JPS6256374A

JPS6256374A - 窒化珪素系焼結体

Info

Publication number: JPS6256374A
Application number: JP60193766A
Authority: JP
Inventors: 恒行金井; 忠彦三吉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1987-03-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は窒化珪素系焼結体に係り、特に常温における機
械的強度に優れ、高温下における強度低下の少ない高密
度窒化珪素系焼結体に関する。

〔発明の背景〕

窒化珪素系焼結体は、機械強度、耐熱性、耐食性、耐熱
衝撃性などに優れているため、近年例えばガスタービン
用部品などの高温構造材料の素材として注目されている
。しかし、窒化珪素は共有結合性が高いため、焼結性に
乏しく、窒化珪素単体では高密度かつ高強度の焼結体を
得ることは困難である。そのため、従来より窒化珪素を
焼結するに際しては、ＭｇＯ，ＡＱ、Ｏｆｆ、および希
土類元素の酸化物等を焼結助剤として添加配合して焼結
することが試みられている。

これら焼結助剤の役割は、窒化珪素の原料表面に存在す
る微量のＳｉｏ、と反応し、低融点のガラス相を生成し
焼結を促進することにある。従ってこれらの焼結助剤を
使用して得られる最終の焼結体は、窒化珪素組成（Ｓｉ
ｏ−ｚ　Ａ　１２２０ｚＮｓ−ｚ　　０＜ｚ＜４．２）
と粒界相とから構成される。ところが。

一般にこの粒界相は、１２００℃付近から軟化するガラ
ス相であるため焼結体の高温強度を劣化する主原因とな
っていた。この問題点を解決するため、特開昭５５−１
３６６７号公報には、窒化珪素にＡＱ、Ｏ。

あるいはＡＱＮと希土類元素の酸化物とを添加配合し１
粒界相を５ｊ）Ｎ４・Ｒ２Ｏ３（Ｒは周期律表ＩＩＩａ
族元素を表わす）型情造で構成し、高温、高強度材料と
する方法が述べられている。

しかしながら、粒界相に５ｉＪＮ４・Ｒ２Ｏ３を析出さ
せるためには、粒界相の酸素量を比較的少くする必要が
あり、このため酸素を含む焼結助剤すなわち、ＡＱ＊○
、量は制限され、約２ｙｔ％程度である。従って、焼結
過程で生成する粒界相量は少ない。

この生成粒界相の少ないことは、室温強度の低下をまね
く、すなわち、窒化珪素の焼結には焼結中、α−５Ｌ、
Ｎ、原料粉末粒子の周辺部に生ずる液相にα−５ｉ、Ｎ
、粒子が溶解し、再びβ−８ｉｌｌＮ４結晶として析出
する過程がある。このときβ−５ｉ、Ｎ、は異方性粒子
（柱状・針状形状）に成長し、これら粒子同志のからみ
合いにより窒化珪素系結体の高強度化が達成される６生
成液相量が多い程、異方性粒子になり易く、からみ合い
の程度も大きくなるため、液相量が多い程高強度化が達
成できる。

粒界相にＳｉ、Ｎ、・Ｒ２Ｏ３を析出させる前述の方法
では、焼結過程で生成する液相量が少ないため、針状の
β−８ｉ、Ｎ、粒子の発達は十分ではなく、３点曲げ強
度は、室温でＬ２０ｋｇ／ｗｍ、程度と小さく、１２０
０℃強度はｌＬＯｋｇ／−２程度である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、室温における機械強度に優れ。

しかも高温下における強度低下の少ない窒化珪素系焼結
体を提供することにある。

〔発明の概要〕

高温での強度低下の少い窒化珪素系焼結体については、
室温における強度が低いという従来の欠点を解消するた
めに、液相生成量が多く、室温強度が大きい組成粉末に
助剤を付加し１種々検討を行った。その結果、希土類酸
化物を３　ｗｏｅ％、〜２０モル％添加すると、結晶粒
界に２Ｒ，０３・Ｓｉ、Ｎ、Ｏ結晶が結晶粒界に析出し
、焼結体は高温下においても強度劣化が縁らず、耐熱高
温部材として極めて優けていることを見い出し本発明に
至った。

すなわち、本発明は、β’　−５ｉ、Ｎ４を主構成相と
する窒化珪素系焼結体において、結晶粒界に２Ｒ２Ｏ３
・Ｓｉ、Ｎ、Ｏが析出していることを特徴とする窒化珪
素系焼結体に関するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明では、液相生成量が多く、室温強度の大きい組成
を達成するため、窒化珪素に窒化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、酸化イツトリウムを付加し、更に希土類元
素の酸化物、例えば酸化イッテルビウムを付加使用する
ことを必須条件とするものである。このような室温強度
の大きな窒化珪素組成に適当敏の助剤を加えることによ
り、粒界相に２Ｒ２Ｏ３・Ｓｉ、Ｎ、Ｏ結晶が析出する
ので。

室温曲げ強度が大きいばかりでなく、高温度下において
も従来品よりもはるかに優れた機械的強度を有する焼結
体となるのである。その理由は、■焼結時の生成液相量
が多い組成であるため、β−８ｉ、Ｎ、が十分針状に発
達し、室温強度が大きくなること、■粒界ガラス相が結
晶化し、２Ｒ２Ｏ３・Ｓｉ、Ｎ２０が粒界相に析出する
ため、高温になっても低下が小さいという２つの効果に
よるためである。

本発明の窒化珪素系焼結体を得るには、たとえば窒化珪
素８０〜９５重量％、酸化イツトリウム３〜１０重量％
、酸化アルミニウム４〜１０重量％および窒化アルミニ
ラｔ、　Ｏ、Ｌ〜３重斌％含有してなる窒化珪素組成粒
末に対して、３〜２０モル％の希土類酸化物を含有させ
るように配合すればよい。この際、窒化珪素は添加物と
反応して、β’　−８ｉｓＮａ相（Ｓｉｎ−ｚ　Ａ　Ｑ
　２０ｚＮａ−ｚ　Ｏ（Ｚ＜４．２）を形成すると共に
、粒界に２ＲｚＯｓ・５ｉｚＮｚＯ結晶が析出し、高温
下でも強度低下の少ない焼結体が得られる。ここでＲは
ｍａ族元素を表わす。

ノ　粉末組成８５．Ｃよ記。組成範囲、。限定されう理
由を次に示す。

窒化珪素８０〜９５重片％窒化珪素が８０重量％より少ないと粒界相の量が多くな
り、高温特性が悪くなる。一方、９５重装置より多いと
焼結助剤の量が少くなり焼結性が劣化するので、窒化珪
素は８０〜９５重量％の範囲とした。

酸化イツトリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウ
ムおよび２１ＲＡＩ２Ｎポリタイプ酸化イツトリウム、
酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの少くとも一方が
、所定の範囲より少い量であると、焼結性が悪くなり高
強度の焼結体は得られないにの範囲を越えると焼結性は
向上するが、粒界相の量が多くなり高温での強度低下が
大きくなる。また、窒化アルミニウムの代りに２１ＲＡ
ΩＮポリタイプを使用する場合には。

１．０〜５．０重量％範囲であることが必要である。

この範囲を越えると、焼結性が阻害され、強度が低くな
る。

一方、上述したような窒化珪素に焼結助剤を混合した窒
化珪素組成粉末に対する希土類酸化物、例えば酸化ホル
ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム量は３〜２
０モル％にすることが望ましい。３モル％以下であると
粒界ガラス相の結晶化の度合が低く、高温強度には寄与
せず、逆に２０モル％以上であると粒界は結晶化してい
るが、粒界相の割合が大きいため、室温強度の大きな材
料は得られないためである。

従来の、粒界相にＳｉ、Ｎ４・Ｒ２０，結晶を析出させ
た高温高強度窒化珪素焼結体は、前述のように液相敏が
制御されるため、針状のβ’　−３１１Ｎ４は十分発達
せず室温での３点曲げ強度は１２０　ｋｇ　／　ｒｍ　
。

程度である。一方、本発明の結晶粒界に２・Ｒ２０゜・
Ｓ　ｉ、　Ｎ、　０を析出させた材料では、生成液相量
を多くできるので、針状のβ’−３ｉ、Ｎ４結晶は十分
に発達する。このため、従来材より大きな１４０ｋｇ／
閣２程度の室温強度を容易に得ることができる。また、
１２００℃での高温強度も１２０ｋＨ／ｍ２程度のもの
が得られる。

２・Ｒ２０，・５ｉ２Ｎ、ＩＯの融点は明らかではない
が、この相の析出したものは高温での強度低下が少ない
ことから、融点はかなり高いものと予想される。

以上の本発明の窒化珪素系焼結体を製造するには、窒化
珪素８０〜９５重景％に装置イツトリウム３〜１０重唸
％、酸化アルミニウム４〜１０重量％および窒化アルミ
ニウム０．１〜３重量％を含有する窒化珪素組成粉末に
対して３〜２０モル％の希土類酸化物を混合粉砕した後
、加圧成形法により成形体を形成し、続いて１６００〜
１９００℃の温度で非酸化性雰囲気中で焼結する。この
製造に際し、窒化珪素組成粉末及び希土ｍ酸化物の混合
粉砕にはボールミルなどを用いればよく、また加圧成形
の際の圧力は１ｔｏｎ／Ｃ５１程度が望ましい、これら
原料混粉末の焼結は１６００〜１９００℃の温度範囲で
、常圧焼結あるいは加圧焼結を行う。焼結温度が１６０
０℃より低いと充分微密化した焼結体が得られず、また
１９００℃を越えると窒化珪素自身の分解が激しくなり
健全な焼結体が得られない。

以上のようにして、粒界相に２・Ｒ２Ｏ３・５ｉ２Ｎ２
０結晶を析出させた窒化珪素系焼結体は。

室温強度が極めて大きいばかりでなく、高温においても
強度低下が少なく、高温構造用部材として最適な材料と
なる。

〔発明の実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１゜平均粒径０．６μｍの窒化珪素粉末８５．８重量％に、
平均粒径１μｍの酸化アルミニウム粉末７．４重量％と
、平均粒径３μｍの窒化アルミニウム０．７重量％と、
平均粒径３μｍの酸化イツトリウム粉末６．１　重量％
との混合粉末に対して。

酸化イッテルビウムを１〜２５モル％と変えて混合した
後、１０００ｋｇ／ｃＪの圧力で成形し１次にこの成形
体を１７５０℃、１気圧の窒素雰囲気中で、２時間３０
０ｋｇ／（ｎの圧力でホットプレス焼結した。

この焼結体から３ｘ４Ｘ３０ｍの試験片を切り出し表面
を研摩した後、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード
０　、５　＋ｍ　／　ｗｉｎの条件で３点曲げ試験を行
い、室温と１２００℃での強度を測定した。その結果を
表１に示す、この表よりＹｂ２０１を３モル％以上添加
すると、　１２００℃強度は急激に増加し、１２０／ａ
ｌ”程度まで大きくなることがわかる。

また、２０モル％以上添加すると室温強度、高温強度と
も低下することがわかる。

第１図に１モル％、１０モル％Ｙｂ、０３添加材（試験
番号５．及び試料番号２）のＸ線回折図形を示す。１モ
ル％添加材では、β’−３−Ｌ３Ｎ４結晶相のみである
のに対して、１０モル％添加材では２Ｙｂ２ｏ３・５ｉ
２Ｎ、○結晶の回折線が多く存在している。更に２５モ
ル％添加材（試験番号６）では、２Ｙｂ、Ｏ，・Ｓｉ、
Ｎ、０以外にＹ　ｂ、ｏ３・Ｓ１□Ｎ、Ｏ結晶の回折線
も存在していた。

これらのことから、２ＹｂｚＯｓ・５ｉｚＮｚＯ結晶の
析出により高温強度が改善されることがわかる。

この効果は、Ｈｏｚｏｓｔ　Ｅ　ｒｚｏａ、Ｔｍｚｏａ
を添加しても同様に得られた。

実施例２゜実施例１と同じ、窒化珪素、酸化アルミニウム。

酸化イツトリウム、酸化イッテルビウム粉末と。

平均粒径３μｍの２１ＲＡＱＮポリタイプ粉末とを表２
に示す割合で混合した。

これを実施例１と同じ方法でホットプレス焼結したあと
、室温及び１２００℃での曲げ強度を測定した。この結
果を表２に示す。Ｙｂ２０．が３〜２０モル％添加した
ときに、室温及び１２００℃強度ともに高強度になるこ
とがわかる。

一方本発明の所定組成範囲外の試料番号１１〜１４は室
温あるいは１２００℃での強度が本発明品より劣ること
がわかる。

これらの効果はＨ６ｚ　Ｏｘ　、Ｅ　ｒｚ　０３　ｌ”
　−ｚ　Ｏｓ　添加材でも同様に得られた。

なお、本実施例においてはホットプレス焼結の場合につ
いて述べたが、この方法に限らず、常圧焼結、雰囲気加
圧焼結、ＨＩＰ焼結等によっても本発明品を容易に得る
ことができる。

なお石炭と水とを混合したスラリ（ＣＷＭ）を火力発電
用燃料として用いる新しい技術が開発中である。第２図
はこの燃料スラリを噴霧状にするバーナノズルチップ部
を示す。この部分には次の特性が要求される。

■点火時あるいは燃料遮断Ｕ、￥に対する耐熱衝１！性
のあること。（室温及び高温強度が大きい程度好）■燃
料を噴霧するために圧力媒体を用いるが、この圧力に対
する耐クリープ性のあること。

■石炭に対する耐摩耗性のあること。

■耐酸化性のあること。

従来の金属材料では、上記特性を満足するものはなく、
ノズルチップ部のセラミクス化が検討されている。本発
明の窒化珪素系焼結体は、室温及び高温強度が大きく、
その他の特性も満たすことから、ＣＷＭ用バーナチップ
石炭燃焼ボイラバーナ機２石炭ガス化バーナ機として好
適である。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば室温ならびに高温強度に
優れた窒化珪素系焼結体を得ることができるので、信頼
性の高いガスタービン部品等の高温構造材料を容易に製
造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＸ線回折図形、第２図はバ
ーナノズルチップ部の構成図である。ｌ・・・燃料、２・・・圧力媒体、３・・・混合通路、
４・・・燃料供給路、５・・・圧力供給路、６・・・噴
出口、７・・・バーナチップ。代理人　弁理士　小川勝馬　　　′ 第　　ｌ　　国回折角２θ（°）第　２　　目（α）（ト）

Claims

【特許請求の範囲】

１、Ｂ’−窒化珪素（Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿２Ｏ＿ｚ
Ｎ＿６＿−＿ｚ０＜ｚ＜４．２）と結晶粒界とから構成
される、窒化珪素を主成分とする窒化珪素系焼結体にお
いて、結晶粒界に２Ｒ＿２Ｏ＿３・Ｓｉ＿２Ｎ＿２Ｏ結
晶（Ｒは周期律表ＩＩＩａ族元素を表わす。）が存在し
ていることを特徴とする窒化珪素系焼結体。