JPS6213585A - ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノ−ルの間接電解酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １４立夏 本発明は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールの間接電解酸化法に関する。

ｌ米狭監 ２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール圓 偽 ナル・オブ・オーガニックケミストリー」（Ｊ、δｒｇ
。

Ｃｈａｔ、）、　２２．１４３９　（１９５７）に総説
があり、ベンゾイルパーオキサイド、二酸化鉛あるいは
フェリシアン化カリウムを酸化剤として用い、３．３’
。

５．５′−テトラ−ｔ〜ブチル−４，４′−スチルベン
キノンス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ、ドロキシ
フェニル）工物として得られる例が報告されているが、
いずれの酸化剤の場合も収率が低く、また多量の酸化剤
を要するため、使用した酸化剤の後処理が煩雑となり、
工業的実施に適した方法とはいい難い。３．３’　、５
．５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−スチルベンキ
ノン及び１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタンが２，６−ジ−ｔ−ブチ県 生成することは、［ラバー・ケミカル・テクノロジーＪ
（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈａｍ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、）　、
　４６．１１３４　（１９７３）等に示されており、同
誌で述べられている様に、過去６０年にわたり、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチド単離の努力がなさ
れたが、溶液中でしか存在せず、しかも容易に二量化し
て３．３’、５．５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′
−スチルベンキノンと１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに変化するた
め、不成功に終っている。

２．６−ジ−ｔ−ブチル−ρ−キノンメチドの二量化物
である３、３’　、５．５’−テトラ−ｔ−ブチル−４
，４′−スチルベンキノン及び１．２−ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンは酸
化防止剤あるいはポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂
等の原料あるいは改質剤として極めて有望視される物質
である。前述の総説、「ジャーナル・オブ・オーガニッ
クケミストリーＪ　（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）、
　２２゜１４３９　（１９５７）中、フェリシアン化カ
リウムによる２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールの酸化の実施例は「ジャーナル・オブ・アメリカ
ンケミカルソサイエテイＪ　（Ｊ　、　　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｗ、　Ｓｏｃ、）。

７７、１７８３（１９５５）に報告されているが、大量
のフェリシアン化カリウム（対２，６−ジ−ｔ−ブチル
ー４−メチルフエノール６．１倍モル）を使用し、生成
物として３．３’　、５．５’−テトラ−ｔ−ブチル−
４，４ｔ−スチルベンキノン５５％　と１，２−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン２０％を得ている。

このように、従来の方法では下記のような問題がある。

（イ）２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
に対しフェリシアン化カリウムを下記（１）式に示した
ように理論上２倍モルのところを実際には約６倍モルと
多量の酸化剤を必要とし、酸化剤の価格からみて経済性
の面で大きな欠陥がある。

（ロ）また、フェロシアン及び／又はフェリシアンイオ
ンを含む排水にはシアンイオンを含む排水と同等の法規
制（シアンイオン排出基準＝１　ｍｇ／ｌ）があり、酸
化排液からこれ等の除去あるいは回収が不可欠で、その
ための付帯設備を必要とする。

（ハ）さらに、生成物の合計収率も少なく必ずしも満足
すべきものでない等の理由で工業的実施には問題がある
。

一 ２に４Ｆｔ３（ＣＮ）！　＋　２Ｈ，ＯΣ−２に、Ｆｅ
（ＣＮ）、　＋　２ＫＯＨ＋Ｈ，（２）α、　　　　　
　　　　　　　ＣＨ。

目　　　　　的 本発明は従来の欠点を克服した２、６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールの酸化法を提供することを目的
とするものである。

量−一双 本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、前記（１）式に示した２、６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノールの酸化反応を電解酸化槽の中で通電
下に行なうと、フェリシアン化カリウムが酸化剤として
作用した結果生じるフェロシアン化カリウムが前記（２
）式のようにフェリシアン化カリウムに容易に再生され
ることを見出し、この知見を利用し全体としては見掛は
上、前記（３）式に示したように少量のフェリシアン化
カリウムの存在下に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノールを間接的に電解酸化することにより２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチドを高転化率、高選
択率で得るという新しい酸化手法を開発し本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールをフェリシアン化カリウムで酸化する反
応及び当該酸化により副生ずるフェロシアン化カリウム
を支持電解質の存在下に陽極酸化してフェリシアン化カ
リウムに再生する反応とを同一電解槽内で並行して行な
い、フェリシアン化カリウムの再生を繰返しなから゛、
　２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酸
化することを特徴とする。

本発明の方法は、上述のようにフェリシアン化カリウム
による２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
の酸化をフェリシアン化カリウムの再生をしながら行な
うので酸化剤フェリシアン化カリウムの使用量は従来法
とは比較にならないほどの少量で足りること及び酸化反
応の処理が容易な点に特徴がある。すなわち、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチドを主成分とする酸化
生成物は、使用した有機溶媒層に含まれるフェロ及び／
又はフェリシアン化カリウム及び支持電解質を含む水層
から分液後、これを加熱し、あるいは有機溶媒を留去す
ることで二量体である３、３’　、５．５’−テトラ−
ｔ−ブチル−４，４′−スチルベンキノン及び１，２−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンに転化される。一方。

分液された水層は何ら処理することなく再び２゜６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの酸化反応に繰返
し使用される。実際１０回にわたって水層の繰返し使用
を行なったが２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールの転化率は９７−９９％、２．６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−キノンメチドの選択率は８８−９０％でその酸
化能力はほとんど変っていなかった（実施例５参照）、
このため本発明の方法はフェロシアン化カリウムをフェ
リシアン化カリウムに転換するための特別な再生工程と
か回収または除去のための処理工程を必要と□せず設備
、操作面で大幅な軽減を可能とする点で工業的に極めて
有利な酸化法を提供するものである。

酸化剤フェリシアン化カリウムは第一図にしめしたよう
に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酸
化し、自らはフェロシアン化；リウムに還元さｈるが、
電解酸化により再びフェリシアン化カリウムに再生され
る。従って、本発明における酸化剤はフェリシアン化カ
リウムに代えて、フェロシアン化カリウムを用いても、
２゜６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの酸化
を何ら支障なく行なうことがセきる０本発明の方法は、
具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを有機溶媒に溶かした有機層と、フェリシアン化カ
リウム及び電気化学的には支持電解質としてのアルカリ
金属水酸化物を含む水層とを電解槽内で機械的に攪拌し
ながら通電することにより行なわれる。

本発明に使用される有機溶媒は、反応条件下に電気化学
反応を受けに＜＜、シかも原料物質である２、６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び酸化生成物であ
る２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチド及びそれ
から生じる３、３’　、５．５’−テトラ−を−ブチル
−４，４′−スチルベンキノン及び１，２−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
のいずれとも顕著には反応せず、かつこれらの化合物に
対し溶解度が大きく水には不溶の性質を有するものから
選ばれる。このような溶媒としてはベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、ヘ
キサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類を挙げることが
でき、これらの中では特にベンゼン、シクロヘキサンが
好ましい。

２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの仕込
濃度は有機溶媒に対して通常０．０１−２．０モル／ｌ
の範囲で、好ましくは０．１−１．０モル１１の範囲で
ある。

フェリシアン化カリウムの使用量は前記（１）式の上で
は少なくとも２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールの２倍モル（理論量）が必要であるが１本発明の
方法は、フェリシアン化カリウムを再生しながら２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを酸化する方
法なので２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルに対し２倍モル以下で足り、０．１−１．９倍モルの
範囲、好ましくは０．５−１．５倍モルの範囲から選ば
れる。

フェリシアン化カリウムは飽和濃度以下の水溶液として
用いられ、通常０．０１５−２．５モル／１の範囲、好
ましくは０．１５−１．０モルへの範囲から選ばれる。

支持電解質としてはアルカリ金属水酸化物類例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。特に限
定されるものではないが反応系組成を複雑にしない点で
水酸化カリウムを使用することが好ましい。アルカリ金
属水酸化物は、電気化学的な支持電解質としての作用に
加え、化学的には反応系をアルカリ性に保つことでフェ
ロシアン化カリウムの分解によるシアン化水素の発生を
抑制する作用をなすのでフェリシアン化カリウムと同モ
ル以上が使用される。

水に対する濃度は通常０．０１５−３．０モル／ｌの範
囲、好ましくは０．１５−１．５モル／１の範囲から選
ばれる。

反応温度は使用する有機溶媒の２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール及びその酸化生成物に対する溶
解性を考慮して決定され、５−８０℃の範囲から選ばれ
る。更に付言すれば加熱あるいは冷却を必要としない常
温下の実施でも反応は十分速かに進行する０反応温度が
高い場合、酸化生成物である２、６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−キノンメチドは低温での反応に比べより早く二量化
を起こす。

電解槽様式としては、陽陰両極を同一槽中に対峙させた
非分離型槽も使用可能であるが、陽極におけるフェロリ
フエリの酸化反応と、陰極におけるフェリ→フェロの還
元反応とが並行して起き電流効率が悪くなる。電流効率
を良くするため、陽陰極を素焼き磁性材等の多孔質膜、
イオン交換膜等の隔膜で区画した分離型槽を使用するこ
とが好ましい。

陽極材質としては、黒鉛等の炭素材の他、鉄、ステンレ
ス、ニッケル、銅、白金等の金属材が適している。特に
高電流密度で通電を行わない限り、陽極金属材からの金
属イオンの析出は起きないので（イ）電極の洗浄が容易
、１口）電極への反応液の含浸がさけられる、（ハ）安
価である等の利点を有するステンレスが好ましい、陰極
には、任意の適当な材料、例えば黒鉛等の炭素材、鉄、
ステンレス、白金等が用い得る。

電流密度は通常Ｏ０工ないし５．ＯＡ／ｄｍの範囲から
選択され、特に０．５ないし３．ＯＡ／ｄｒｄの範囲が
好適である。電流密度が上記範囲を越えると。

フェロシアン化カリウムをフェリシアン化カリウムへ再
生する反応の電流効率が低下する。

通電量は電解槽に仕込んだ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノールとフェリシアン化カリウムのモル比
なよって変化するが、理論的には初めに仕込んだフェリ
シアン化カリウムと再生されたフェリシアン化カリウム
の総和が仕込２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールに対し２倍モルとなる迄通電すれば良いことにな
る。すなわち、フェリシアン化カリウムの繰返し再生に
要する電気量、換言すれば仕込んだフェリシアン化カリ
ウム１モル当たり ファラデーの電気量を供給すれば良い。

フェリシアン化カリウムに代えてフェロシアン化カリウ
ムを初めに仕込んだ場合にはフェリシアン化カリウムに
転換するのに要する電気量、換言すれば仕込んだフェロ
シアン化カリウム１モル当たり ファラデーの電気量を供給すれば良い。

尚、当然のことながら通電量は必要に応じ理論量より過
剰とする場合もある０例えば、フェリシアン化カリウム
を２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに対
し、同倍モル用いた場合には理論通電量の１０５％の通
電により、又、フェリシアン化カリウムを２．６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに対し、０．５倍モ
ル用いた場合には理論通電量の１１０％の通電で殆どす
べての２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
が酸化され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチ
ドが高選択的に生成する（実施例１，２参照）。

以下実施例及び比較例をもって本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１ 容量１００■ａのビーカー型電解槽中に容量１４．２Ｉ
Ｑの素焼円筒（外径１８ｍｍ、深さ７８．４Ｊ１１．厚
さ１．４ｍｍ）の温度計を取り付け、陽極として３ｃ−
×３０■のステンレス（ｓｕｓ　３０４）板電極２枚を
素焼円筒を間にはさんで平行に取り付けた。素焼円筒内
には陰極として直径４■、長さＬｏｏｍｍのステンレス
（ｓｕｍ　３０４）棒を取り付けた。陰極室（以下、素
焼円筒内を陰極室とした）には３％水酸化カリウム水溶
液１０ｍ　ｍを入れ、陽極室（以下、素焼同情外を陽極
室とした）には２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール２．２０ｇ　（０，０１モル）をベンゼン−ｄ
Ｓ（重水素置換）５０■ａに溶解して、又フェリシアン
化カリウム３．２９ｇ　（０，０１モル）、水酸化カリ
ウム１．１２ｇ（０，０２モル）を水４０■ａに溶解し
て入れた。室温で、陽極液を機械的に攪拌しながら電流
密度１．ＯＡ／ｄｎｌＦ（０，１８Ａ）の直流定電流を
１時間３４分（理論通電量の１０５％）通電し反応を行
った０反応後陽極室液の有機層をＮＭＲ及びガスクロマ
トグラフィーで分析したところ２゜６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノールの転化率は９９％で、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメチド、３゜３’、５．５
’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４′−スチルベンキノン
及び１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタンの選択率は各々９０％、１％。

１％であった（２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンメ
チドは「ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー
Ｊ　（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈａ＋ｓ、）、２８．３４８
６　（１９６３）に記載のＮＭＲデータと一致する）、
有機層を吸引分液し、少量の水で洗浄した後ロータリー
エバポレーターでベンゼンを留去して橙色の結晶２．１
９ｇを得た。ガスクロマトグラフィー内部標準法により
分析したところ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール１％、３．３’　、５．５’−テトラ−ｔ−ブ
チル−４，４′−スチルベンキノン及び１，２−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの収率は各４５％、４７％であった。

実施例２〜３ 実施例１と同じ電解槽を用いて、フェリシアン化カリウ
ム仕込量を実施例２においては１．６５゜（０，００５
モル）、実施例３においては０．８２ｇ（０，００２５
モル）とし、ベンゼン−ｄ６に代えてベンゼンを使用し
た以外は実施例１と同じ仕込みとし、実施例１と同じ様
に直流定電流を実施例２においては２時間２８分（理論
通電量の１１０％）、実施例３においては３時間１２分
（理論通電量の１２３％）通電した。

反応終了後の溶液中の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−キ
ノンメチド、　　３．３’　、５．５’−テトラ−ｔ−
ブチル−４，４’−スチルベンキノン、１，２−ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの選択率及び溶媒留去後の３．３’　、５．５’−
テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−スチルベンキノン及び
１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタンの収率を実施例１の結果と合わせて
表１にまとめて示した。

（以下余白） 実施例４ 実施例１と同じ電解槽を用いて、フェリシアン化カリウ
ムの代わりにフェロシアン化カリウム三水化物４．２２
ｇ（０，０１モル）を用いた他は、実施例１と同じ仕込
みとし、実施例１と同様に。

直流定電流を３時間１７分（理論通電量の１１０％）通
電した。陽極室液の有機層をガスクロマトグラフィーで
分析したところ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール転化率は９３％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−キノンメチド、３．３’　、５．５’−テトラ−ｔ−
ブチル−４，４′−スチルベンキノンおよび１，２−ビ
ス（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）エタンの選択率は各々８０％、３％、２％であった。

溶媒留去後の３．３’　、５．５’−テトラ−ｔ−ブチ
ル−４，４’−スチルベンキノン及び１，２−ビス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの収率は各々４０％、４５％であった。

実施例５ 実施例１で用いた電解槽陽極室に残っている実施例１の
反応終了液分液水層に新たに２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール２．２０ｇ（０，０１モル）をベ
ンゼン５０ｒｎ　Ｑに溶解して仕込み、実施例１と同様
に電流密度１．ＯＡ／ｄｎ（（０，１８Ａ）の直流定電
流を３時間８分（理論通電量の１０５％）通電した。

同じ操作を更に９回繰返し各々を実施例５−１〜１０と
し、実施例１の結果と合わせて表２に示した。

（以下余白） 比較例１ 実施課１と同じ電解槽を用い、フェリシアン化カリウム
を加えない以外は実施例１と同様に電解槽の陽、陰極室
に仕込んだ。室温で陽極室液を機械的に攪拌しながら、
実施例１と同じく電流密度１．ＯＡ／ｄｒｒｒ（０，１
８Ａ）で１時間３４分通電した。

陽極室液の有機層の一部をガスクロマトグラフィーで分
析した結果２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール以外検出されなかった。

免−一部 以上、述べたように本発明の方法によれば酸化剤フェリ
シアン化カリウムの使用量は従来法よりはるかに少量で
足り、酸化反応後の処理が容易であり、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−Ｐ−キノンメチドを高転化率、高選択率で得
ることができる。またフェロシアン化カリウムをフェリ
シアン化カリウムに転換するための特別に再生工程とか
回収または除去のための処理工程を必要とせず、設備、
操作面で経済的利点が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化法の機構を示すフローチャートで
ある。 特許出願人　本州化学工業株式会社 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを
   フェリシアン化カリウムで酸化する反応及び当該酸化に
   より副生するフェロシアン化カリウムを支持電解質の存
   在下に陽極酸化してフェリシアン化カリウムに再生する
   反応とを同一電解槽内で並行して行ない、フェリシアン
   化カリウムの再生を繰返しながら、２，６−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−メチルフェノールを酸化することを特徴とす
   る２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの酸
   化法。 ２、前記支持電解質がアルカリ金属水酸化物類から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、前記陽極にステンレスを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。