
得られる。
は、触媒組成物全体の10〜80重量％の範囲で、好ましく
は20〜40重量％の範囲で含有され、白金族金属と共存さ
せることによって優れた内燃機関の排ガス浄化用触媒が
得られる。
前記のようにロジウムは、ジルコニアまたはジルコニ
アおよびイットリアで安定化されたセリウム酸化物組成
物および／または耐火性無機酸化物に担持されるが、こ
の他にロジウムを担持してない耐火性無機酸化物を触媒
組成物中に配合してもよい。このような耐火性無機酸化
物としては、活性アルミナ、シリカ等の高表面積な耐火
性無機酸化物を触媒組成物に含有させることによりガス
拡散等の物理的効果が得られることや、耐火性無機酸化
物に希土類元素あるいは鉄、クロム、マンガン、ニッケ
ル等の卑金属元素やロジウム以外の白金族金属を担持含
有させることにより更に浄化能の向上が得られる。
アおよびイットリアで安定化されたセリウム酸化物組成
物および／または耐火性無機酸化物に担持されるが、こ
の他にロジウムを担持してない耐火性無機酸化物を触媒
組成物中に配合してもよい。このような耐火性無機酸化
物としては、活性アルミナ、シリカ等の高表面積な耐火
性無機酸化物を触媒組成物に含有させることによりガス
拡散等の物理的効果が得られることや、耐火性無機酸化
物に希土類元素あるいは鉄、クロム、マンガン、ニッケ
ル等の卑金属元素やロジウム以外の白金族金属を担持含
有させることにより更に浄化能の向上が得られる。
また、ロジウム以外の白金族金属は必要に応じて、ロ
ジウムを担持した耐火性無機酸化物、ジルコニアまたは
ジルコニア−イットリア安定化セリウム酸化物およびロ
ジウムを担持していない耐火性無機酸化物の少なくとも
いずれか一つに担持させることができる。その担持量は
０〜10重量％、好ましくは0.001〜５重量％、最も好ま
しくは0.5〜2.0重量％である。その担持方法は、ロジウ
ムの場合と同様である。
ジウムを担持した耐火性無機酸化物、ジルコニアまたは
ジルコニア−イットリア安定化セリウム酸化物およびロ
ジウムを担持していない耐火性無機酸化物の少なくとも
いずれか一つに担持させることができる。その担持量は
０〜10重量％、好ましくは0.001〜５重量％、最も好ま
しくは0.5〜2.0重量％である。その担持方法は、ロジウ
ムの場合と同様である。
このようにして得られた各組成物をボールミル等を用
いて水性スラリーとし一体構造体、例えばハニカム担体
にウォッシュコートしてその後乾燥し必要により焼成し
て完成触媒とする。その焼成温度は100〜700℃、好まし
くは150〜500℃である。
いて水性スラリーとし一体構造体、例えばハニカム担体
にウォッシュコートしてその後乾燥し必要により焼成し
て完成触媒とする。その焼成温度は100〜700℃、好まし
くは150〜500℃である。
本発明で使用される一体構造を有するハニカム担体と
してはコージェライト、ムライト、α−アルミナ等のセ
ラミック担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
のメタルモノリス担体が挙げられる。該担体１に対す
る触媒組成物の担持量は50〜300g、好ましくは100〜250
gである。
してはコージェライト、ムライト、α−アルミナ等のセ
ラミック担体およびステンレスまたはFe−Cr−Al合金等
のメタルモノリス担体が挙げられる。該担体１に対す
る触媒組成物の担持量は50〜300g、好ましくは100〜250
gである。
（実施例） 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 硝酸セリウム〔Ce（No3）３・6H2O〕50gを溶解した水
溶液100mlを比表面積92m2/gを有するジルコニア微粒子
（第一希元素（株）製）50gに含浸せしめ、混合し充分
乾燥後500℃で１時間焼成した（試料No.1とする）。
溶液100mlを比表面積92m2/gを有するジルコニア微粒子
（第一希元素（株）製）50gに含浸せしめ、混合し充分
乾燥後500℃で１時間焼成した（試料No.1とする）。
比較例１ 実施例１において、ジルコニアのかわりに比表面積15
5m2/gのアルミナ（γ−アルミナ）を使用した以外は実
施例１と同様にして試料ａを得た。
5m2/gのアルミナ（γ−アルミナ）を使用した以外は実
施例１と同様にして試料ａを得た。
実施例２ 実施例１において比表面積45m2/gのジルコニアを使用
した以外は実施例１と同様にして試料No.2を得た。
した以外は実施例１と同様にして試料No.2を得た。
実施例３ 実施例１において、硝酸セリウムの量を100gに変えた
以外は実施例１と同様にして試料No.3を得た。
以外は実施例１と同様にして試料No.3を得た。
実施例４ 実施例１において硝酸セリウムの量を200gに変えた以
外は実施例１と同様にして試料No.4を得た。
外は実施例１と同様にして試料No.4を得た。
実施例５ 比表面積90m2/gのアルミナ（δ−Al2O3）5gをロジウ
ム0.5gを含有する塩化ロジウム水溶液に含浸した。その
後充分乾燥した後500℃で１時間焼成してロジウム含有
アルミナを得た。
ム0.5gを含有する塩化ロジウム水溶液に含浸した。その
後充分乾燥した後500℃で１時間焼成してロジウム含有
アルミナを得た。
次に白金2.5gを含有する塩化白金酸水溶液を比表面積
155m2/gのアルミナ（γ−Al2O3）200gに含浸して乾燥焼
成して白金含有アルミナを得た。このようにして得られ
た２種類の粉体、および実施例１と同様にして得られた
セリウム化合物100gをボールミルで20時間湿式粉砕する
ことにより水性スラリーを調製した。断面積１インチ平
方当り約400個のセルを有するコージェライト製モノリ
ス担体（内径33mm×長さ76mm）を上記スラリーに浸漬し
取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブロ
ーしてその後乾燥して触媒５を得た。この触媒のコーテ
ィング層をElectron Probe Micro Analysis（EPMA）に
よって3000倍の倍率で白金、ロジウムの分布写真を無作
為に300ケ所撮影し分析したところ、ロジウム含有アル
ミナが平均粒子径３μｍで分散していたが、白金は凝集
粒子として全く検出されなかった。ケイ光Ｘ線で測定し
た結果、触媒５は１個当りPt0.081g、Rh0.016gおよびCe
O20.90g含有していた。
155m2/gのアルミナ（γ−Al2O3）200gに含浸して乾燥焼
成して白金含有アルミナを得た。このようにして得られ
た２種類の粉体、および実施例１と同様にして得られた
セリウム化合物100gをボールミルで20時間湿式粉砕する
ことにより水性スラリーを調製した。断面積１インチ平
方当り約400個のセルを有するコージェライト製モノリ
ス担体（内径33mm×長さ76mm）を上記スラリーに浸漬し
取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブロ
ーしてその後乾燥して触媒５を得た。この触媒のコーテ
ィング層をElectron Probe Micro Analysis（EPMA）に
よって3000倍の倍率で白金、ロジウムの分布写真を無作
為に300ケ所撮影し分析したところ、ロジウム含有アル
ミナが平均粒子径３μｍで分散していたが、白金は凝集
粒子として全く検出されなかった。ケイ光Ｘ線で測定し
た結果、触媒５は１個当りPt0.081g、Rh0.016gおよびCe
O20.90g含有していた。
実施例６ 比表面積155m2/gのアルミナ（γ−Ａλ2O3）10gをロ
ジウム0.5g、白金2.5gを含有する塩化ロジウムと塩化白
金酸の混合溶液に含浸して乾燥した後、500℃で１時間
焼成してロジウム、白金含有アルミナを得た。このよう
にして得られた粉体と実施例３と同様にして得られたセ
リウム化合物80gおよびγ−アルミナ210gを、ボールミ
ルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。
以下実施例５と同様にして触媒６を得た。この触媒のコ
ーティング層をEPMAで分析したところ、白金及びロジウ
ム含有アルミナは平均粒子径５μｍで分散していた。な
お、触媒担持量を第１表に示した。
ジウム0.5g、白金2.5gを含有する塩化ロジウムと塩化白
金酸の混合溶液に含浸して乾燥した後、500℃で１時間
焼成してロジウム、白金含有アルミナを得た。このよう
にして得られた粉体と実施例３と同様にして得られたセ
リウム化合物80gおよびγ−アルミナ210gを、ボールミ
ルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調製した。
以下実施例５と同様にして触媒６を得た。この触媒のコ
ーティング層をEPMAで分析したところ、白金及びロジウ
ム含有アルミナは平均粒子径５μｍで分散していた。な
お、触媒担持量を第１表に示した。
比較例２ ロジウム0.5g、白金2.5gを含有する塩化ロジウムと塩
化白金酸の水溶液を純水で希釈して比表面積155m2/gの
γ−アルミナ220gに含浸して乾燥した後500℃で１時間
焼成した。このようにして得られた粉体と市販の酸化セ
リウム80gをボールミルで湿式粉砕し、以下実施例５と
同様にして触媒ｂを得た。この触媒のコーティング層を
EPMAで分析したところ、白金、ロジウム共に0.5μｍ以
上の粒子としては検出されなかった。なお、触媒担持量
を第１表に示した。
化白金酸の水溶液を純水で希釈して比表面積155m2/gの
γ−アルミナ220gに含浸して乾燥した後500℃で１時間
焼成した。このようにして得られた粉体と市販の酸化セ
リウム80gをボールミルで湿式粉砕し、以下実施例５と
同様にして触媒ｂを得た。この触媒のコーティング層を
EPMAで分析したところ、白金、ロジウム共に0.5μｍ以
上の粒子としては検出されなかった。なお、触媒担持量
を第１表に示した。
比較例３ γ−アルミナ100gを白金2.5gを含有する塩化白金酸水
溶液に含浸してその後乾燥焼成して白金含有アルミナを
得た。得られた粉体と市販の酸化セリウム80gをボール
ミルで湿式粉砕して水性スラリーを得た。次にγ−アル
ミナ120gにRh0.5gを含有する塩化ロジウム水溶液を含浸
しボールミルで粉砕して水性スラリーを得た。このロジ
ウムを含有するスラリーに硫化水素ガスを流しロジウム
を固定した。
溶液に含浸してその後乾燥焼成して白金含有アルミナを
得た。得られた粉体と市販の酸化セリウム80gをボール
ミルで湿式粉砕して水性スラリーを得た。次にγ−アル
ミナ120gにRh0.5gを含有する塩化ロジウム水溶液を含浸
しボールミルで粉砕して水性スラリーを得た。このロジ
ウムを含有するスラリーに硫化水素ガスを流しロジウム
を固定した。
このようにして得られた２種類のスラリーを混合して
モノリス担体にウォッシュコートしその後乾燥し400℃
で１時間焼成して完成触媒ｃを得た。この触媒のコーテ
ィング層をEPMAで分析したところ、白金、ロジウム共に
0.5μｍ以上の粒子としては検出されなかった。なお、
触媒担持量を第１表に示した。
モノリス担体にウォッシュコートしその後乾燥し400℃
で１時間焼成して完成触媒ｃを得た。この触媒のコーテ
ィング層をEPMAで分析したところ、白金、ロジウム共に
0.5μｍ以上の粒子としては検出されなかった。なお、
触媒担持量を第１表に示した。
実施例７ 比表面積90m2/gのδ−アルミナ5gをロジウム0.3gを含
有する硫酸ロジウム水溶液に含浸した。その後充分乾燥
した後500℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを
得た。次にパラジウム3.0gを含有する硝酸パラジウム水
溶液を実施例３で得られたセリウム化合物100gに含浸し
て乾燥した後500℃で１時間焼成した。
有する硫酸ロジウム水溶液に含浸した。その後充分乾燥
した後500℃で１時間焼成してロジウム含有アルミナを
得た。次にパラジウム3.0gを含有する硝酸パラジウム水
溶液を実施例３で得られたセリウム化合物100gに含浸し
て乾燥した後500℃で１時間焼成した。
このようにして得られた２種類の粉体とγ−アルミナ
200gを湿式粉砕して水性スラリーを調製し、その後実施
例５と同様にして触媒７を得た。この触媒のコーティン
グ層をEPMAで分析したところ、ロジウム含有アルミナは
平均粒子径６μｍで分散していた。なお、触媒担持量を
第１表に示した。
200gを湿式粉砕して水性スラリーを調製し、その後実施
例５と同様にして触媒７を得た。この触媒のコーティン
グ層をEPMAで分析したところ、ロジウム含有アルミナは
平均粒子径６μｍで分散していた。なお、触媒担持量を
第１表に示した。
比較例４ 比較例１と同様にして得られたセリア含有アルミナ30
0gをボールミルで湿式粉砕し、水性スラリーを調製し、
その後実施例５と同様にしてウォッシュコートされたモ
ノリス担体を得た。その後500℃で１時間焼成し塩化パ
ラジウムおよび塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し乾燥
後500℃で焼成して触媒ｄを得た。この触媒のコーティ
ング層をEPMAで分析したところ、パラジウム、ロジウム
共に0.5μｍ以上の粒子としては検出されなかった。な
お、触媒担持量を第１表に示した。
0gをボールミルで湿式粉砕し、水性スラリーを調製し、
その後実施例５と同様にしてウォッシュコートされたモ
ノリス担体を得た。その後500℃で１時間焼成し塩化パ
ラジウムおよび塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し乾燥
後500℃で焼成して触媒ｄを得た。この触媒のコーティ
ング層をEPMAで分析したところ、パラジウム、ロジウム
共に0.5μｍ以上の粒子としては検出されなかった。な
お、触媒担持量を第１表に示した。
実施例８ 実施例１〜４および比較例１で得られた試料と更に10
00℃で10時間焼成後の各々の試料のＸ線回折を測定し
た。検出されたピークを第２表に示す。
00℃で10時間焼成後の各々の試料のＸ線回折を測定し
た。検出されたピークを第２表に示す。
また、第３表に実施例１と比較例１の試料および比較
のため市販のセリア（比表面積70m2/g）を1000℃で10時
間焼成した後の酸素貯蔵能力を調べた。測定方法として
は通常の流通系装置を用いて水素中500℃で還元後、ヘ
リウムの流通下酸素のパルスを送り各々の試料の酸素消
費量を測定することによって行なった。第２表および第
３表の結果より本発明によって得られたセリア化合物は
1000℃の高温酸化雰囲気にさらされた後もセリアの結晶
成長が起こらず、かつ優れた酸素貯蔵能力を有すること
がわかる。
のため市販のセリア（比表面積70m2/g）を1000℃で10時
間焼成した後の酸素貯蔵能力を調べた。測定方法として
は通常の流通系装置を用いて水素中500℃で還元後、ヘ
リウムの流通下酸素のパルスを送り各々の試料の酸素消
費量を測定することによって行なった。第２表および第
３表の結果より本発明によって得られたセリア化合物は
1000℃の高温酸化雰囲気にさらされた後もセリアの結晶
成長が起こらず、かつ優れた酸素貯蔵能力を有すること
がわかる。
実施例９ 触媒No.5〜７および比較触媒No.b〜ｄについて、電気
炉エージング後における触媒性能を調べた。電気炉エー
ジングは空気中900℃で20時間という非常に厳しいう高
温酸化雰囲気で行なった。
炉エージング後における触媒性能を調べた。電気炉エー
ジングは空気中900℃で20時間という非常に厳しいう高
温酸化雰囲気で行なった。
触媒性能の評価は電子制御方式のエンジン（４気筒18
00cc）を用いて行ない触媒入口ガス温度を200℃から450
℃まで熱交換器によって連続的に変化させて、CO、HCお
よびNOxの浄化率を調べた。この際空間速度（S.V.）は9
0,000hr-1であり、平均空熱比をA/F＝14.6に設定し±0.
5A/F、1Hzで振動させながらエンジンを運転した。CO、H
CおよびNOxの浄化率が50％になる触媒入口ガス温度（T5
0）および450℃における浄化率（％）を第４表に示し
た。
00cc）を用いて行ない触媒入口ガス温度を200℃から450
℃まで熱交換器によって連続的に変化させて、CO、HCお
よびNOxの浄化率を調べた。この際空間速度（S.V.）は9
0,000hr-1であり、平均空熱比をA/F＝14.6に設定し±0.
5A/F、1Hzで振動させながらエンジンを運転した。CO、H
CおよびNOxの浄化率が50％になる触媒入口ガス温度（T5
0）および450℃における浄化率（％）を第４表に示し
た。
また、同様にエンジン耐久走行後のおける触媒性能を
調べた。耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気
筒4400cc）を使用し定常運転60秒後、減速６秒（減速時
には燃料がカットされて触媒は高温酸化雰囲気に曝され
る）というモード運転で運転し触媒温度が定常運転で80
0℃となる条件で50時間触媒をエージングした。
調べた。耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気
筒4400cc）を使用し定常運転60秒後、減速６秒（減速時
には燃料がカットされて触媒は高温酸化雰囲気に曝され
る）というモード運転で運転し触媒温度が定常運転で80
0℃となる条件で50時間触媒をエージングした。
エンジン耐久走行後の触媒性能評価は前記と同じ方法
で行ない、その結果を第５表に示した。
で行ない、その結果を第５表に示した。
第４表および第５表の結果からも本発明に開示する触
媒は通常のエンジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性を
もつ触媒であることが明らかである。
媒は通常のエンジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性を
もつ触媒であることが明らかである。
実施例10 硝酸セリウムの水溶液と比表面積82m2/gを有するジル
コニアを混合し、乾燥した後空気中500℃にて２時間焼
成して、セリア26wt％含有してなるジルコニア安定化セ
リウム酸化物（以下、Ce−ZrO2という）粉体を調製し
た。
コニアを混合し、乾燥した後空気中500℃にて２時間焼
成して、セリア26wt％含有してなるジルコニア安定化セ
リウム酸化物（以下、Ce−ZrO2という）粉体を調製し
た。
次いで、上記Ce−ZrO2粉体20gと比表面積100m2/gの活
性アルミナ80gからなる混合粉体に、ロジウムを0.1g含
有する硝酸ロジウムの水溶液を含浸せしめ、乾燥後空気
中500℃で２時間焼成して、触媒組成物を調製した。
性アルミナ80gからなる混合粉体に、ロジウムを0.1g含
有する硝酸ロジウムの水溶液を含浸せしめ、乾燥後空気
中500℃で２時間焼成して、触媒組成物を調製した。
この触媒組成物をスラリー化し、横断面が１インチ平
方当り約400個のガス流通セルを有する外径33mm、長さ7
6mmの円柱状のコージェライト質モノリス担体に被覆担
持せしめ、130℃で３時間乾燥することにより、触媒組
成物を6.5g担持してなる完成触媒を得た。
方当り約400個のガス流通セルを有する外径33mm、長さ7
6mmの円柱状のコージェライト質モノリス担体に被覆担
持せしめ、130℃で３時間乾燥することにより、触媒組
成物を6.5g担持してなる完成触媒を得た。
ここで、セリアを26wt％含有してなる上記Ce−ZrO2粉
体の一部を空気中900℃で10時間焼成した後、そのＸ線
回折の測定を行なったところ、第１図に示した如くジル
コニアの正方晶のピークのみが認められた。さらにこの
焼成後のCe−ZrO2粉体の比表面積は42m2/gを有してい
た。
体の一部を空気中900℃で10時間焼成した後、そのＸ線
回折の測定を行なったところ、第１図に示した如くジル
コニアの正方晶のピークのみが認められた。さらにこの
焼成後のCe−ZrO2粉体の比表面積は42m2/gを有してい
た。
実施例11 セリア13wt％含有してなるCe−ZrO2粉体を用い、かつ
Ce−ZrO2粉体50gと活性アルミナ50gの混合粉体にロジウ
ムを担持せしめた以外は実施例10と同様にして完成触媒
を得た。
Ce−ZrO2粉体50gと活性アルミナ50gの混合粉体にロジウ
ムを担持せしめた以外は実施例10と同様にして完成触媒
を得た。
比較例５ セリアとして5.2g含有する硝酸セリウムと、ジルコニ
アとして14.8g含有する硝酸ジルコニウムと、ロジウム
として0.1g含有する硝酸ロジウムの混合水溶液を比表面
積100m2/gを有する活性アルミナ80gに含浸せしめ、乾燥
後空気中500℃にて焼成して触媒組成物を調製した。
アとして14.8g含有する硝酸ジルコニウムと、ロジウム
として0.1g含有する硝酸ロジウムの混合水溶液を比表面
積100m2/gを有する活性アルミナ80gに含浸せしめ、乾燥
後空気中500℃にて焼成して触媒組成物を調製した。
この触媒組成物をスラリー化し、実施例10と同様にモ
ノリス担体に被覆担持せしめ、触媒組成物として6.5gを
担持して完成触媒を得た。
ノリス担体に被覆担持せしめ、触媒組成物として6.5gを
担持して完成触媒を得た。
比較例６ 比表面積62m2/gを有するセリア粉体10gと比表面積100
m2/gを有する活性アルミナ粉体60gおよび、比表面積82m
2/gを有するジルコニア粉体30gからなる混合粉体に、ロ
ジウムとして0.1g含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸せ
しめ、乾燥後500℃にて焼成して触媒組成物を調製し、
この触媒組成物を実施例10と同様にして6.5g担持せしめ
て完成触媒を得た。
m2/gを有する活性アルミナ粉体60gおよび、比表面積82m
2/gを有するジルコニア粉体30gからなる混合粉体に、ロ
ジウムとして0.1g含有する硝酸ロジウム水溶液を含浸せ
しめ、乾燥後500℃にて焼成して触媒組成物を調製し、
この触媒組成物を実施例10と同様にして6.5g担持せしめ
て完成触媒を得た。
比較例12 比表面積38m2/gを有するジルコニア粉体を用いた以外
は、実施例10と同様にして完成触媒を得た。
は、実施例10と同様にして完成触媒を得た。
ここで得られたCe−ZrO2粉体の空気中900℃での10時
間焼成後のＸ線回折の結果は第２図に示した如く、ジル
コニアの単斜晶のピークとセリアのピークが共存するも
のであった。またその焼成後の比表面積は98m2/gであっ
た。
間焼成後のＸ線回折の結果は第２図に示した如く、ジル
コニアの単斜晶のピークとセリアのピークが共存するも
のであった。またその焼成後の比表面積は98m2/gであっ
た。
実施例13 セリアを７重量％含有してなるCe−ZrO2粉体を用い、
かつCe−ZrO2粉体80gと活性アルミナ20gの混合粉体にロ
ジウムを担持せしめた以外は、実施例10と同様にして完
成触媒を得た。
かつCe−ZrO2粉体80gと活性アルミナ20gの混合粉体にロ
ジウムを担持せしめた以外は、実施例10と同様にして完
成触媒を得た。
ここで、セリアを７重量％含有してなるCe−ZrO2粉体
の空気中900℃での10時間焼成後のＸ線回折の結果は、
第３図に示した如くジルコニアの単斜晶のピークがメイ
ンピークとして存在し、一部ジルコニアの正方晶のピー
クが確認された。またその焼成後の比表面積は28m2/gで
あった。
の空気中900℃での10時間焼成後のＸ線回折の結果は、
第３図に示した如くジルコニアの単斜晶のピークがメイ
ンピークとして存在し、一部ジルコニアの正方晶のピー
クが確認された。またその焼成後の比表面積は28m2/gで
あった。
比較例14 セリアを85重量％含有してなるCe−ZrO2粉体を用い、
かつCe−ZrO2粉体15gと活性アルミナ85gの混合粉体にロ
ジウムを担持せしめた以外は実施例10と同様にして完成
触媒を得た。
かつCe−ZrO2粉体15gと活性アルミナ85gの混合粉体にロ
ジウムを担持せしめた以外は実施例10と同様にして完成
触媒を得た。
セリアを85重量％含有してなるCe−ZrO2粉体の空気中
900℃での10時間焼成後のＸ線回折の結果は第４図に示
した如くセリアのピークと一部ジルコニアの正方晶のピ
ークが認められた。また、その焼成後の比表面積は3.1m
2/gであった。
900℃での10時間焼成後のＸ線回折の結果は第４図に示
した如くセリアのピークと一部ジルコニアの正方晶のピ
ークが認められた。また、その焼成後の比表面積は3.1m
2/gであった。
実施例15 硝酸セリウムの水溶液と比表面積98m2/gを有する水酸
化ジルコニウムを混合し、乾燥した後空気中500℃にて
２時間焼成して、ジルコニアに対してセリアを28重量％
含有してなるCe−ZrO2粉体を調製した。
化ジルコニウムを混合し、乾燥した後空気中500℃にて
２時間焼成して、ジルコニアに対してセリアを28重量％
含有してなるCe−ZrO2粉体を調製した。
次いで、上記Ce−ZrO2粉体25gとセリアを３重量％、
酸化鉄を１重量％含有してなる比表面積123m2/gを有す
る活性アルミナ115gからなる混合粉体にロジウムとして
0.2g含有する硝酸ロジウムとパラジウムとして1g含有す
る硝酸パラジウムの混合水溶液を含浸せしめ、乾燥後空
気中500℃にて焼成して触媒組成物を調製した。
酸化鉄を１重量％含有してなる比表面積123m2/gを有す
る活性アルミナ115gからなる混合粉体にロジウムとして
0.2g含有する硝酸ロジウムとパラジウムとして1g含有す
る硝酸パラジウムの混合水溶液を含浸せしめ、乾燥後空
気中500℃にて焼成して触媒組成物を調製した。
この触媒組成物をスラリー化し実施例10と同様のモノ
リス担体に、実施例１と同様の方法で被覆担持せしめ
た。ここで触媒組成物は完成触媒として、9.2g担持され
ていた。
リス担体に、実施例１と同様の方法で被覆担持せしめ
た。ここで触媒組成物は完成触媒として、9.2g担持され
ていた。
実施例16 硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液をアン
モニア水を用いて共沈せしめ、乾燥後、空気中500℃に
おいて２時間焼成してセリアを23重量％含有するCe−Zr
O2粉体を調製した。ここで、このCe−ZrO2粉体は91m2/g
の比表面積を有していた。
モニア水を用いて共沈せしめ、乾燥後、空気中500℃に
おいて２時間焼成してセリアを23重量％含有するCe−Zr
O2粉体を調製した。ここで、このCe−ZrO2粉体は91m2/g
の比表面積を有していた。
次いで、共沈法で調製したCe−ZrO2粉体を用いた以外
は実施例15と同様にして触媒組成物を9.2g担持してなる
完成触媒を得た。
は実施例15と同様にして触媒組成物を9.2g担持してなる
完成触媒を得た。
実施例17 Ce−ZrO2粉体のジルコニア源として82m2/gの比表面積
を有する非晶質ジルコニアを用いた以外は、実施例15と
同様にして完成触媒を得た。
を有する非晶質ジルコニアを用いた以外は、実施例15と
同様にして完成触媒を得た。
比較例７ 比較面積は42m2/gを有するジルコニア粉体に硝酸セリ
ウムを含浸し、セリアをジルコニアに対して28重量％含
有するCe−ZrO2粉体を調製した以外は、実施例15と同様
にして完成触媒を得た。
ウムを含浸し、セリアをジルコニアに対して28重量％含
有するCe−ZrO2粉体を調製した以外は、実施例15と同様
にして完成触媒を得た。
比較例８ セリアを５重量％、酸化鉄を１重量％含有してなる比
表面積123m2/gを有する活性アルミナ115gと比表面積82m
2/gを有する非晶質ジルコニア粉体18gからなる混合粉体
に、セリアとして7g含有する硝酸セリウム、ロジウムと
して0.2g含有する硝酸ロジウムおよびパラジウムとして
1g含有する硝酸パラジウムを混合せしめ、乾燥後、空気
中500℃で２時間焼成して触媒組成物を調製した。
表面積123m2/gを有する活性アルミナ115gと比表面積82m
2/gを有する非晶質ジルコニア粉体18gからなる混合粉体
に、セリアとして7g含有する硝酸セリウム、ロジウムと
して0.2g含有する硝酸ロジウムおよびパラジウムとして
1g含有する硝酸パラジウムを混合せしめ、乾燥後、空気
中500℃で２時間焼成して触媒組成物を調製した。
この触媒組成物を実施例15と同様にしてモノリス担体
に被覆担持せしめ触媒組成物を9.2g担持してなる完成触
媒を得た。
に被覆担持せしめ触媒組成物を9.2g担持してなる完成触
媒を得た。
以上、実施例10〜17の触媒と、比較例５〜８の触媒に
おける各触媒成分の完成触媒１当たりの担持量を第６
表にまとめて示した。
おける各触媒成分の完成触媒１当たりの担持量を第６
表にまとめて示した。
実施例18 次に、実施例10から実施例17までの触媒と、比較例５
から比較例８までの触媒のエンジン耐久走行後における
触媒活性を調べた。
から比較例８までの触媒のエンジン耐久走行後における
触媒活性を調べた。
市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400cc）を使
用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジン
の排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジン
は、定常運転60秒、減速６秒（減速時に燃料がカットさ
れて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常
運転時800℃となる条件で50時間触媒をエージングし
た。
用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジン
の排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジン
は、定常運転60秒、減速６秒（減速時に燃料がカットさ
れて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常
運転時800℃となる条件で50時間触媒をエージングし
た。
エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方
式のエンジン（４気筒1800cc）を使用し、各触媒を充填
したマルチコンバータを、エンジンの排気系に連設して
行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度450℃、
空間速度90,000hr-1の条件で評価した。この際、外部発
振器より1Hzサイン波型シグナルをエンジンのコントロ
ールユニットに導入して、空燃比（A/F）を±0.5A/F、1
Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、こ
の時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平
均空燃比がA/F＝5.1から14.1までのCO、HC及びNOの浄化
率を求めた。
式のエンジン（４気筒1800cc）を使用し、各触媒を充填
したマルチコンバータを、エンジンの排気系に連設して
行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度450℃、
空間速度90,000hr-1の条件で評価した。この際、外部発
振器より1Hzサイン波型シグナルをエンジンのコントロ
ールユニットに導入して、空燃比（A/F）を±0.5A/F、1
Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、こ
の時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平
均空燃比がA/F＝5.1から14.1までのCO、HC及びNOの浄化
率を求めた。
上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄化率対入口
空燃比をグラフにプロットして、三元特性曲線を作成
し、CO、NO浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイント
と呼ぶ）の浄化率と、その交点のA/F値におけるHC浄化
率を求めて、触媒の三元性能の評価基準とした。
空燃比をグラフにプロットして、三元特性曲線を作成
し、CO、NO浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイント
と呼ぶ）の浄化率と、その交点のA/F値におけるHC浄化
率を求めて、触媒の三元性能の評価基準とした。
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±0.5A/
F、1Hzの条件で振動させながら、平均空燃比をA/F＝14.
6に固定してエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒
コンバーターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガ
ス温度を200℃から、500℃まで連続的に変化させた時の
触媒入口及び出口ガス組成を分析して、CO、HC及びNOの
浄化率を求めることにより評価した。
F、1Hzの条件で振動させながら、平均空燃比をA/F＝14.
6に固定してエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒
コンバーターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガ
ス温度を200℃から、500℃まで連続的に変化させた時の
触媒入口及び出口ガス組成を分析して、CO、HC及びNOの
浄化率を求めることにより評価した。
上記のようにして求めたCO、HC及びNOの浄化率対触媒
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が50％を示
す触媒入口ガス温度（T50）を求めて、触媒の低温での
浄化性能を評価する基準とした。
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が50％を示
す触媒入口ガス温度（T50）を求めて、触媒の低温での
浄化性能を評価する基準とした。
以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第７表
に示す。
に示す。
第７表より明らかなように、本発明に開示する白金族
金属およびセリアが10〜50重量％の範囲でジルコニアに
固溶してなるセリア−ジルコニア化合物を含有せしめて
なる触媒は、従来のセリア、ジルコニアを使用した触媒
に比べて、非常にすぐれた触媒性能を示した。
金属およびセリアが10〜50重量％の範囲でジルコニアに
固溶してなるセリア−ジルコニア化合物を含有せしめて
なる触媒は、従来のセリア、ジルコニアを使用した触媒
に比べて、非常にすぐれた触媒性能を示した。
以上の結果からも、本発明が提供する触媒は、優れた
浄化性能を有すると共に、高温酸化雰囲気のような厳し
い条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒であ
ることがわかる。
浄化性能を有すると共に、高温酸化雰囲気のような厳し
い条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒であ
ることがわかる。
実施例19 硝酸セリウム〔Ce（NO3）３・6H2O〕50gを水100mlに
溶解し、比表面積97m2/gを有するジルコニア微粒子50g
に含浸せしめ混合し充分乾燥後500℃で１時間焼成した
（試料No.8とする）。
溶解し、比表面積97m2/gを有するジルコニア微粒子50g
に含浸せしめ混合し充分乾燥後500℃で１時間焼成した
（試料No.8とする）。
実施例20 硝酸セリウム50g及び硝酸イットリウム〔Ｙ（NO3）３
・6H2O〕1.7gを水100mlに溶解し実施例19と同様のジル
コニア50gに含浸せしめ混合し充分乾燥後500℃で１時間
焼成した（試料No.9とする）。
・6H2O〕1.7gを水100mlに溶解し実施例19と同様のジル
コニア50gに含浸せしめ混合し充分乾燥後500℃で１時間
焼成した（試料No.9とする）。
実施例21 硝酸セリウム〔Ce（NO3）３・6H2O〕50g及び硝酸イッ
トリウム〔Ｙ（NO3）３・6H2O〕3.4gを水100mlに溶解
し、比表面積97m2/gを有するジルコニア微粒子50gに含
浸せしめ混合し、充分乾燥後500℃で１時間焼成した
（試料No.10とする）。
トリウム〔Ｙ（NO3）３・6H2O〕3.4gを水100mlに溶解
し、比表面積97m2/gを有するジルコニア微粒子50gに含
浸せしめ混合し、充分乾燥後500℃で１時間焼成した
（試料No.10とする）。
実施例22 実施例21にて、硝酸イットリウムを6.8g使用した以外
は実施例21と同様にして、試料No.11を得た。
は実施例21と同様にして、試料No.11を得た。
実施例23 実施例21にて、硝酸イットリウムの代りに硝酸カルシ
ウム〔Ca（NO3）２・4H2O〕8.4gを使用した以外は同様
の方法を行なって、試料No.12を得た。
ウム〔Ca（NO3）２・4H2O〕8.4gを使用した以外は同様
の方法を行なって、試料No.12を得た。
実施例24 硝酸セリウム50g、硝酸イットリウム3.4g及び硝酸カ
ルシウム8.4gを水100mlに溶解し、実施例19と同様のジ
ルコニア50gに含浸せしめ、混合乾燥後500℃で１時間焼
成した（試料No.13とする）。
ルシウム8.4gを水100mlに溶解し、実施例19と同様のジ
ルコニア50gに含浸せしめ、混合乾燥後500℃で１時間焼
成した（試料No.13とする）。
実施例25 実施例21にて、比表面積40m2/gのジルコニアを使用し
た以外は、実施例21と同様にして試料No.14を得た。
た以外は、実施例21と同様にして試料No.14を得た。
比較例９ 実施例22にて、硝酸セリウムを添加しなかった以外
は、実施例22と同様にして試料ｅを得た。
は、実施例22と同様にして試料ｅを得た。
比較例10 実施例21にて、ジルコニアのかわりに比表面積150m2/
gを有したγ−アルミナを50g使用した以外は実施例21と
同様にして試料ｆを得た。
gを有したγ−アルミナを50g使用した以外は実施例21と
同様にして試料ｆを得た。
実施例26 （１）上記実施例19〜25及び比較例９、10で得られた試
料No.8〜14およびｅ、ｆのセリウム酸化物含有粉体等及
び市販高表面積セリア（85m2/g）を1000℃で10時間電気
炉処理を施し、Ｘ線回折及びBET表面積測定結果を第８
表に示した。
料No.8〜14およびｅ、ｆのセリウム酸化物含有粉体等及
び市販高表面積セリア（85m2/g）を1000℃で10時間電気
炉処理を施し、Ｘ線回折及びBET表面積測定結果を第８
表に示した。
実施例19〜24のセリウム酸化物含有粉体は高温処理さ
れた後もCeO2の結晶成長が見られず、かつイットリウム
の添加によりBET表面積も安定化されていることは明ら
かである。
れた後もCeO2の結晶成長が見られず、かつイットリウム
の添加によりBET表面積も安定化されていることは明ら
かである。
（２）上記試料No.8、10および11、試料ｆおよび市販セ
リウム酸化物についてXPS測定結果を第５図に示した
が、本実施例により得られたセリウム酸化物は通常のCe
の3dピークより低結合エネルギー側にシフトが見られ
る。このように、結合エネルギーが低エネルギー側にシ
フトするということは、Ceの酸化数が大きくなったこと
を示し、したがって、イットリウムの添加により酸化状
態の増加したCe種が生成したと推定された。
リウム酸化物についてXPS測定結果を第５図に示した
が、本実施例により得られたセリウム酸化物は通常のCe
の3dピークより低結合エネルギー側にシフトが見られ
る。このように、結合エネルギーが低エネルギー側にシ
フトするということは、Ceの酸化数が大きくなったこと
を示し、したがって、イットリウムの添加により酸化状
態の増加したCe種が生成したと推定された。
実施例27 比表面積150m2/gの活性アルミナ200gに白金1.5gを含
有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液とロジウム
0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合液を含浸し、
充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成して白金及びロ
ジウム含有アルミナ粉体を得た。
有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液とロジウム
0.3gを含有する硝酸ロジウム水溶液の混合液を含浸し、
充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成して白金及びロ
ジウム含有アルミナ粉体を得た。
次に上記の得られた白金族含有アルミナと実施例19に
て得られたセリウム酸化物含有粉体100gを水及び硝酸と
共にボールミリングして水性スラリーを調製した。
て得られたセリウム酸化物含有粉体100gを水及び硝酸と
共にボールミリングして水性スラリーを調製した。
得られたスラリーをコージェライト質モノリス担体
（33mmφ×110mmL）被覆し130℃で３時間乾燥して完成
触媒No.15を得た。完成触媒のスラリー被覆量は150g/
であった。
（33mmφ×110mmL）被覆し130℃で３時間乾燥して完成
触媒No.15を得た。完成触媒のスラリー被覆量は150g/
であった。
実施例28〜33、比較例11、12 実施例27においてセリウム酸化物含有粉体を第８表に
示した組成の実施例20〜25と比較例９、10で得られた粉
体を100g使用した以外は実施例27と同様にして順次完成
触媒No.16〜21およびｇ、ｈを得た。
示した組成の実施例20〜25と比較例９、10で得られた粉
体を100g使用した以外は実施例27と同様にして順次完成
触媒No.16〜21およびｇ、ｈを得た。
比較例13 実施例27において、市販の表面積81m2/gのセリウム酸
化物100gを使用した以外は、実施例27と同様にして、完
成触媒ｉを得た。
化物100gを使用した以外は、実施例27と同様にして、完
成触媒ｉを得た。
実施例34 実施例より得られた触媒15〜21及び比較例より得られ
た触媒ｇ〜ｉについてエンジン耐久走行後における触媒
性能を試験した。
た触媒ｇ〜ｉについてエンジン耐久走行後における触媒
性能を試験した。
耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気筒4400
cc）を使用し、定常運転60秒、減速６秒（減速時には燃
料がカットされ、触媒は高温酸化雰囲気に曝される）と
いうモード運転で運転し、触媒温度が定常運転で900℃
となる条件で50時間触媒をエージングした。
cc）を使用し、定常運転60秒、減速６秒（減速時には燃
料がカットされ、触媒は高温酸化雰囲気に曝される）と
いうモード運転で運転し、触媒温度が定常運転で900℃
となる条件で50時間触媒をエージングした。
触媒評価は1800cc、電子制御エンジンを用いて行な
い、200℃から450℃まで熱交換器によって連続的に変化
させて、CO、HC及びNOxの浄化率が50％になる触媒入口
ガス温度（T50）と450℃における各成分の浄化率を第９
表に示した。
い、200℃から450℃まで熱交換器によって連続的に変化
させて、CO、HC及びNOxの浄化率が50％になる触媒入口
ガス温度（T50）と450℃における各成分の浄化率を第９
表に示した。
第９表よりも本発明に開示する触媒はセリウム酸化物
が安定化されたことにより、高温酸化雰囲気のような厳
しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒で
あることが明らかである。
が安定化されたことにより、高温酸化雰囲気のような厳
しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒で
あることが明らかである。
第１図は本発明による触媒の一例を示すＸ線回折図であ
り、 第２〜４図は比較のための触媒の例を示すＸ線回折図で
ある。図中の（正），（単）およびCeは、以下の事項を
示すものである。 （正）;ZrO2正方晶のピーク （単）;ZrO2単斜晶のピーク Ce;CeO2のピーク 第５図は本発明による触媒および比較のための触媒で使
用されたセリアについてのＸ−ray photoelectric spec
troscopeによりCe 3d 5/2の結合エネルギーを測定した
結果を示すチャートである。 縦軸；強度 横軸；結合エネルギー
り、 第２〜４図は比較のための触媒の例を示すＸ線回折図で
ある。図中の（正），（単）およびCeは、以下の事項を
示すものである。 （正）;ZrO2正方晶のピーク （単）;ZrO2単斜晶のピーク Ce;CeO2のピーク 第５図は本発明による触媒および比較のための触媒で使
用されたセリアについてのＸ−ray photoelectric spec
troscopeによりCe 3d 5/2の結合エネルギーを測定した
結果を示すチャートである。 縦軸；強度 横軸；結合エネルギー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 新居田 知生 (56)参考文献 特開 昭64−58347（ＪＰ，Ａ)
Claims (13)
- 【請求項１】（ａ）ジルコニアまたは（ｂ）ジルコニア
とイットリアおよびカルシアよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のものによって安定化されたセリウム酸化
物、耐火性無機酸化物、触媒組成物当たり0.02〜2.0重
量％のロジウムおよび触媒組成物当たり０〜10重量％の
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の白金族金属よりなる触媒組成物をモノリス構造
を有するハニカム担体に被覆せしめてなる排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項２】安定化セリウム酸化物が60〜200m2/gの高
表面積なジルコニウムの酸化物または水酸化物に（ｉ）
セリウム塩または（ii）セリウム塩とイットリウム塩お
よびカルシウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の塩溶液を含有させ、乾燥後に焼成して得られるもの
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】安定化セリウム酸化物はセリアとして10〜
50重量％の範囲で含有されてなり、Ｘ線回折スペクトル
チャートがセリウム酸化物の結晶ピークを示さないもの
である請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】安定化セリウム酸化物が空気中で900℃の
温度で10時間焼成後のＸ線回折スペクトルチャートにお
いてジルコニアの正方晶のピークを示し、実質的にセリ
ウム酸化物を固溶してなり、かつ（ａ）ジルコニアまた
は（ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカルシアよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のものとの相転移が正
方晶に安定化されてなる請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】触媒組成物中に安定化セリウム酸化物が10
〜80重量％含有されてなる請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】ロジウムは安定化セリウム酸化物および耐
火性無機酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
に担持されてなる請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】耐火性無機酸化物が活性アルミナ、シリ
カ、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選ばれた
少なくとも１種のものである請求項１記載の触媒。 - 【請求項８】耐火性無機酸化物が活性アルミナである請
求項７記載の触媒。 - 【請求項９】活性アルミナがセリウム、イットリウム、
ランタン、ネオジウム、ジルコニウム、鉄、バリウム、
ニッケルおよびコバルトよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の酸化物を含有してなる請求項８記載の触媒。 - 【請求項１０】ロジウムは耐火性無機酸化物に対して１
〜20重量％担持されてなる請求項６記載の触媒。 - 【請求項１１】さらにロジウムが担持されていない耐火
性無機酸化物を含有してなる請求項１記載の触媒。 - 【請求項１２】ロジウムが担持された耐火性無機酸化物
が0.5〜20μｍの平均粒子径を有する凝集粒子の形で触
媒組成物中に含有されてなる請求項６記載の触媒。 - 【請求項１３】触媒組成物当たり0.02〜２重量％のロジ
ウムを担持させて得られる耐火性無機酸化物、（ａ）ジ
ルコニアまたは（ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカ
ルシアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものに
よって安定化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化物
および触媒組成物当たり０〜10重量％の白金およびパラ
ジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の白金族
金属を担持させて得られる耐火性無機酸化物粒子よりな
る触媒組成物の水性スラリーを、モノリス構造を有する
ハニカム担体に被覆し、ついで該被覆担体を乾燥するこ
とよりなる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-90310 | 1988-04-14 | ||
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