JPS62119165A - 窒化珪素系焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化珪素焼結体に係り、特に常温における機械
的強度に優れ、高温下における強度低下の少ない高密度
窒化珪素焼結体に関する。

Ｃ従来の技術〕 窒化珪素焼結体は、機械強度、耐熱性、耐食性。

耐熱衝撃性などに優れているため、近年例えば、ガスタ
ービン用部品などの高温構造材料の素材として注目され
ている。しかし、窒化珪素は共有結合性が高いため、焼
結性に乏しく、窒化珪素単体では高密度かつ高強度の焼
結体を得ることは困難である。そのため、従来より窒化
珪素を焼結するに際しては、ＭｇＯ，ＡＱ２０３および
希土類元素の酸化物等を焼結助剤として添加配分して焼
結することが試みられている。これら焼結助剤の役割は
、窒化珪素の原料表面に存在する微量の５ｉｏｚと反応
し、低融点のガラス相を生成し焼結を促進することにあ
る。従ってこれらの焼結助剤を使用して得られる最終の
焼結体は、β′−窒化珪素組成（Ｓｉｅ−ｚＡ　Ｑ　ｚ
Ｏｚｔｌｓ−ｚ　　Ｏ＜　Ｚ　＜　４　、２　）と粒界
相とから構成される。ところが、一般にこの粒界相は、
１０００℃付近から軟化するガラス相であるため、焼結
体の高温強度を劣化する主原因となっていた。

この問題点を解決するため、特開昭５５−１１６６７１
には、窒化珪素にＡＱｚＧ８あるいはＡＱＮと希土類元
素の酸化物とを添加配合し、粒界相を５ｉｓＮ４・Ｒ２
０８（Ｒは周期律表１Ｖａ族元素を表わす）型構造の結
晶で構成し、高温高強度材料とする方法が述べられてい
る。しかしながら、この方法では、３点曲げ強度で、室
温では１２０　ｋｇ／　ｎｗ”程度とあまり大きくなら
ず、１２００℃の強度も１１０　ｋｇ／　ｔｍ”程度で
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術は、粒界相に５ｉＮａ・Ｒ２Ｏ３を析出さ
せるために、粒界相の酸素量を比較的少なくする必要が
ある。このため酸素元素を含む焼結助剤すなわちＡｕｇ
Ｏｓ量は制限され、約２重量％程度である。従って、焼
結過程で生成する粒界相量は少なくなり、この生成粒界
相の量の少ないことが、室温強度を大きくできない原因
である。

すなわち、窒化珪素の焼結では、焼結中、α−５ｉＮ＋
原料粉末粒子の周辺部に生ずる液相にα−３ｉａＮ４粒
子が溶解し、再びβ−３ｉｓＮｉ結晶として析出する過
程がある。このときβ−３ｉａＮｉ結晶は、異方性粒子
（柱状・針状形状）に成長し、これら粒子同志のからみ
合いにより窒化珪素焼結体の高強度化が達成される。従
って、生成液相量が多い程、異方性粒子になり易く、か
らみ合いの程度も大きくなるため、液相量が多い程高強
度化が達成できる。

粒界相に５ｉｓＮ＋・ＲｚＯｓを析出させる従来技術で
は、焼結過程で生成する液相量が少ないため、針状のβ
’−３ｉｓＮａ粒子の発達は十分ではなく、室温強度は
小さくなってしまう。

本発明の目的は、室温での強度に優れ、しかも高温での
強度低下の少ない窒化珪素焼結体を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

高温での強度低下の少ない窒化珪素焼結体については、
室温における強度が低いという従来の欠点を解決するた
めに、液相生成量が多く、室温強度が大きい組成粉末に
助剤を付加し、種々検討をＡ　Ｑ　ｘ、ｏｓ）結晶が結
晶粒界に析出し、この焼結体は高温下においても強度劣
化が起こらず、耐熱高温部材として極めて優れているこ
とを見い出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、β’　　５ｉａＮａを主構成相と
する窒化珪素焼結体において、結晶粒界にＹｚｏＡ　Ｑ
　ｚｓｊ３０ｓδＮ４が析出していることを特徴とする
窒化珪素焼結体に関するものである。

本発明では、液相生成量が多く、室温強度の大きい組成
を達成するため、窒化珪素に窒化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、酸化イツトリウムを付加し、更に希土類元
素の酸化物、例えば酸化エルビウムを付加使用すること
を必須条件とするものである。このような、室温強度の
大きな窒化珪素組成に適当量の助剤を加えることにより
、粒界相にＹＬＯＡ　Ｑ　ｚｓｉ＾０１ＭＮ４結晶が析
出し、室温曲げ強度が大きいばかりでなく、高温度下に
おいても従来品よりもはるかに優れた機械的強度を有す
る焼結体となるものである。

本発明の窒化珪素焼結体を得るには、たとえば窒化珪素
８０〜９５重量％、酸化イットリウｉｓ　３〜１０重量
％、酸化アルミニウム４〜１０重量％および、窒化アル
ミニウム０．１〜３重量％含有してなる窒化珪素組成粉
末に対して、３〜２０モル％の希土類酸化物を含有させ
るように配合すればよい。

粉末組成として上記組成範囲に限定される理由を次に示
す。

窒化珪素８０〜９５重量％ 窒化珪素が８０重量％より少ないと粒界相の量が多くな
り、高温特性が悪くなる。一方、９５重量％より多いと
焼結助剤の量が少なくなり、焼結性が劣化するので、窒
化珪素は８０〜９５重量％の範囲とした。

酸化イットリウ１１、酸化アルミニウム、窒化アルミニ
ウムおよび２１ＲＬＱＮポリタイプ、酸化イツトリウム
、酸化アルミニウム、窒化アルミニラ１１の少なくとも
一方が、所定の範囲より少ない量であると、焼結性が悪
なり、高強度の焼結体は得られないにのＩｔ！Ｂを越え
ると焼結性は向上するが、粒界相の量が多くなり高温で
の強度低下が大きくなる。また、窒化アルミニウムの代
りに２１ＲＡ　Ｑ　Ｎポリタイプを使用する場合には、
１．０〜５．０　重量％範囲であることが必要である。

この範囲を越えろと、焼結性が阻害され強度が低くなる
。

一方、上述したような窒化珪素に焼結助剤を混合した窒
化珪素組成粉末に対する希土類酸化物、例えば酸化エル
ビウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、酸化イッテル
ビウム量は３〜２０モル％にすることが望ましい。３モ
ル％以下であると、粒界ガラス相の結晶化の度合が低く
、高温強度には寄与らず、逆に２０モル％以上であると
、粒界相は結晶化しているが、粒界相の割合が大きいた
め、室温強度の大きな材料は得られないためである。

〔作用〕

本発明は、液相生成量が多く、室温強度の大きい組成に
、適当量の希土類酸化物を加えることにより、粒界相に
’１１ｏＡ　Ａ　ｚｓｊａｏｘａＮ４結晶を析出させ、
室温強度ばかりでなく、高温度下においても従来品より
もはるかに優れた機械強度を有する焼結体を可能にする
。その理由は、■結晶時の生成液相量が多い組成である
ため、β’−３ｉａＮａ結晶が十分針状に発達し、室温
強度が大きくなること、■粒界ガラス相が結晶化し、Ｙ
ｚｏＡ　Ｑ　ｘｓｉｓ０１ｓＮ番が粒界に析出するため
、高温になっても強度低下が小さいという２つの効果に
よるためである。このため、室温強度としては１４０ｋ
ｇ／ｍｍ”程度の強度を容易に得ることができ、また、
１２００”Ｃでの高温強度も１２０　ｋｇ／　ｍｅ”程
度のものが得られる。

以上の本発明の窒化珪素焼結体を製造するには、窒化珪
素８０〜９５重量％に酸化イツトリウム３〜１０重量％
、酸化アルミニウム４〜１０重量％および、窒化アルミ
ニラｌｓ　０　、１〜３重量％を含有する窒化珪素組成
粉末に対して３〜２０モル％の希土類酸化物を混合粉砕
した後、加圧成形法により成形体を形成し、続いて１６
００〜１９００℃の温度で非酸化性雰囲気中で焼結する
。この製造に際し、窒化珪素組成粉末及び希土類酸化物
の混合粉砕にはボールミルなどを用いればよく、また加
圧成形の際の圧力は１ｔｏｎ／ｃｄ程度が望ましい、こ
れら原料混合粉末の焼結は１６００〜１９５０℃の温度
範囲で、常圧焼結あるいは加圧焼結を行う。焼結温度が
１６００℃より低いと充分緻密化した焼結体が得られず
、また、１９５０℃を越えると窒化珪素自身の分解が激
しくなり健全な焼結体が得られない。

また、粒界相にＹＩＯＡ　Ｑ　２ｓｉ３０ｘ８Ｎ＋結晶
相を析出させるために、焼結時間は３０分以上必要で、
２時間程度が望ましい。更に、焼結後の冷却速度は、熱
的な相平衡を保つため、なるべく遅くした方が良く、２
０℃／ｍｉｎ以下程度が良い。

以上のようにして、粒界相にＹＩＯＡ　Ｑ　ｚｓｉｓＯ
ｔδＮ４結晶を析出させた窒化珪素焼結体は、窒化強度
が極めて大きいばかりでなく、高温においても強度低下
が少なく、高温構造用部材として最適な材料となる。。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１ 平均粒径０．６μｍの窒化珪素粉末８６．０１地％に平
均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末７．０重量％と、
平均粒径３μｍの窒化アルミニウム１．０重量％と、平
均粒径３μｍの酸化イツトリウム粉末６．０重量％の混
合粉末に対して、酸化エルビウムを１〜２５モル％を変
えて混合した後、１０００ｋｇ／ａｄの圧力で成形し、
次にこの成形体を１７５０℃、１気圧の窒素雰囲気中で
、２時間３００ｋｇ／ｄの圧力を加えてホットプレス焼
結した。なお焼結後の冷却速度は２０　℃／　ｍｊ、ｎ
とした。

この焼結体から３ｘ４ｘ３０＋ｍの試験片を切り出し表
面を研摩した後、スパン３０ｍｍ、フロスヘラドスピー
ド０　、５　ｎｕ　／　ｍ、ｉ、ｎの条件で３点曲は試
験を行い、室温と７２００℃での強度を測定した。

その結果を表１に示す。この表より適正な組成であれば
、室温強度は約１５０　ｋｇ／　ｍ２と非常に高強度で
あること、また、ＥｒｚＯｓを３モル％以上添加すると
、１２００℃強度は急激に増加し、１２０ｋｇ／ｍｍ”
程度まで大きくなることがわかる。しかしながら、２０
モル％以上の添加では、室温強度、高温強度とも低下す
ることがわかる。

第１図に１モル％、１５モル％［！ｒｚＯｓ添加材（試
料番号５、及び試料番号３）のＸ線回折図形を示す、、
１モル％、Ｆ！ｒｚ９ｇ添加材では、β’　−３ｉａＮ
４結晶のみであるのに対して、１５モル％Ｅｒ２Ｏ３添
加材ではＹｒｏＡ　Ｑ　ｘｓｊ３０ｓ８ｔｈ結品の回折
線が多数存在している。このことから、高温強度の改善
は、ＹＩＯＡ　Ｑ　２ｓ’ｒ３０ｘｓＮ＋結晶の析出に
よるものであることがわかる。

この効果は、Ｈｏ２Ｏ３、　ＴＩＩＩＺＯＩＩ、　Ｙｂ
ｚＯｓ　を添加しても同様に得られた。

実施例２ 実施例１と同じ、窒化珪素、酸化アルミニウム酸化イッ
トリウｌ〜、酸化エルビウム粉末と、平均粒径３μｍの
２１ＲｉＮポリタイプ粉末とを表２に示す割合で撃合し
た。

これを実施例１．と同じ方法でホットプレス焼結したあ
と、室温及び１２００℃での曲げ強度を測定した。この
結果を表２に示す、　ＥｒｚＯｓを３〜２０モル％添加
したときに、室温及び１２００℃強度とも高強度になる
ことがわかる。

一方、本発明の所定組成範囲外の試料番号１１〜１４は
、室温あるいは１２００℃での強度が本発明品より劣る
ことがわかる。これらの効果は、）１０２０１１．　Ｔ
ｍｚＯ３，Ｙｂ２０ｓ添加材でも同様に得られた。

なお、実施例においては、ホットプレス焼結の場合につ
いて述べたが、この方法に限らず、常圧焼結、雰囲気加
圧焼結、ＦＴ　ＩＰ焼結等によっても本発明品を容易に
得ることができる。

石炭と水とを混合したスラリ（ｃｗＭ）を火力発電用燃
料として用いる新しい技術が開発中である。第２図はこ
の燃料スラリを噴霧状にするバーナノズルチップ部を示
す。この部分には次の特性が要求される。

■　点火時あるいは燃料遮断時に対する耐熱衝撃性のあ
ること。（室温及び高温強度が大きい程良好） ■　燃料を噴震するために圧力媒体を用いるが、この圧
力に対する耐クリープ性のあること。

■　石炭に対する耐摩耗性のあること。

■　耐酸化性のあること。

従来の金属材料では、上記特性を満足するものはなく、
ノズルチップ部のセラミクス化が検討されている。本発
明の窒化珪素系焼結体は、室温及び高温強度が大きく、
その他の特性も満たすことから、ＣＷＭ用バーナチップ
として好適である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば、室温ならびに高温強度
に優れた窒化珪素焼結体を得ることができるので、信頼
性の高いガスタービン部品等の高温構造材料を容易に製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＥｒｚＯｓ添加した焼結材のＸ線回折図形を
示す図、第２図は火力発電用ボイラーのバーナノズルチ
ップの略図である。 １・・・燃料供給路、２・・・圧力供給路、３・・・噴
出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、β′−窒化珪素（Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚ
   Ｎ＿８＿−＿ｚ、０＜Ｚ＜４．２）と結晶粒界とから構
   成される、窒化珪素を主成分とする窒化珪素系焼結体に
   おいて、結晶粒界にＹ＿１＿０Ａｌ＿２Ｓｉ＿３Ｏ＿１
   ＿３Ｎ＿４（５Ｙ＿２Ｏ＿３・Ｓｉ＿３Ｎ＿４・Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３）結晶が存在していることを特徴とする窒化珪
   素系焼結体。 ２、窒化珪素８０〜９５重量％、酸化イットリウム３〜
   １０重量％、酸化アルミニウム４〜１０重量％、窒化ア
   ルミニウム０．１〜３重量％を含有してなる組成粉末に
   対して、希土類酸化物を３〜２０モル％添加し焼結した
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項の窒化珪素系焼
   結体。 ３、特許請求の範囲第２項において、希土類酸化物は、
   酸化ホルミニウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸
   化イッテルビウムのうち少なくとも１つであることを特
   徴とする窒化珪素系焼結体。 ４、特許請求の範囲第２項において、窒化アルミニウム
   の代りに２１ＲＡｌＮポリタイプを１．０〜５．０重量
   ％含有することを特徴とする窒化珪素系焼結体。