JPS6157818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパラ三級ブチルベンズアルデヒドの製
造法に関する。 パラ三級ブチルベンズアルデヒドは例えば香料
原料として重要な化合物である。従来パラ三級ブ
チルトルエンを酸化してパラ三級ブチルベンズア
ルデヒドを得る方法としては、例えば二酸化マン
ガンを用いて酸化する方法、コバルト―臭素系を
用いる自動酸化法等が知られている。しかしこれ
等の方法では目的物への変換率を高めると更に酸
化の進んだパラ三級ブチル安息香酸が副生物とし
て多量に生成し、また酸化剤、触媒の廃棄処理が
困難であり再生は更に煩雑である。 また一般にベンゼン核上のメチル基を酸化する
方法として酸化剤を用いる方法、空気酸化法等が
知られているが、化学的酸化剤を用いる場合は過
マンガン酸カリ、重クロム酸カリの如く環境汚
染、公害、毒性、経済性等の点で多くの問題を含
んでいる。また空気酸化法を行う場合、特殊な触
媒を必要とし、収率が低く、副生物の処理、触媒
の処理に問題があり、更には高温高圧反応等特別
の処理工程を必要とし装置上にも問題がある。 一方テトラヘドロン レター 1966 4493には
硝酸、酢酸、過塩素酸等の水溶液中の硝酸第２セ
リウムアンモニウムを用いてパラメチルアニソー
ルを酸化してアニスアルデヒドを得ることが記載
されているが、この際生成物は相当する２，４―
ジニトロフエニルヒドラゾン体として単離されて
いる。本発明者はこの方法を丹念に追試し全く同
じ操作でパラメチルアニソールの酸化を行い、そ
の際の生成物を詳細に単離分析を試みたところ生
成物としてアニスアルデヒドは43％の収率で生成
しており、更に一旦生じたアニスアルデヒドと原
料が酸化カツプリングしたと考えられるキノン体
が16％の収率で得られ、この他に構造未確認の生
成物も多数副生していることがわかつた。またこ
の方法においては酸化剤の循環使用は全く検討さ
れていず、同一溶媒で酸化反応後の酸化剤の電解
酸化を行うことと生成物を効果的に分離すること
については全く記載されていない。 ドイツ国公開公報第1804727号にはナフタレ
ン、アントラセン等を硫酸あるいは硝酸水溶液中
で硫酸第２セリウムあるいは硫酸第２セリウムア
ンモニウムによる酸化を行うことによつてキノン
を得、セリウム塩を電解して再生することが報告
されている。またBull.Chem.Soc.Japan35 1751
〜1755（1962）には硫酸第２セリウムでパラキシ
レンを酸化しパラトルアルデヒドを得、硫酸第１
セリウムを電解酸化して反復使用することが示さ
れている。しかしパラ三級ブチルトルエンについ
ては報告されていない上に、いずれの方法も電流
効率、目的物への変換率が低く、セリウム塩を反
復使用する回数を重ねると共に変換率、収率が更
に低下していく欠点がある。 セリウム塩を用いて酸化する場合、既に述べた
通り被酸化物質である原料の種類に応じて微妙な
最適反応条件が存在することが判明した。そこで
本発明者はパラ三級ブチルトルエンを高収率、高
変換率且つ短時間でパラ三級ブチルベンズアルデ
ヒドへと酸化し、容易且つ高エネルギー効率で酸
化剤を再生し且つ半永久的で定量的に再生循環可
能な方法を見い出すべく鋭意研究した結果、遂に
本発明に到達するに至つた。 即ち本発明は硝酸イオンを含む水又は硝酸イオ
ンを含む水と低級脂肪酸の混合溶液を陰極室に入
れ、硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアン
モニウムを含む水と低級脂肪酸の混合溶液を陽極
室に入れて電解することにより硝酸第２セリウム
又は硝酸第２セリウムアンモニウムを含む水と低
級脂肪酸の混合溶液を得る操作と、得られた該第
２セリウム塩を含む水と低級脂肪酸の混合溶液を
用いてパラ三級ブチルトルエンを酸化してパラ三
級ブチルベンズアルデヒドを得る操作とを、１以
上反復することを特徴とするパラ三級ブチルベン
ズアルデヒドの製造法に係る。 本発明の方法によれば安価で入手容易な原料を
用いて、高収率、高変換率で酸化して目的物を得
ることができ、その際酸化剤を半永久的に且つ定
量的に再生して反復使用ができ、また公害等の問
題となる副生物を生ずることなく、クリーンな電
気エネルギーを利用した優れた製造法である。 本発明において電解酸化は次のようにして行
う。即ち酸化反応の終了した後パラ三級ブチルベ
ンズアルデヒドを分離して得られる硝酸第１セリ
ウム又は硝酸第１セリウムアンモニウムを含む水
と低級脂肪酸の混合溶液を陽極室に入れる。この
時少量の硝酸又は硝酸アンモニウムを添加するこ
とも有効である。また硝酸イオンを含む水又は硝
酸イオンを含む水と低級脂肪酸の混合溶液を陰極
室に入れる。ここで硝酸イオン源としては各種の
化合物を利用でき例えば硝酸、硝酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸のアル
キルアンモニウム塩等が使用できるが、好ましく
は硝酸および硝酸アンモニウムである。上記低級
脂肪酸としては好ましくは炭素数１〜３の例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等を使用でき、これ等
は単独でも又は併用しても使用できる。 次に上記両室を好ましくはイオン交換膜等の隔
膜により分離して電解酸化を行うと、硝酸第２セ
リウム又は硝酸第２セリウムアンモニウムを含む
水と低級脂肪酸の混合溶液が定量的に得られる。
電解において電流密度は特に限定されず、電解槽
の大きさ、反応時間等の関係から任意に設定され
る。電極材料は通常公知のものを使用でき、白
金、鉄、ステンレス、炭素、酸化チタン、酸化
鉛、二酸化鉛等を使用できる。電解反応は約０〜
100℃の温度で行うことができるが、好ましくは
約10〜60℃で行うのが良い。 硝酸第２セリウム又は硝酸第２セリウムアンモ
ニウムを含む水と低級脂肪酸の混合溶液と、パラ
三級ブチルトルエンを混合撹拌すると速やかに酸
化反応が起こりパラ三級ブチルベンズアルデヒド
が高収率で生成する。反応温度は特に限定されな
いが、短時間で反応を終了することを望むときは
約50〜120℃で、好ましくは約60〜100℃で行うの
が良い。酸化反応において低級脂肪酸は、パラ三
級ブチルトルエンの酸化時の酸化力、目的物の収
率、目的物の分離、セリウム塩、原料化合物及び
目的化合物の溶解度、第１セリウム塩の電解酸化
時の安定性、第２セリウム塩への転換率等の要因
から、硝酸第２セリウム又は硝酸第２セリウムア
ンモニウムを含む水と低級脂肪酸の混合溶液であ
る酸化剤溶液において、該水と低級脂肪酸の合計
量に対する低級脂肪酸の割合が約20〜90重量％好
ましくは約30〜80重量％となるようにするのが良
い。即ち低級脂肪酸の割合が約20〜90重量％の範
囲にあるときは第２セリウム塩によるパラ三級ブ
チルトルエンの酸化効率が向上し、目的物である
パラ三級ブチルベンズアルデヒドの分離効率も高
く、更には第２セリウム塩の溶解度も高くなり、
酸化後の第１セリウム塩の溶解性も良好であり非
常に好適である。また反応生成物であるパラ三級
ブチルベンズアルデヒドの反応混合物からの分離
は通常公知の方法を採用でき、例えばエーテル
類、エステル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素等の溶媒を用いて容易に
抽出分離することが可能である。 パラ三級ブチルベンズアルデヒドを分離した後
の硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアンモ
ニウムを含む低級脂肪酸の混合溶液は、既に述べ
た電解酸化反応に供されて、第２セリウム塩が再
生される。 本発明では上記電解酸化操作とパラ三級ブチル
トルエンの酸化操作を１以上反復して高収率でパ
ラ三級ブチルベンズアルデヒドを得ることができ
るが、上記操作の反復を多数回繰り返しても毎回
95％前後或いはそれ以上の高収率で目的物を得る
ことができるという格別顕著な効果を奏する。以
下本発明に関して実施例及び比較例を挙げて説明
する。 実施例 １ 冷却器を取り付けた反応容器に、パラ三級ブチ
ルトルエン200mgと硝酸第２セリウムアンモニウ
ム3.70gを入れ、50重量％の酢酸水溶液を10ml加
える。次いで70〜100℃の油浴中で30分間激しく
撹拌する。反応終了後ｎ―ヘキサンで抽出し重曹
水と食塩水で洗浄を行つた後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後、溶媒を留去すると、パラ三級ブ
チルベンズアルデヒド211mg（純度99％）を得
る。収率96.5％。 次に抽出後の水と酢酸の混合溶液を、隔膜で分
離された陽極室に入れ、又別途調製した50重量％
酢酸水溶液20mlに硝酸アンモニウム200mgを溶解
した溶液を陰極室に入れる。陽、陰極室に白金電
極を挿入し、70mΑの定電流電解を行い1.2F／
moleの電気量を流す。電解終了後、陽極室の溶
液を取り出し、パラ三級ブチルトルエン200mgと
反応させ先と同様の操作を行うと、パラ三級ブチ
ルベンズアルデヒド210.0mgを得る。収率96.0
％。 実施例 ２〜10 実施例１で示す方法でパラ三級ブチルトルエン
の酸化と、硝酸第１セリウムアンモニウムの電解
酸化を繰り返し行つた結果を第１表に示す。

【表】 実施例 11〜18 実施例１に示す方法と同様の操作を行い陽極に
炭素又は酸化鉛を用い、陰極にステンレスを用い
た結果を第２表に示す。

【表】 実施例 19 実施例１と同様の操作を行い、電解反応時、陰
極室に３重量％の硝酸水溶液を用いて電解を行
う。パラ三級ブチルベンズアルデヒドを96.2％の
収率で得る。 実施例 20 硝酸第１セリウム2.46gを65重量％酢酸水溶液
に溶かし陽極室に入れ、陰極室に硝酸アンモニウ
ム200mgを溶解した65重量％酢酸水溶液を20ml入
れ50mAの定電流電解を行い、1.2F／moleの電気
量を流す。電解終了後陽極室の液を用いてパラ三
級ブチルトルエン200mgを実施例１と同様に反応
させるとパラ三級ブチルベンズアルデヒドを95.9
％の収率で得る。 実施例 21 冷却器を付けた反応容器にパラ三級ブチルトル
エン200mgと、硝酸第２セリウムアンモニウム
3.70gと30重量％の酢酸水溶液10mlを加える。次
に70〜100℃の油浴中、約30分間激しく撹拌す
る。反応終了後、ベンゼンで抽出し重曹水、食塩
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
溶媒を留去する。94.7％でパラ三級ブチルベンズ
アルデヒドを得る。 次に抽出後の水と酢酸の混合溶液を陽極室に入
れイオン交換膜で分離された陰極室に硝酸アンモ
ニウム200mgを含む30％酢酸水溶液を入れ、白金
電極を用いて15℃で電解する。50mAの定電流で
1.1F／moleの電気量を流す。電解終了後、陽極
室の溶液を用いてパラ三級ブチルトルエンの操作
と同じ処理を行うとパラ三級ブチルベンズアルデ
ヒドを95.1％の収率で得る。 比較例 １ 反応容器にパラ三級ブチルトルエン2.0gと硝酸
第２セリウムアンモニウム3.70gを入れ、水100ml
を加える。次いで70〜100℃で30分間激しく撹拌
する。反応終了後ｎ―ヘキサンで抽出し、重曹水
と食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒留去した後蒸留すると原料のみが回収さ
れパラ三級ブチルベンズアルデヒドは得ることが
できなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝酸イオンを含む水又は硝酸イオンを含む水
   と低級脂肪酸の混合溶液を陰極室に入れ、硝酸第
   １セリウム又は硝酸第１セリウムアンモニウムを
   含む水と低級脂肪酸の混合溶液を陽極室に入れて
   電解することにより硝酸第２セリウム又は硝酸第
   ２セリウムアンモニウムを含む水と低級脂肪酸の
   混合溶液を得る操作と、得られた該第２セリウム
   塩を含む水と低級脂肪酸の混合溶液を用いてパラ
   三級ブチルトルエンを酸化してパラ三級ブチルベ
   ンズアルデヒドを得る操作とを、１以上反復する
   ことを特徴とするパラ三級ブチルベンズアルデヒ
   ドの製造法。 ２ 電解の際に隔膜を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 硝酸第１セリウム又は硝酸第１セリウムアン
   モニウムを含む水と低級脂肪酸の混合溶液に更に
   硝酸又は硝酸アンモニウムを添加し電解すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の製造法。 ４ 硝酸第２セリウム又は硝酸第２セリウムアン
   モニウムを含む水と低級脂肪酸の混合溶液におい
   て、該水と低級脂肪酸の合計量に対する低級脂肪
   酸の割合が約20〜90重量％好ましくは約30〜80重
   量％である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の製造法。 ５ パラ三級ブチルトルエンの酸化反応を約50〜
   120℃好ましくは約60〜100℃の範囲で行う特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製造法。 ６ 電解反応を約０〜100℃好ましくは約10〜60
   ℃の範囲で行う特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の製造法。