JP2906542B2

JP2906542B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2906542B2
Application number: JP5615090A
Authority: JP
Inventors: 忠男福本; 一正千葉
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1990-03-06
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH03258850A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は永久帯電防止性を有し、かつ耐衝撃性に代表
される機械的特性および成形品の表面光沢に優れる熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分
野で使用されている。これらの材料は、材料の持つ機械
的強度に加え、さらに帯電防止性（制電性）が付与され
れば、特に静電気による障害を防止したい複写機や各種
防塵用部品などにその用途を拡大することができる。

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、
たとえば特開昭55−36237号公報に示されるように、共
役ジエンまたは／およびアクリル酸エステルとアルキレ
ンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して得
られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビニ
リデン単量体をグラフト重合する方法があり、一応の実
用制電性を達成している。また、特開昭60−23435号公
報には、ポリエーテルエステルアミド５〜80重量部とカ
ルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体95〜20重量
部の混合により半永久的な制電性を有する樹脂が開示さ
れている。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、上述した特開昭55−36237号公報記載
の親水性ゴム状重合体に単量体をグラフト重合して得ら
れた制電性樹脂は、特殊な親水性ゴム状重合体を使用し
ているため、その製造方法が繁雑で、しかも得られる樹
脂の機械的特性が劣るという欠点があり、十分満足でき
るものではない。

また、上述した特開昭60−23435号公報による制電性
樹脂は、カルボキシル基を含有する変性ビニル系重合体
の多量使用により、成形品の表面光沢が悪いという欠点
があった。

よって、本発明は繁雑な製造方法によらずして、優れ
た耐衝撃性に代表される機械的特性と永久帯電防止性を
兼備し、かつ成形品の表面光沢に優れる熱可塑性樹脂組
成物の提供を課題とする。

＜課題を解決するための手段＞本発明者らの検討によれば、特定のポリアミドエラス
トマまたはポリエステルエラストマと塩素化ポリエチレ
ングラフト共重合体との配合により、上記の課題が効果
的に達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は（Ａ）数平均分子量200〜10,000
のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを10〜90重量
％含有するポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル
アミドおよびポリエーテルエステルから選ばれた少なく
とも１種１〜40重量部、（Ｂ）塩素含有量が10〜60重量％の塩素化エチレン系
（共）重合体１〜60重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体90〜10重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
０〜80重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜60重
量％からなる単量体混合物99〜40重量部を共重合してな
るグラフト共重合体５〜90重量部、（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基およびそれらの誘
導体から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変
性ビニル系重合体２〜98重量部および、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体90〜10重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体０〜80重量％、シアン化ビニ
ル系単量体０〜60重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜60重量％からなる共重合体０〜90
重量部を、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量
が100重量部となるように配合してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物、およびそれからなる成型品を提
供するものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明における（Ａ）数平均分子量200〜10,000のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを10〜90重量％含
有するポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミ
ドまたはポリエーテルエステルとしては、たとえば
（ａ）ポリアミド形成成分またはポリエステル形成成分
および（ｂ）数平均分子量200〜10,000のポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールとの反応から得られるブロッ
クまたはグラフト共重合体などが挙げられる。

（ａ）−１ポリアミド形成成分としては具体的には、
ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−ア
ミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカ
プリン酸および11−アミノウンデカン酸、12−アミノド
デカン酸などのアミノカルボン酸あるいはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロ
ラクタムなどのラクタムおよびヘキサメチレンジアミン
−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸
塩およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩など
のジアミン−ジカルボン酸の塩が挙げられ、特にカプロ
ラクタム、12−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジア
ミン−アジピン酸塩が好ましく用いられる。

また、（ａ）−２ポリエステル形成成分としては、具
体的には、ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナ
フタレン−2,7−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および５−
ソジウムスルホイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキカンジカルボン
酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペン
タンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘ
キサン、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキシルおよ
びジシクロヘキシル−4,4′−ジカルボン酸のごとき脂
環式ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン
酸、セバシン酸およびドデカンジ酸（デカンジカルボン
酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸などおよびそれらの混
合物と脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、1,2
−または1,3−プロピレングリコール、1,2−、1,3−、
2,3−または1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,6−ヘキサンジオールなどおよびそれらの混合
物が挙げられ、特にジカルボン酸としてテレフタル酸、
イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セ
バシン酸およびドデカンジ酸、脂肪族ジオールとしてエ
チレングリコール、1,2−または1,3−プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオールが重合性、色調および物性
の点から好ましく用いられる。

本発明で用いられる（ｂ）ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとしてはポリ（エチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（1,2−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（1,3−プロピレンオキシド）グリコール、ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと
テトラメチレンオキシドのブロックまたはランダム共重
合体およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブ
ロックまたはランダム共重合体およびそれらのジアミン
またはジカルボン酸が挙げられ、これらは１種または２
種以上用いられる。

これらの中でも、帯電防止性が優れる点で、特にポリ
（エチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられ
る。このポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平
均分子量は200〜10,000、特に400〜8,000の範囲が好ま
しい。

本発明で用いられる（Ａ）成分のエラストマの反応の
例としては、（ａ）ポリアミド形成成分またはポリエス
テル形成成分と（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとの反応が挙げられるが、（ｂ）ポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールの末端基に応じて、エステル反
応またはアミド反応が考えられる。

また、反応に応じてジカルボン酸やジアミンなどの第
３成分を用いることもできる。

この場合、ジカルボン酸成分としては、炭素原子数４
〜20のものが好ましく用いられ、具体的にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸お
よび５−ソジウムスルホイソフタル酸のごとき芳香族ジ
カルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸および4,4′−ジシクロヘ
キサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸および
コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸およびド
デカンジ酸（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカ
ルボン酸などおよびそれらの混合物が挙げられ、特にテ
レフタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、セバシン
酸、アジピン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調およ
び物性の点から好ましく用いられる。

ジアミン成分としてはたとえば、芳香族、脂環族、脂
肪族ジアミンが挙げられる。これらの１種または２種以
上用いられる。その中で脂肪族ジアミンのヘキサメチレ
ンジアミンが経済的な理由から好ましく用いられる。

（ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの含有
量はポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド
またはポリエーテルエステルの構成単位で10〜90重量
％、好ましくは30〜80重量％の範囲で用いられ、10重量
％未満では樹脂組成物の帯電防止性が劣り、90重量％を
越える場合は（Ｂ）塩素化ポリエチレングラフト共重合
体との親和性が悪くなり層状剥離（千枚めくれ）を起こ
すため好ましくない。

（Ａ）成分のポリエーテルアミド、ポリエーテルエス
テルアミドまたはポリエーテルエステルの相対粘度は特
に規定されないが、好ましくは25℃で1.2〜5.0（0.5％
ｏ−クロロフェノール溶液）、特に好ましくは1.5〜2.5
である。相対粘度が1.2以上の場合、上記（Ａ）成分の
エラストマが樹脂組成物中で均一に分散しやすく帯電防
止性が優れる。また、相対粘度が5.0以下の場合は、上
記（Ａ）成分のエラストマの製造時間が短時間で済み経
済的である。

（Ａ）成分のポリエーテルアミド、ポリエーテルエス
テルアミドまたはポリエーテルエステルの重合方法に関
しては特に限定されず、たとえば、（イ）ポリエチレン
グリコールジアミン、ジカルボン酸、脂肪族ジアミンの
混合物はε−カプロラクタムの共存下、N₂雰囲気下に22
0〜270℃に加熱することにより共重合させる方法または
（ロ）特開昭52−27497号公報や特開昭56−65026号公報
などに開示されている方法を利用することができる。

本発明において用いる（Ｂ）グラフト共重合体の構成
成分である塩素化エチレン系（共）重合体としては、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体およびエチ
レン−ブテン−１共重合体などのエチレン（共）重合体
を塩素化したものおよびポリエチレンをクロロスルホン
化したものが挙げられ、特に塩素化ポリエチレンが好ま
しく用いられる。塩素化エチレン系（共）重合体の塩素
含有率は10〜60重量％、好ましくは20〜50重量％の範囲
で用いられる。

塩素化エチレン系（共）重合体の塩素含有率が10重量
％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、60重量％を越
える場合は樹脂組成物の熱的安定性が悪くなるため好ま
しくない。

（Ｂ）グラフト（共）重合体の構成成分である芳香族
ビニル系共単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｏ−ｐ
−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン
が好ましい。

必須成分ではないが、（メタ）アクリル酸エステル系
単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなど
が挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

必須成分ではないが、シアン化ビニル系単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタク
リロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリ
ルが好ましい。

必須成分ではないが、他のビニル系単量体としてはマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド
などのアクリルアミド系単量体、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などの不飽和酸無水物、アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよびメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレートなどが挙げられる
が、特にＮ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メ
タクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チルおよび無水マレイン酸の使用が好ましい。

（Ｂ）グラフト共重合体において用いる芳香族ビニル
系単量体の割合は使用する全ビニル系単量体に対し、90
〜10重量％、好ましくは80〜20重量％の範囲で用いら
れ、10重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、90
重量％を越える場合は重合性が悪くなるため好ましくな
い。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合が
全ビニル系単量体に対し、80重量％を越える場合は、樹
脂組成物の耐衝撃性が悪くなるため好ましくない。

さらに、シアン化ビニル系単量体の割合が全ビニル系
単量体に対し、60重量％を越える場合は、グラフト共重
合体が着色するため好ましくない。

（Ｂ）グラフト共重合体における塩素化エチレン系
（共）重合体と単量体混合物の割合は、全グラフト共重
合体100重量部中、塩素化エチレン系（共）重合体１〜6
0重量部、好ましくは５〜50重量部である。この（Ｂ）
グラフト共重合体における塩素化エチレン系（共）重合
体の割合が１重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣
り、60重量部を越えると樹脂組成物の成形品の外観が悪
くなるため好ましくない。（Ｂ）グラフト共重合体の重
合方法に関しては特に限定されず、たとえば特公昭39−
17057号公報などに開示されている方法を利用すること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては（Ｃ）カルボ
キシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポ
リアルキレンオキシド基およびそれらの誘導体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変性
ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称す
る）を用いることにより、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の相溶性を一層向上させることができる。

本発明において用いる（Ｃ）変性ビニル系重合体と
は、１種または２種以上のビニル系単量体を重合または
共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、ポリ
アルキレンオキシド基およびそれらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する重合体で
ある。これらの官能基の含有量に関しては、ごく少量で
もよく、また樹脂としての性能を損なわないかぎり、多
量に含むことも可能である。

通常、変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
１種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効果
的に発現される。（Ｃ）変性ビニル系重合体中にカルボ
キシル基を導入する方法は特に制限はないが、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
タル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無
水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニ
ル系単量体と共重合する方法、γ、γ′−アゾビス
（γ−シアノバレイン酸）、α、α′−アゾビス（α−
シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸
などのカルボキシル基を有する重合開示剤および／また
はチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β
−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酢酸
および2,3または４−メルカプト安息香酸などのカルボ
キシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル
系単量体を（共）重合する方法およびメタクリル酸メ
チルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エス
テル系の（共）重合体をアルカリによってケン化する方
法などを用いることができる。

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はない
が、たとえば次式（式中、R¹は水素原子、低級アルキル基またはグリシジ
ルエステル基で置換された低級アルキル基である。）で示される化合物、具体的にはアクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イ
タコン酸グリシジルなどを所定のビニル系単量体と共重
合する方法などを用いることができる。

また、アミノ基または置換アミノ基を導入する方法に
ついても特に制限はないが、たとえば次式（ただし、式中R²は水素、メチル基、エチル基を表し、
R³は水素、炭素原子数１〜12のアルキル基、炭素原子数
２〜12のアルカノイル基、炭素原子数６〜12のフェニル
基またはシクロアルキル基あるいはそれらの誘導体類を
示す。）で表されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１
種の官能基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単
量体と共重合する方法、前記（II）で表されるアミノ
基、置換アミノ基およびそれらの鉱酸塩よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の官能基を有する連鎖移動剤お
よび／または開始剤を用いて、所定のビニル系単量体を
（共）重合する方法などを用いることができる。

ここでアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種
の官能基を有するビニル系単量体の具体例としてはアク
リル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸エ
チルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチ
ルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなど
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系
誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチ
ルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリル
アミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミ
ンなどのアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、メタ
クリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミド、ブトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ドなどの（メタ）アクリルアミド系誘導体およびｐ−ア
ミノスチレンなどのアミノスチレン類などが挙げられ
る。

また、上記の官能基を有する重合度調節剤の具体例と
しては、メルカプトメチルアミン、β−メチルカプトエ
チルアミン、γ−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−（β
−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（β−
メチルカプトエチル）−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−（β
−メルカプトエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン、ビ
ス−（４−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−
（２−アミノフェニル）ジサルファイド、ビス−（３−
アミノフェニル）ジサルファイド、ｐ−メルカプトアニ
リン、ｏ−メルカプトアニリン、ｍ−メルカプトアニリ
ンおよびこれらの塩酸塩などが挙げられ、重合開始剤の
具体例としてはα、α′−アゾビス（γ−アミノ−α、
γ−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス
（γ−メチルアミノ−α、γ−ジメチルバレロニトリ
ル）、α、α′−アゾビス（γ−エチルアミノ−α、γ
−ジメチルバレロニトリル）、α、α′−アゾビス（γ
−ジメチルアミノ−α、γ−ジメチルバレロニトリル）
およびｐ−アミノベンゾイルポーオキサイドなどが挙げ
られる。

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限は
ないが、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルおよびメタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルなどを所定のビニル系単量体と共重合する方法など
を用いることができる。

また、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導体を
導入する方法についても特に制限はないが、たとえば
次式（III）、（IV）で示されるポリアルキレンオキシ
ド基を含有するビニル系単量体を所望のビニル系単量体
と共重合する方法、ポリメタクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステルを所望のビニル系単量体と共重合した
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体と片末端ア
ルキルエーテルのポリアルキレンオキシドグリコールを
エステル反応させる方法およびアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびフタル酸など
を所望のビニル系単量体と共重合する方法などによって
得られるカルボキシル基を含有するビニル系単量体と片
末端がアルキルエーテルのポリアルキレンオキシドグリ
コールをエステル反応させる方法などが挙げられる。

（ただし式中、R⁴は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、R⁵は炭素数２〜６のアルキレン基、R⁶は水素または
炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２〜500を示
す。）上記一般式（III）および（IV）で示される化合物の
具体的な例としては、ポリエチレングリコールアクリレ
ート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ
（プロピレンオキシド）メタクリレート、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールアクリレート、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコールメタクリレート、ポ
リ（ヘキサメチレンオキシド）グリコールメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリレー
ト、メトキシポリ（プロピレンオキシド）グリコールメ
タクリレート、メトキシポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコールメタクリレート、エトキシポリエチレン
グリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、エトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリルアミド、ポリエチレングリコールメタクリルア
ミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールアクリル
アミド、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールメタク
リルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコー
ルアクリルアミド、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコールメタクリルアミド、メトキシポリエチレングリ
コールアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリルアミド、メトキシポリ（プロピレンオキシ
ド）グリコールアクリルアミド、メトキシポリ（プロピ
レンオキシド）グリコールメタクリルアミドおよびメト
キシ（テトラメチレンオキシド）グリコールメタクリル
アミドなどが挙げられ、特にメトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアク
リルアミドおよびメトキシポリエチレングリコールメタ
クリルアミドが重合性および（Ａ）ポリエーテルエステ
ルアミドとの親和性に優れているため好ましい。

また、（メタ）アクリル酸エステル系の（共）重合体
またはカルボキシル基または無水カルボキシル基を含有
するビニル系単量体と片末端がアルキルエーテルのポリ
（アルキレンオキシド）グリコールとのエステル反応
は、高温で常圧または真空下で行うことができる。

ここで用いる片末端がアルキルエーテルのポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとは、たとえばメトキシポ
リエチレングリコール、メトキシポリ（1,2−プロピレ
ンオキシド）グリコール、メトキシポリ（1,3−プロピ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、メトキシ（エチレンオキシ
ド）とプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共
重合体およびメトキシ（エチレンオキシド）とテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが挙
げられるが、特に片末端がアルキルエーテルのポリエチ
レングリコールが好ましい。

片末端がアルキルエーテルのポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールの数平均分子量は75〜20,000の範囲で用
いられる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル
系単量体については特に制限はなく、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミ
ド系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系
単量体および塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなど
のビニル系単量体から１種または２種以上を目的に合せ
て選んで用いることができる。特に、スチレンなどの芳
香族ビニル系単量体、メタクリル酸メチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリルな
どのシアン化ビニル系単量体およびＮ−フェニルマレイ
ミドなどのマレイミド系単量体の使用が得られる樹脂組
成物の機械的性質が優れる点で好ましく用いられる。

なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体（NBR）、スチレン／ブタジ
エン共重合体（SBR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエ
チレン／プロピレン／ジエン系ゴム（EPDM）などのゴム
状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用いることも
できる。

また、官能基の導入方法は上記の種々の方法を任意に
合せて用いることもできる。

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法
および塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いること
ができる。

本発明において用いる（Ｄ）共重合体の構成成分であ
る芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレンおよびｏ−ｐ−クロロスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチ
レンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられるが、特にメ
タクリル酸メチルが好ましい。

シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリルおよびエタクリルニトリルなどが挙
げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。

また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体とし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン系単量体および塩化ビニ
ル、酢酸ビニルおよびブタジエンなどが挙げられるが、
特にＮ−フェニルマレイミドの使用が好ましい。

（Ｄ）共重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量
体の割合は全単量体に対し、90〜10重量％、好ましくは
80〜20重量％の範囲で用いられ、90重量％を越えると重
合性が低下し、10重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性
が劣るため好ましくない。また、（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体の割合が全単量体に対し、80重量％を越
える場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなるため好ま
しくない。さらに、シアン化ビニル系単量体の割合が全
単量体に対し、60重量％を越える場合は、共重合体の熱
安定性が悪くなり、樹脂組成物が着色を招くため好まし
くない。

（Ｄ）共重合体の製造法にも特に制限はなく、塊状重
合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法および塊状
−懸濁重合法などの公知の方法を用いることができる。

かくして得られた各重合体を、（Ａ）ポリエーテルエ
ステル、ポリエーテルエステルアミドおよびポリエーテ
ルエステルから選ばれた少なくとも１種１〜40重量部、
好ましくは５〜30重量、（Ｂ）グラフト共重合体１〜99
重量部、好ましくは５〜90重量部、必須成分ではない
が、（Ｃ）変性ビニル系重合体０〜98重量部、好ましく
は０〜90重量部、必須成分ではないが、（Ｄ）共重合体
０〜98重量部、好ましくは０〜90重量部で、かつ上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量が10
0重量部となるように配合することにより、本発明の熱
可塑性樹脂組成物が得られる。

ここで、（Ａ）ポリエーテルアミド、ポリエーテルエ
ステルアミドまたはポリエーテルエステルの配合量が１
重量部未満では樹脂組成物の帯電防止性が不足し、40重
量部を越えると、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質
が劣るため好ましくない。

また、（Ｂ）グラフト共重合体の配合量が１重量部未
満では樹脂組成物が脆く使用できず、99重量部を越える
と、樹脂組成物の帯電防止性が不足するため好ましくな
い。

さらに、（Ｃ）変性ビニル系重合体および（Ｄ）共重
合体の配合量が上記の範囲を越える場合にも、樹脂組成
物の帯電防止性が不足するため好ましくない。

また、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシル基、ポリアルキレンオキシド基またはその誘導
体を含有するビニル系単量体、重合開始剤、重合度調節
剤およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加物
の量は、樹脂組成物100重量部中に30重量部以下、好ま
しくは20重量％以下が好適である。

上記官能基の含有量が30重量％を越える場合は成形品
の外観や光沢あるいは色調が悪くなるため好ましくな
い。

さらに、樹脂組成物中に占める塩素化エチレン系
（共）重合体の割合は１〜40重量％、好ましくは５〜30
重量％の範囲が好適であり、１重量％未満では、樹脂組
成物の耐衝撃性が劣り、40重量％を越えると樹脂組成物
が柔軟になるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限
はなく、たとえば、（Ａ）ポリエーテルアミド、ポリエ
ーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステル、
（Ｂ）グラフト共重合体および（Ｃ）変性ビニル系重合
体の混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクストル
ーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製品
化される。また、（Ｂ）グラフト共重合体の一部を
（Ｄ）共重合体に置換えることにより、樹脂組成物中の
塩素化エチレン系（共）重合体の含有量を任意に変える
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、相溶性のある他の
熱可塑性重合体をさらに混合することができ、たとえ
ば、（１）ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどを混合して、耐薬品
性、耐衝撃性の改良を図ること、（２）ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミドを混
合して、耐衝撃性を損なうことなく耐熱性の改良を図る
ことおよび（３）塩化ビニル樹脂を混合して、難燃性の
改良を図ることが可能である。

また、分子中にエポキシ基またはイソシアネート基を
少なくとも２個含有するエポキシ化合物またはイソシア
ネート化合物を添加することにより樹脂組成物の層状剥
離防止性を改良することも可能である。

さらには、無機アルカリ金属塩類やアニオン系、カチ
オン系、非イオン系などの帯電防止剤を添加して帯電防
止性を一層向上させることも可能であり、必要に応じて
オリゴマなどの相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの各種安定剤や顔料、染料、滑剤および可塑剤、ガラ
ス繊維、金属繊維、難燃剤などを添加することもでき
る。

＜実施例＞本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施
例および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得ら
れた樹脂組成物は射出成形法によって成形された後、下
記の試験法により諸物性を測定した。

アイゾット衝撃強さ:ASTM D256−56A 曲げ弾性率:ASTM D790 表面固有抵抗率:2mm t×40mmφ円板を用いて、室温23
℃、湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亞電波
工業（株）製の超絶縁抵抗計SN−10E型を用いた。

成形品の表面光沢:80mm×120mm×2mm tの角板を用い、
測定角60゜で測定した。測定にはスガ試験機（株）製の
デジタル変角光沢計UGV−5D型を用いた。

層状剥離防止性：成形品を折り曲げして面の観察により
行い、◎：極めて良好、○：良好、×：成形品が層状剥
離を起こすを判定基準とした。

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部お
よび重量％を示す。

参考例（１）（Ａ）エラストマの調製Ａ−1:カプロラクタム45部、数平均分子量が1,000のポ
リエチレングリコール48.6部およびテレフタル酸8.4を
“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部および三酸
化アンチモン触媒0.1部とともにヘリカルリボン攪拌翼
を備えた反応器に仕込み、N₂置換して260℃で少量N₂を
流しながら、90分間加熱攪拌し、透明な均質溶液とした
後、260℃、0.5mmHg以下の条件で３時間重合し、粘稠で
透明なポリマを得た。ポリマを冷却ベルト上にガット状
に吐出し、ペレタイズすることによって、ペレット状の
ポリエーテルエステルアミド（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:数平均分子量4,000のポリエチレングリコールに
アクリロニトリルを反応させ、さらに水素添加反応を行
うことにより、両末端がアミノ基であるポリエチレング
リコールジアミンを得た。これとテレフタル酸とを常法
により塩反応を行い、ポリエチレングリコールジアンモ
ニウムテレフタレートの40％水溶液を得た。

濃縮缶に上記40％のポリエチレングリコールジアンモ
ニウムテレフタレート水溶液200部、カプロラクタム102
部、40％ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート水溶
液16％を投入した後、110℃まで上昇し、80％濃度に濃
縮した。続いて重合缶に上記濃縮液を移行した。N₂置換
して、120℃に上昇し、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リ（3,5−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンを10部添加した後、加熱攪拌して245℃まで昇温し
た。245℃で10時間重合し、粘稠で透明なポリマを得
た。ポリマはＡ−１と同様にしてペレット状のポリエー
テルアミド（Ａ−２）を調製した。

Ａ−3:テレフタル酸34.9部、1,4−ブタジオール32.7
部、数平均分子量2,000のポリエチレングリコール56.3
部、テトラブチルチタネート0.05部および“イルガノッ
クス"1010（酸化防止剤）0.2部をエステル化反応缶に仕
込み、N₂雰囲気下220℃で２時間反応させた。次いで、
反応液を重合缶に移行した後、テトラブチルチタネート
0.05部を添加し、250℃で0.5mmHg以下の条件で３時間重
合した。重合終了後、Ａ−１と同様にしてペレット状の
ポリエーテルエステル（Ａ−３）を調製した。

（２）（Ｂ）グラフト共重合体の調製Ｂ−1:25オートクレーブに塩素含有量41％の塩素化ポ
リエチレン20部、メタクリル酸メチル−アクリルアミド
共重合体を水酸化ナトリウムで処理した懸濁剤0.1部お
よびイオン交換水150部を仕込み、室温で激しく攪拌し
た。この懸濁液にスチレン60部、アクリロニトリル20
部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト0.3部、ジクミ
ルポーオキシド0.1部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.3部を加え、N₂置換した後、105℃に昇温した。この温
度で４時間重合を行った後、130℃で２時間重合を継続
した。重合終了後、室温まで冷却した。得られたグラフ
ト共重合体を過、洗浄、脱水、乾燥して粉末状のグラ
フト共重合体（Ｂ−１）を調製した。全単量体の転化率
は97％であった。

Ｂ−2:B−１で使用した塩素化ポリエチレン40部、スチ
レン45部、アクリロニトリル15部に変更した以外はＢ−
１と同じ条件で重合を行い、粉末状のグラフト共重合体
（Ｂ−２）を調製した。

全単量体の転化率は98％であった。

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製Ｃ−1:スチレン70％、アクリロニトリル25％、メタクリ
ル酸５％の単量体混合物を懸濁重合してビーズ状の変性
ビニル系重合体（Ｃ−１）を調製した。得られた変性ビ
ニル系重合体はメチルエチルケトン0.4％溶液を30℃で
測定した極限粘度0.61であった。

Ｃ−2:スチレン71.5％、アクリロニトリル28％、メタク
リル酸グリシジルエステル0.5％の単量体混合物を懸濁
重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−２）を
調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１と同じ
方法で測定した極限粘度が0.57であった。

Ｃ−3:スチレン73％、アクリロニトリル27％の混合物95
部とアクリルアミド５部を乳化重合した。得られた変性
ビニル系重合体ラテックスは、硫酸マグネシウムで凝
固、洗浄、過、乾燥してパウダー状の変性ビニル系重
合体（Ｃ−３）を調製した。得られた変性ビニル系重合
体はＣ−１と同じ方法で測定した極限粘度が0.56であっ
た。

Ｃ−4:スチレン67％、アクリロニトリル28％、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５部の単量体混合物を懸濁
重合して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−４）を
調製した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１と同じ
方法で測定した極限粘度が0.60であった。

Ｃ−5:スチレン63％、アクリロニトリル24％、メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキ
シド基の数が平均９個）13％の単量体混合物を懸濁重合
して、ビーズ状の変性ビニル系重合体（Ｃ−５）を調製
した。得られた変性ビニル系重合体はＣ−１と同じ方法
で測定した極限粘度が0.52であった。

（４）（Ｄ）共重合体の調製Ｄ−1:スチレン72部、アクリロニトリル28部を懸濁重合
して、共重合体（Ｄ−１）を調製した。

Ｄ−2:メタクリル酸メチル72部、スチレン24部、アクリ
ロニトリル４部を懸濁重合して、共重合体（Ｄ−２）を
調製した。

Ｄ−3:スチレン50部、Ｎ−フェニルマレイミド30部、ア
クリロニトリル20部を乳化重合した。得られた共重合体
ラテックスは硫酸マグネシウムで凝固した後、高温で二
次凝集し、洗浄、過、乾燥してパウダー状の共重合体
（Ｄ−３）を調製した。

実施例１〜12、比較例１〜９上記参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルアミド、ポ
リエーテルエステルアミドまたはポリエーテルエステ
ル、（Ｂ）グラフト共重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合
体および（Ｄ）共重合体を表１に示した配合比で混合し
た混合物にジブチル錫マレート系0.5部、エチレンビス
ステアリルアミド1.0部を混合し、ベント付40mmφ２軸
押出機で樹脂温度200℃で溶融混練、押出しを行い、ペ
レット状の組成物を得た。

実施例および比較例で得られたペレット状の組成物
は、射出成形機によりシリンダー温度220℃、金型温度6
0℃で試験片を成形し、各物性を測定した。測定結果を
表２に示した。表面固有抵抗率は射出成形した厚み2mm
の円板を用い、次の条件で測定した。

（１）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24時間
調湿して測定した。

（２）成形後、50％RH、23℃中に200日間放置した後、
洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸留水で十
分洗浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃
で24時間調湿して測定した。測定結果を表２に示した。

表２の結果から次のことが明らかである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜12）は、衝
撃強さおよび曲げ弾性率に代表される機械的性質および
成形品の表面光沢が均衡して優れ、しかも表面洗浄や経
時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、優れた永
久帯電防止性を発揮する。また、成形品は層状剥離がな
く極めて良好である。

すなわち、本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と
成形品の表面光沢および永久帯電防止性を兼備した極め
て良好な組成物である。

一方、（Ａ）成分のエラストマの配合量が１重量％未
満の場合（比較例１）は帯電防止性（抵抗値）が劣り、
40重量％を越える場合（比較例２）は曲げ弾性率が劣
る。

（Ｂ）グラフト共重合体の配合量が１重量％未満の場合
（比較例３、５、６）には耐衝撃性が劣り、99重量％を
越える場合（比較例４）は帯電防止性が劣る。

＜発明の効果＞本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性および曲げ弾
性率に代表される機械的特性が優れ、かつ高度の永久帯
電防止性を有しており、かかる特性を利用した各種の用
途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 51/00 - 51/06 C08L 57/00 C08L 67/02 - 67/04 C08L 77/00 C08L 25/04 - 25/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）数平均分子量200〜10,000のポリ
（アルキレンオキシド）グリコールを10〜90重量％含有
するポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド
およびポリエーテルエステルから選ばれた少なくとも１
種１〜40重量部、（Ｂ）塩素含有量が10〜60重量％の塩素化エチレン系
（共）重合体１〜60重量部に対し、芳香族ビニル系単量
体90〜10重量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
０〜80重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％お
よびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜60重
量％からなる単量体混合物99〜40重量部を共重合してな
るグラフト共重合体５〜90重量部、（Ｃ）カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロ
キシル基、ポリアルキレンオキシド基およびそれらの誘
導体から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有する変
性ビニル系重合体２〜98重量部および、（Ｄ）芳香族ビニル系単量体90〜10重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体０〜80重量％、シアン化ビニ
ル系単量体０〜60重量％およびこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体０〜60重量％からなる共重合体０〜90
重量部を、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量
が100重量部となるように配合してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からな
る成型品。