JPS62116652A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS62116652A
JPS62116652A JP25491285A JP25491285A JPS62116652A JP S62116652 A JPS62116652 A JP S62116652A JP 25491285 A JP25491285 A JP 25491285A JP 25491285 A JP25491285 A JP 25491285A JP S62116652 A JPS62116652 A JP S62116652A
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acid
monomer
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忠男 福本
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正聡 岩元
Akihiko Kishimoto
岸本 彰彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は永久?J71防止性を有し、かつ耐衝撃性に代
表される機械的特注がすぐれた制電性樹脂組成物に関す
る。
〔従来の技術〕
合成高分子材料は、そのすぐ4また特性によって広範な
分野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機
械的強度1こ加え、帯℃防止性を付与されれば、さらに
その用途を拡大することかできる。すなわち、靜4気に
よる障害を防止したい複写機、各種防塵用部品などへの
用途展開が可能となる。
合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、共
役ジエン又は/およびアクリル該エステルとアルキレン
オキサイド基を有スるビニル系単量体を共重合して得ら
れる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体又はビニリデ
ン単量体をグラフト重合して得る方法(特開昭55−3
6237号公報などが有り、実用制電性を達成している
アミドエラストマを混合することeこよって制電性樹脂
を得る方法としては特開昭 60=23435号公報が
有り、カルボキシ)V基を含有する変性ビニル系重合体
とアミドエラストマの混合により、半永久的な制電性を
有する樹脂が得られることと開示している。
また、本発明の構成成分の類似のものとしては、特開昭
60−170646号公報のスチレン系樹脂eこポリア
ミドエラストマを配合してなる組成物が挙げられ、スチ
しン系樹脂の1耐摩耗性を改良している。
特開昭60−170646号公報はスチレン冷回脂の耐
Lf耗注の改良を目的としており、本究明の、特定のポ
リアミドエラストマとABS樹脂系重合体の組成物が、
永久帯電防止性を存することに関する記述や示唆は見ら
れない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
親水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得られ
た制電性樹脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用してい
るため、その製造方法が煩雑なこと、および得られる樹
脂の機械的特性が劣る欠点があり、十分満足できるもの
ではない。
本発明者らは永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代
表される機械的特性が優れた制電性樹脂を提供すること
を目的として鋭意検討した!果、特定のポリエーテルエ
ステルアミドとゴム質重合体に特定のビニル系単量体を
グラフト重合してなるグラフト共重合体を混合すること
?こより、上記目的が効率的に達成されることを見出し
本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明は !A)  fal炭素原子数6以上のアミノカルボン酸
またはラクタム、もしくは炭素原子数6以上のシアミン
とジカルボン酸の塩、(b)数平均分子量200〜60
00のポリ (アルキノンオキシド)グリコールおよび
(cl炭素原子数4〜20のジカルボン酸から構成され
るボアエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステ
ル単位が95〜10重量%であるポリエーテルエステル
アミドl〜90]iii とBl  (a)ゴム質重合体5ル8 0ビニル系単量体40〜90重量%、シアン化ビニル系
単量体60〜10重量%からなる単量体混合物95〜2
0重量部をグラフト重合してなるグラフト共重合体99
〜2重量部および icl  芳香族ビニル系単量体40〜90重XJk%
、シアン化ビニル糸車量体60〜10重逍%およびこれ
らと共重合可能な他のビニル系単量体0〜40.!Ii
量%からなる単量体混合物を重合してなる共重合体0〜
97重量部 からなり、かつゴム質重合体(alを7〜40重量%含
有するP町塑性摘脂組成物である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の組成物はNポリエーテルエステルアミド、 0
31グラフト共重合体およびC)ビニル糸車は体の共重
合体よりなる。
本発明りこおけるNポリエーテルエステルアミドの構成
成分である(al炭素原子数6以上のアミノカルボン■
またはラクタムもしくは炭素原子数6以上のジアミンと
ジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン酸、ωー
アミノエナント酸、ωーアミンカグリル酸、ωーアミノ
ペルゴン該、ω−アミンカプリン酸および11−アミノ
ウンデカン酸、12−7ミノドデカン酸などのアミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタムおよびラウロラクタムなどのラクタム
および・\キサメチレンジアミンーアジピン酸塩、ヘキ
サメチVンジアミンーセバシンJ塩およびヘキサメチV
ンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボ
ン酸の塩が用いられ特にカプロラクタム。
12−7ミノドテ°カンば、ヘキサメチレンジアミン−
アジピン酸塩が好ましく用いられる。
(al炭緊原子数6以上の7ミノカルポンばまたはラク
タムもしくは炭素原子数6以上のジアミンとジカルボン
−の塩はポリエーテルエステルアミドの構成単位で5〜
90重量%の範囲で用いらし、5重量%未満ではポリエ
ーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、90重量%
を越える場合は得られる一脂の帯電防止性が劣り好まし
くない。
■ポリエーテルエステルアミドの構成成分であるわ)ポ
リ (アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリ (1゜2−プロピレンオキ
シド)グリコール、ポリ(1,3−プロピレンオキシド
)クリコール、ポリ (テトラメチレンオキシド)グリ
コール。
ポリ (ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドのグロックまたはラン
ダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフ
ランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられ
る。これらの中でも、制電性がすぐれる点で、特にポリ
エチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ(アル
キレンオキシド)グリコールの数平均分子量は200〜
6. OOO特に250〜2. OOOの範囲で用いら
れ、数平均分子量が200未満では得られるポリエーテ
ルエステルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が
6.000を越える場合は、帯電防止性が不足するため
好ましくない。
Nポリエーテルエステルアミドの構成成分テある(C)
炭素原子数4〜20のジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタA/#、フタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン漣、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウ
ムのごとき芳香族ジカルボン酸、1.4−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、l、2−シクロヘキサンジカルボン酸
およびジシクロヘキシ/L7−4 。
4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸および
コハク酸、ンユウ酸、アンピン酸、セバシン酸およびド
デカンジ酸(デカンジカルボンe)のごとき脂肪族ジカ
ルボン酸などが挙げらし、特にテレフタル酸、イソフタ
ル酸、1゜4−シクロヘキサンジカルボン酸、セパシン
−、アンピン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調およ
び物性の点から好ましく用いられる。
(blポリ (アルキレンオキシド)グリコールとtc
+ジカルボン酸は反応上はl:1のモル比で反応するが
開用するジカルボンJの、」頌(こより通常仕込比を変
えて供給される。
(2)ポリエーテルエステルアミドの重合方法tこ関し
ては持tこ限定されず、例えばイ)(a)アミノカルボ
ン−またはラクタムと(Clジカルボンbtを反応させ
て両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつく
り、これtこ(blポリ (アルキレンオキシド)グリ
コールを真空下に反応させる方法(ロ)前記(al、f
bl、(C1の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下
または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カ
ルボン酸末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その
後常圧または減圧下で重合を進める方法およびト)前記
tal、(bl、FC+の化合物を同時に反応槽に仕込
み溶融混合したのち高真空下で一挙(こ重合を進める方
法などの公知の方法を利用することができる。
本発明において用いるB)グラフト共重合体の構成成分
である(a)ゴム質重合体としてはガラス転移温度が0
℃以下のものが好適であり、具体的にはポリブタジェン
、ポリスチレン−ブタジェン、ポリアクリロニトリル−
ブタジェン等のジエン糸ゴム、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム
εヨヒエチレンープロピレンージエンモノマー三元共重
合体等のゴム質重合体を使用できる。
特tこブタジェン又はブタジェン共重合体が好ましい。
+bl芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、0−エチルスチレン、
0−p−ジクロロスチレンナトがあげられるが持にスチ
レンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどがあげられ
るが特にアクリロニトリルが好ましい。
また(B)グラフト共重合体は(a)ゴム質重合体5〜
80重量部、好ましくは10〜60重量部に芳香族ビニ
ル系単量体40〜90重量%、好ましくは50〜85重
i%、シアン化ビニル系単量体60〜10重量%、好ま
しくは50〜15重量%からなる単址体混合物95〜2
0重量部。
好ましくは90〜40重社部を公知の這合法、例えばゴ
ム質重合体ラテックスの存在下に前記した割合の傘念米
;立牟よ体温合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化
グラフト重合する方法などによって得ることができる。
この(81グラフト共重合体にKける(alゴム質重合
体の割合は5〜80重量部、好ましくは1゜〜60重量
部であり、5i量部未満では得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不
良となり成形品の外観を損なうため使用できない。
またビニル系単量体の組成比はシアン化ビニル系単量体
が全単量体に対し10〜60重量%とする必要があり、
好ましくは15〜50重量%である。シアン化ビニル系
単量体の割合が10重量%未満では、得られる樹脂の耐
衝撃性が劣り好ましくない。また60重量%を越える場
合は、グラフト共重合体の隼安定性が著しく低下し、色
調の悪い成形品となるため好ましくない。
本発明において用いるC)共重合体の構成成分である芳
香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニノシトルエン%p−メチルスチレン、p−t
−ブチルスチレン、〇−エチルスチレン、0−p−クロ
ロスチレンナトがあげられるが特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどがあげられ
るが特eこアクリロニトリルが好ましい。
;だこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては
アクリル酸およびメタクリル殴のメチル、エチル、プロ
ピル、n−ブチル、i−ブチルなどの(メタ)アクリル
酸エステル単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド
、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミドナト
ツマレイミド系単量体、アクリルアミドなどが挙げられ
る。
但り、、、α、β不飽和カルボンばおよびα、β不飽和
ジカルボン酸は除く。a、β不飽和カルボン峻等を共重
合した場合、ポリエーテルエステルアミドと反応性があ
るため、帯電防止性が悪くなったり、所望の物性が再現
良く得られなくなったりするため好ましくない。
し)共重合体の構成成分のシアン化ビニル糸車遺体の割
合は全単量体に対し10〜60重址%と重量必要があり
、好ましくは15〜50重量%である。シアン化ビニル
系単量体の割合が10重量%未満では、得られる樹脂の
耐衝撃性が劣り好ましくない。また60重量%を越える
場合は共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い
成形品となるため好ましくない。
かくして得られた重合体は、(3)ポリエーテルエステ
ルアミドl〜9o重B部トB)グラフト共重合体99〜
2重量部およびC)共重合体0〜97重1部の範囲で、
かつゴム質重合体を7〜40重量%になるように配合す
る。
へポリエーテルエステルアミドがl 重ffi部未満で
は樹脂組成物の帯電防止性が不足し、90重量部を越え
ると樹脂組成物が柔軟になり、機械的特性が劣るため好
ましくない。
また、樹脂組成物中のta+ゴム質重合体のg]合が4
0重泣%を越えると樹脂組成物が柔軟Oこなり、機械的
特性が劣るため好ましくない。
(a)ゴム質重合体のλり合が7重量%未満では得られ
る樹脂の耐衝乍性が劣り好ましくない。
本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はな
く、例えばNポリエーテルエステルアミドと(8)グラ
フト共重合体および/またはC)共重合体の混合物をバ
ンバリーミキサ−、ロール、エクストルーダーなどで溶
融混練することによって製品化される。
本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相容性ある
他の熱可塑性重合体1例えばポリアミド、ポリブチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネートなどを混合して、成形用樹脂としての性能を
改良することができる。また、スルホン酸の金属塩やア
ニオン系、カチオン系の界面活性剤なと“の帯電防止剤
を添加して帯電防止性を一層向上させることも可能であ
り、さらtこ必要tこ応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤など
を添加することもでざる。
〔作用〕
本発明において特定のポリエーテルエステルアミドとシ
アン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物をグ
ラフト重合したグラフト共重合体とを併用した樹脂は永
久帯電防止性を有し、かつ高い機械的性質を発揮する。
この現象は帯電防止性を有する特定のポリエーテルエス
テルアミドとの親和性がないゴム質重合体Pこシアン化
ビニル系単量体をグラフトさせることにより、ポリエー
テルエステルアミドとグラフト共重合体との親和性が増
大する効果と推察される。
〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例
及び比較例を挙げて説明する。なお最終的に得られた樹
脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下記の
試験法?こより諸物性を測定した。
アイゾツト衝撃強度   ASTM  D256−56
A引張強度      ASTM 0638曲げ弾性率
     ASTM D790体積固有抵抗値:2”X
40φ円板を用い、室温23℃、湿度50%R)I 雰
囲気下で測定した。測定tこは東亜電波工業(株)装の
超絶縁抵抗計S+vl−10型を用いた。
成形品の外観eこついては試験片を目視で判定すること
tこより行ない、◎〜外観が極めて良好。
○〜良好、X〜成形品の表面が損なわれ不良を判定基準
とした。
また、実施例中の部数および%は重量部および重量%を
示す。
参考例 (1)  (Atポリエーテルエステルアミドの調製A
−1:カプロラクタム40部、数平均分子量が2000
のポリエチレンクリコール56.9部およびアジピン酸
4.4部を11イルガノツクスI+1098(酸化防止
剤)0.2部および三酸化アンチモン触媒0、1部と共
にヘリカルリボンPillを備えた反応容器に仕込み、
4累置換して 240℃で40分間加熱4拌して透明な均質溶液とした
後、260℃、0.5 mug以下の条件で6時間重合
し、粘稠で透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上
にガツト状に吐出し、ペレタイズすることによって、ペ
レット状のポリエーテルエステルアミド(A−1)を調
製L タ。
A−2:ナイロン6・6塩(AH塩)60部、数平均分
子量600のポリエチレングリコ−tv 33.8部お
よびアジピン酸8.7部を用い、重合時間を4時間にし
た以外は(A−1)と全゛く同じ方法でポリエーテルエ
ステルアミド (A−2) ヲ調製した。
A−3:ω−アミノデカン酸30部、ドデカンジ酸19
.4部および数平均分子量1000のポリエチVングリ
コーtv50.6部を用いて1重合時間を5時間1こし
た以外は(A−1)と同じ方法でポリエーテルエステル
アミド(A−3)を調製した。
(2)(B)グラフト共重合体の調製 B−1:ボリブタジエンラテックス (ゴム粒子40.
25 tt 、ケtV含率80 %) 30部(固形分
換算)の存在下でスチレン 70%、アクリロニトリル30%からなる単量体混合物
70部を乳化重合した。
得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、力性ソーダ
で中和、洗浄、口過、乾燥してパウダー状のグラフト共
重合体 (B−1)を調製した。
8−2:B−1で使用したポリブタジェンラテックス5
0部(固形分換算)の存在下でスチレン60%、アクリ
ロニトリル40%からなる単量体混合物50部を乳化重
合した後B−1と同様にしてパウダー状のグラフト共重
合体(B−2)を調製した。
B−3:B−1で使用したポリブタジェンラテックス4
0部(固形分換算)の存在でスチレン95%、アクリロ
ニトリ/I15%からなる単量体混合物60部を乳化重
合した後B−1と同、様にしてパウダー状のグラフト共
重合体(B−3)を調製した。
B−4:B−1で使用したポリブタジェンラテックス9
0部(固形分換算)の存在下で、スチレン70%、アク
リロニトリル30%と力為らなる単量体混合物10部を
乳化重合した後B−1と同様にしてパウダー状のグラフ
ト共重合体1−4) を調製した。
B−5:アクリロニトリル/ブタジェン=10/90(
重量比)の組成を有する共重合体ゴム(NBR)ラテッ
クス60重量部(固形分換算)の存在下でスチレン70
%とアクリロニトリル30%からなる単量体混合物40
部を乳化重合した後、B−1と同様にしてパウダー状の
グラフト共重合体(B−5)を調製した。
B−6:B−1で使用したポリブタジェンラテックス6
0部(固形分換算)の存在下でメタクリル酸メチ/L/
40部を乳化重合シタ後・B−1と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体(B−6)を調製した。
L3)  C1共重合体の調製 C−1:スチレン65部、アクリロニトリル25部を共
重合して共重合体(C−1)を調製した。
C−2:スチレン70部、アクリロニトリル27部、ア
クリルアミド3部を共重合して共重合体(C−2)を調
製した。
C−3:スチレン65部、N−フェニルマレイミド10
部、アクリロニトリル25部を共重合して共重合体(C
−3)を調製した。
c−4:ポリスチレン(スタイロン666旭化成(株)
製) C−5:ポリメチルメタクリレート (アクリベットV
HE菱レーヨン (株)製)実施例1 参考例で調製したNポリエーテルエステルアミドとB)
グラフト共重合体およびC)共重合体を表1eこ示した
配合比で混合し、ベント付40項φ押出機で、樹脂温度
220℃で溶融混線、押出を行なうことによってぺVッ
トを、挺進した。
次いで射出成形機により、シリンダ一温度220℃、金
型温度60℃で試験片を成形し、各物性を測定した。
体積固有抵抗値は射出成形した厚さ2Hの円板を用い、
次の条件で測定した。
(1)  Im形直後、洗剤ママレモン(ライオン油脂
(株)製)水溶液で洗浄し、統いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50%Rf(,23℃
で24時間調湿して測定した。
(2)  成形後、50%Rf(,23℃中に200日
間放置した後、洗剤ママレモン水溶液で洗浄し、伏いて
蒸留水で十分洗浄してから表面の水分を取除いた後、5
0%RH123℃で24時間調湿して測定した。
測定結果を表1に示した。
比較例1 参考例で調製したNポリエーテルエステルアミドと[F
])グラフト共重合体およびC)共重合体を表1に示し
た配合比で混合し、実施例1と同様の方法で各物性を測
定した。またNポリエーテルエステルアミド、(B)グ
ラフト共重合体およびC)共重合体単独の物性について
も同様に測定した。結果を表1に併せて示した。
表1の結果から次のことが明らかである。本発明の樹脂
組成物(瓜1〜瓜8)はいずれも引張特性1曲げ弾性率
および衝撃強度に代表される機械的性質がすぐれ、かつ
低い体積固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄や経
時変化eこよっても抵抗値はほとんど変化せず、すぐれ
た永久帯電防止性を発揮する。また、成形品の外観も極
めて良好である。
すなわち本発明の樹脂組成物はすぐれた機械的性質と永
久帯電防止を兼備し、かつ成形品の外観が極めて良好な
組成物である。
一方、ポリエーテルエステルアミド■の配合2が1重量
部未満の場合(7fL9)は帯電防止性(抵抗値)カ劣
り、ポリエーテルエステルアミド■が90重量部を、3
える場合(410,19)は引張降伏応力と曲げ弾性率
が劣る。
グラフト共重合体(8)の配合量が2重量部以下の場合
(&11.18)は耐衝撃性が劣り、99重量部以上の
場合(412,20)は帯電防止性が劣る。
樹脂組成物中のゴム質重合体(alの割合が40重量%
を越える場合(〕に13.22.23)は引張降伏応力
と曲げ弾性率が劣る。
ゴム質重合体の割合が80重量部を越えるグラフト共重
合体(B)を使用した場合(414)はグラフト共重合
体の分散が悪く、成形品の外観が損なわれる。シアン化
ビニル系単量体の割合が10重量%未満であるグラフト
共重合体(B+または共31f 合体C)をポリエーテ
ルエステルアミドと混合した場合(415〜17)は耐
衝撃性が劣ったり、成形品の外観が損なわれたり、望ま
しい樹脂組成物を得ることができない。ポリエーテルエ
ステルアミドNを含有しない樹脂組成物(工20.21
)It抵抗値が高く、帯電防止性が劣るので好ましくな
い。
〔発明の効果〕
本発明の熱可堕性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝撃
性等の機械的特性がともにすぐれたものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)(a)炭素原子数6以上のアミノカルボン酸また
    はラクタム、もしくは炭素原子数6以 上のジアミンとジカルボン酸の塩、(b)数平均分子量
    200〜6000のポリ(アルキ レンオキシド)グリコールおよび(c)炭素原子数4〜
    20のジカルボン酸から構成され るポリエーテルエステルアミドで、ポリエ ーテルエステル単位が95〜10重量%で あるポリエーテルエステルアミド1〜90 重量部と (B)(a)ゴム質重合体5〜80重量部に(b)芳香
    族ビニル系単量体40〜90重量%、シア ン化ビニル系単量体60〜10重量%から なる単量体混合物95〜20重量部をグラ フト重合してなるグラフト共重合体99〜 2重量部および (C)芳香族ビニル系単量体40〜90重量%、シアン
    化ビニル系単量体60〜10重量% およびこれらと共重合可能な他のビニル系 単量体0〜40重量%からなる単量体混合 物を重合してなる共重合体0〜97重量部 からなり、かつゴム質重合体(a)を1〜40重量%含
    有する熱可堕性樹脂組成物。
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