JPS62106632A - 有機ガラス絶縁層を形成する方法 - Google Patents
有機ガラス絶縁層を形成する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
A、産業上の利用分野
本発明は、有用なエツチング特性を有する有機ガラスを
製造するため、オルガノアルコキシシランから誘導した
変性シルセスキオキサンを酸素プラズマ中で処理する方
法に関するものである。
製造するため、オルガノアルコキシシランから誘導した
変性シルセスキオキサンを酸素プラズマ中で処理する方
法に関するものである。
B、従来の技術
半導体製造技術において、有機絶縁層を使用することは
周知の方法である。有機絶縁材料は基板にコーティング
することができるため、他の熱成長または悪着による絶
縁皮膜では見られない、ある程度の平坦度が得られる。
周知の方法である。有機絶縁材料は基板にコーティング
することができるため、他の熱成長または悪着による絶
縁皮膜では見られない、ある程度の平坦度が得られる。
さらに、有機絶縁層は、アルミニウム・銅合金等の金属
に匹敵する熱応力を示し、そのため、半導体基板上に形
成したトランジスタ等を不働態化層ぢ表面安定化するの
に用いられる。
に匹敵する熱応力を示し、そのため、半導体基板上に形
成したトランジスタ等を不働態化層ぢ表面安定化するの
に用いられる。
これらの有機絶縁層は、いくつかの比較的きびしい基準
に適合しなければならない。第1に、後の高温露出(た
とえば300℃ないし400℃)の間、安定な接着特性
を与えるように不働態化する能力を持たなければならな
い。第2に、得られた皮膜は、すへての工程を通して亀
裂が生じないものでなければならない。第3に、これら
の機械的に欠陥のない特性は、後の1000時間を超え
る信頼性応力コンディショニング(高温、高湿および電
気的バイアス)によって、損なわれないものでなければ
ならない。
に適合しなければならない。第1に、後の高温露出(た
とえば300℃ないし400℃)の間、安定な接着特性
を与えるように不働態化する能力を持たなければならな
い。第2に、得られた皮膜は、すへての工程を通して亀
裂が生じないものでなければならない。第3に、これら
の機械的に欠陥のない特性は、後の1000時間を超え
る信頼性応力コンディショニング(高温、高湿および電
気的バイアス)によって、損なわれないものでなければ
ならない。
最近「オルガノシラン」と称する特殊な有機材料が半導
体分野で使用されるようになりメ一。
体分野で使用されるようになりメ一。
一般に、オルガノシランの使用は、ポリイミド層と、ド
の層・二の接着を良好にするのが主目的である。米国特
、1′「第3702873号明細書参照、。
の層・二の接着を良好にするのが主目的である。米国特
、1′「第3702873号明細書参照、。
米国特許第4222792号明細書には、オルガノシラ
ン(すなわちポリシロキサン)を用いた、充填分離溝を
形成する方法が開示されている。この分離溝には、シリ
コンと酸素の原子が交互に配列されており、有機基がシ
リコン原子に結合した構造の重合体を充填し、次にこれ
に電子線露出を行い、現像する。この重合体は、ネガテ
ィブ電子線レジストとして作用する。露出した重合体は
、次に酸素炉中で600℃で熱処理してSiO2に変換
する。
ン(すなわちポリシロキサン)を用いた、充填分離溝を
形成する方法が開示されている。この分離溝には、シリ
コンと酸素の原子が交互に配列されており、有機基がシ
リコン原子に結合した構造の重合体を充填し、次にこれ
に電子線露出を行い、現像する。この重合体は、ネガテ
ィブ電子線レジストとして作用する。露出した重合体は
、次に酸素炉中で600℃で熱処理してSiO2に変換
する。
米国特許第4430153号明細書には、シリコン基板
上に芳香族ポリアミン酸/イミドをコーティングし、そ
の位置でポリアミン酸をアルキル・アミノ・シリコン化
合物と反応させてアルキルポリアミド/イミド共重合体
に変換し、この共重合体の部分を酸素雰囲気中で反応性
イオン・エツチングして還択的に酸化し、SiO2エッ
チ・バリアを形成することによる反応性イオン・エツチ
ング(R丁E)バリアを形成する方法を開示している。
上に芳香族ポリアミン酸/イミドをコーティングし、そ
の位置でポリアミン酸をアルキル・アミノ・シリコン化
合物と反応させてアルキルポリアミド/イミド共重合体
に変換し、この共重合体の部分を酸素雰囲気中で反応性
イオン・エツチングして還択的に酸化し、SiO2エッ
チ・バリアを形成することによる反応性イオン・エツチ
ング(R丁E)バリアを形成する方法を開示している。
米国特許第4349609号明細書には、金属配線パタ
ーン上に塗布して、ハーメチック・シールおよび平坦化
のための不働態化層として用いられるオルガノシロキサ
ン重合体が開示されている。
ーン上に塗布して、ハーメチック・シールおよび平坦化
のための不働態化層として用いられるオルガノシロキサ
ン重合体が開示されている。
シルセスキオキサンを、広範囲の分子量(1000なイ
L、、 1 、 OO0、000、好ましくは約150
0ないし約200,000)を有するオルガノシラン単
量体を縮合して形成する。得られたガラス状の樹脂(た
とえば、0vens−111inois Corp。
L、、 1 、 OO0、000、好ましくは約150
0ないし約200,000)を有するオルガノシラン単
量体を縮合して形成する。得られたガラス状の樹脂(た
とえば、0vens−111inois Corp。
のGR#650)は、分子量分布が約7000ないし2
0,000の重合体として市販されている。
0,000の重合体として市販されている。
一般に、これらの樹脂は、酢酸nブチル等の非水性有機
溶剤に溶解して、スピン・コーティングされる。
溶剤に溶解して、スピン・コーティングされる。
本発明者らは、かかるオルガノシランが比較的安価であ
り、接着促進特性を有することに着目し、有機絶縁層と
して、加水分解したオルガノアルコキシシランを使用す
ることを研究した。本発明はこの研究の結果、行われた
ものである。
り、接着促進特性を有することに着目し、有機絶縁層と
して、加水分解したオルガノアルコキシシランを使用す
ることを研究した。本発明はこの研究の結果、行われた
ものである。
C8発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、新規なエツチング特性を有する有機絶
縁材料を提供することにある。
縁材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規なエツチング特性を有する有
機ガラスを形成するため、オルガノアルコキシシラン単
量体を処理することにある。
機ガラスを形成するため、オルガノアルコキシシラン単
量体を処理することにある。
D0問題へを解決するための手段
本発明の目的は、少くとも1容量%のオルガノアルコキ
シシラン単量体を、水性溶媒と混合して、単量体を加水
分解することにより実現される。得られたシラノールを
エージングして、低分子量のオリゴマを形成する。この
オリゴマを基体に塗布し、高度に会合したオリゴマの独
立した皮膜を形成させる。次にこの独立した皮膜を一連
の焼付けによる熱処理を行い、変性シルセスキオキサン
縮合重合体を形成する。次にこのシルセスキオキサン縮
合重合体を02RIE処理して、本発明の有機ガラスを
形成する。
シシラン単量体を、水性溶媒と混合して、単量体を加水
分解することにより実現される。得られたシラノールを
エージングして、低分子量のオリゴマを形成する。この
オリゴマを基体に塗布し、高度に会合したオリゴマの独
立した皮膜を形成させる。次にこの独立した皮膜を一連
の焼付けによる熱処理を行い、変性シルセスキオキサン
縮合重合体を形成する。次にこのシルセスキオキサン縮
合重合体を02RIE処理して、本発明の有機ガラスを
形成する。
得られた有機ガラスは、新規なドライ・エツチング特性
を示し、不働態化工程でエツチング停止層を与えるのに
使用される。この有機ガラスは0□およびB CQ、/
CQ、RI Eにおいて、実質的に耐エツチング性を有
する。さらに、この有機ガラスは、CF425%、02
75%の雰囲気中でエツチング開始期間(後記)を示し
、これは酸素濃度の増大とともに増大する。
を示し、不働態化工程でエツチング停止層を与えるのに
使用される。この有機ガラスは0□およびB CQ、/
CQ、RI Eにおいて、実質的に耐エツチング性を有
する。さらに、この有機ガラスは、CF425%、02
75%の雰囲気中でエツチング開始期間(後記)を示し
、これは酸素濃度の増大とともに増大する。
E、実施例
下記の説明において、一般に[オルガノアルコキシシラ
ン類」 (以下「○ASJと略記する)と称する種類の
材料について述べる。これは一般式Rn−S i −(
OR’ ) 4−nを有する材料で、式中n=1または
2、R′は一般にCH,、C2H5゜C,H,、または
C4H,であり、Rは安定なアリール基または置換アリ
ール基、もしくは(CHz)nC82X (n = O
〜4、X=Hまたはアリール基または置換アリール基、
もしくは環式脂肪族の基、もしくは好ましくはN H2
)等の安定な有機鎖状基である。かかる材料の例には、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
がある。これらの材料はすべて市販されており、一般に
、PMDA、−0DA等のポリイミド層と、酸化シリコ
ン、窒化シリコン、金属酸化物等の表面との接着を良好
にするために使用される。
ン類」 (以下「○ASJと略記する)と称する種類の
材料について述べる。これは一般式Rn−S i −(
OR’ ) 4−nを有する材料で、式中n=1または
2、R′は一般にCH,、C2H5゜C,H,、または
C4H,であり、Rは安定なアリール基または置換アリ
ール基、もしくは(CHz)nC82X (n = O
〜4、X=Hまたはアリール基または置換アリール基、
もしくは環式脂肪族の基、もしくは好ましくはN H2
)等の安定な有機鎖状基である。かかる材料の例には、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等
がある。これらの材料はすべて市販されており、一般に
、PMDA、−0DA等のポリイミド層と、酸化シリコ
ン、窒化シリコン、金属酸化物等の表面との接着を良好
にするために使用される。
(A)初期加水分解
本発明では、まずオルガノシラン単量体を、純脱イオン
水、または水を主な不純物として含有するエタノール、
メタノール、イソプロパノール等の溶媒と接触させて加
水分解する。溶液が基板を「ぬらす」能力を改善するた
め、純水を溶媒として使用する場合は、0.1容量%未
滴の有機湿潤剤(たとえば3MCorp、がrFC−9
3Jの商品名で発売している界面活性剤等)が必要な場
合もある。これは特に、溶液を下層の有機層、または著
しい疎水性を示す他の表面に塗布する場合必要である。
水、または水を主な不純物として含有するエタノール、
メタノール、イソプロパノール等の溶媒と接触させて加
水分解する。溶液が基板を「ぬらす」能力を改善するた
め、純水を溶媒として使用する場合は、0.1容量%未
滴の有機湿潤剤(たとえば3MCorp、がrFC−9
3Jの商品名で発売している界面活性剤等)が必要な場
合もある。これは特に、溶液を下層の有機層、または著
しい疎水性を示す他の表面に塗布する場合必要である。
疎水性官能基を有する非水性の溶媒、たとえば通常のア
ルコール類(C)130H,C2H,OH等)を溶媒系
の成分として使用する場合は、湿潤剤の使用の必要はな
い。通常、オルガノアルコキシシラン:水の容積比が、
3:2ないし1:5となるように、最低30秒間、ガラ
ス以外のビーカー中ではげしく攪拌して混合する。混合
のパラメータは、オルガノアルコキシシランが少くとも
一部加水分解して、一般式R−S i −(OH)、ま
たはR2−S i −(OH)2を有する対応するシラ
ノールを形成するように制御する。
ルコール類(C)130H,C2H,OH等)を溶媒系
の成分として使用する場合は、湿潤剤の使用の必要はな
い。通常、オルガノアルコキシシラン:水の容積比が、
3:2ないし1:5となるように、最低30秒間、ガラ
ス以外のビーカー中ではげしく攪拌して混合する。混合
のパラメータは、オルガノアルコキシシランが少くとも
一部加水分解して、一般式R−S i −(OH)、ま
たはR2−S i −(OH)2を有する対応するシラ
ノールを形成するように制御する。
オルガノアルコキシシラン類の加水分解における化学反
応は6百出ら、[水溶液および一部硬化した固体中のア
ミノシラン結合剤の構造J (II。
応は6百出ら、[水溶液および一部硬化した固体中のア
ミノシラン結合剤の構造J (II。
l5hida et al、 The 5Tructu
re of anAminosjlane Coupl
ing Agent in AqueousSolut
ions and Partially Cured
5olids)、 r重合体科学の定期刊行誌:重合体
物理掌編J (Journalof Polymer
5cience:Polymer Physjcs E
dition)。
re of anAminosjlane Coupl
ing Agent in AqueousSolut
ions and Partially Cured
5olids)、 r重合体科学の定期刊行誌:重合体
物理掌編J (Journalof Polymer
5cience:Polymer Physjcs E
dition)。
vol、 20. No、 4. 1982年4月、p
p、701−718に記載されている。オルガノアルコ
キシシラン単量体は最初加水分解して、対応するモノシ
ラノールを形成する。その後一部および完全に加水分解
したシラノール類の混合物が生じると考えられる。下記
は代表的なトリアルコキシシランの考えられる一連の加
水分解反応を示す。
p、701−718に記載されている。オルガノアルコ
キシシラン単量体は最初加水分解して、対応するモノシ
ラノールを形成する。その後一部および完全に加水分解
したシラノール類の混合物が生じると考えられる。下記
は代表的なトリアルコキシシランの考えられる一連の加
水分解反応を示す。
(1) R−5i(OR’)、+820pR’OH+R
−5i(OR’)2(Oil)(2) R−3i(OR
’ )、 (OH)+H,O伴R’011+R−5i(
OR’)(OH)2(3) R−5,+、 (OR’
) (Otl)z ”It□04R’OII+R−5i
(011)3または、全体として (4) R−5i(OR’)3”3HzOpR−3i(
Of()x+3R’Of(実際には、一部加水分解した
生成物の混合物がつくられる。すなわち、反応(1)、
(2)および(3)の生成物が平衡状態で存在する。
−5i(OR’)2(Oil)(2) R−3i(OR
’ )、 (OH)+H,O伴R’011+R−5i(
OR’)(OH)2(3) R−5,+、 (OR’
) (Otl)z ”It□04R’OII+R−5i
(011)3または、全体として (4) R−5i(OR’)3”3HzOpR−3i(
Of()x+3R’Of(実際には、一部加水分解した
生成物の混合物がつくられる。すなわち、反応(1)、
(2)および(3)の生成物が平衡状態で存在する。
溶液中でさらに縮合反応が生じるためには、ジシラノー
ルおよびトリシラノールが十分な濃度で生成される必要
がある。加水分解も、次の二量体、二量体またはこれよ
り高次のオリゴマへの縮合反応も、使用する水性溶媒の
種類、溶媒の希釈度、溶媒の酸性度または塩基性度、R
’OHの濃度、および汚染物質(たとえばF−)の影響
を受ける。
ルおよびトリシラノールが十分な濃度で生成される必要
がある。加水分解も、次の二量体、二量体またはこれよ
り高次のオリゴマへの縮合反応も、使用する水性溶媒の
種類、溶媒の希釈度、溶媒の酸性度または塩基性度、R
’OHの濃度、および汚染物質(たとえばF−)の影響
を受ける。
オルガノアルコキシシランはRまたはR′による立体障
害によって、シランが加水分解する反応位置から水を除
外するほど大きくない限り、水と反応しなければならな
い。同時にこの立体障害は後のシラノールの縮合を、シ
ラノール溶液が室温で十分な時間安定性を示す程度に減
少させるのに十分なほど大きくなければならない。シリ
コンに結合したR基による立体障害はまた、「環式」オ
リゴマの生成を促進するために重要である。この構造は
、無制限の長さを有する「開した」鎖式構造ではなく、
ケージ構造のような「閉じた」中間生成物であることが
望ましい。選択した特定のアルコキシシランのオリゴマ
生成度が高過ぎる場合は1反応を制限することが不可能
となり、比較的高分子量(たとえば5000g1モルよ
り大きい)のオリゴマを生成する。本発明では、オリゴ
マのエージング(後述)後の分子量は約4000 g1
モルまでの範囲でなければならない。重縮合が制限され
ずに、高分子量のオリゴマが生成すると。
害によって、シランが加水分解する反応位置から水を除
外するほど大きくない限り、水と反応しなければならな
い。同時にこの立体障害は後のシラノールの縮合を、シ
ラノール溶液が室温で十分な時間安定性を示す程度に減
少させるのに十分なほど大きくなければならない。シリ
コンに結合したR基による立体障害はまた、「環式」オ
リゴマの生成を促進するために重要である。この構造は
、無制限の長さを有する「開した」鎖式構造ではなく、
ケージ構造のような「閉じた」中間生成物であることが
望ましい。選択した特定のアルコキシシランのオリゴマ
生成度が高過ぎる場合は1反応を制限することが不可能
となり、比較的高分子量(たとえば5000g1モルよ
り大きい)のオリゴマを生成する。本発明では、オリゴ
マのエージング(後述)後の分子量は約4000 g1
モルまでの範囲でなければならない。重縮合が制限され
ずに、高分子量のオリゴマが生成すると。
溶液が不安定となり、本発明で提唱する用途に好ましく
ない性質、たとえば不均一な膜厚、粒状の汚染等が発生
することがある。溶液中でこのように高い分子量のオリ
ゴマが生成することは、反応が進むにつれて、溶液に濁
りを生ずることでわかる。したがって、上記の制限に従
って、適当なオルガノアルコキシシランを選択すること
により、溶液の安定性の好ましい条件下で一部または完
全に加水分解したOASが形成される。
ない性質、たとえば不均一な膜厚、粒状の汚染等が発生
することがある。溶液中でこのように高い分子量のオリ
ゴマが生成することは、反応が進むにつれて、溶液に濁
りを生ずることでわかる。したがって、上記の制限に従
って、適当なオルガノアルコキシシランを選択すること
により、溶液の安定性の好ましい条件下で一部または完
全に加水分解したOASが形成される。
本発明では、縮合したアルコキシシラノール重合体の独
立した薄い皮膜の形成を必要とするから、後の縮合反応
が起きるように、溶液中のジアルコキシシラノールおよ
びトリアルコキシシラノールのいずれかまたは両方の濃
度を比較的高くする必要がある。トリアルコキシシラノ
ールの加水分解後の溶液の縮合は、前述の分子内環化機
構によって進行し、シラノールの四量体およびへ景体に
基づく環状の「ケージ」構造が生じる。加水分解生成物
の濃度により、分子内会合の程度が決まり、したがって
、溶液中でオリゴマの生成する傾向が決定する。このよ
うに、この方法の重要なパラメータは、水中のオルガノ
アルコキシシランの容量濃度である。溶液中でのオリゴ
マの生成が制限されないと、数個の分子層の厚みを超え
る薄い皮膜の形成は不可能になる。たとえば、ガラス基
板上に各種のオルガノアルコキシシランの加水分解生成
物を吸着させた場合、水に対するシランの濃度が0,2
5%(容量/容量)のときは、8分子層未満の厚さに制
限されることが従来報告されている。この厚みの皮膜は
、各種基板との接着の促進物質として作用するが、シラ
ン層、すなわち[インターフェースJは、異種基板の間
に位置するため、高い機械的応力を受けることがある。
立した薄い皮膜の形成を必要とするから、後の縮合反応
が起きるように、溶液中のジアルコキシシラノールおよ
びトリアルコキシシラノールのいずれかまたは両方の濃
度を比較的高くする必要がある。トリアルコキシシラノ
ールの加水分解後の溶液の縮合は、前述の分子内環化機
構によって進行し、シラノールの四量体およびへ景体に
基づく環状の「ケージ」構造が生じる。加水分解生成物
の濃度により、分子内会合の程度が決まり、したがって
、溶液中でオリゴマの生成する傾向が決定する。このよ
うに、この方法の重要なパラメータは、水中のオルガノ
アルコキシシランの容量濃度である。溶液中でのオリゴ
マの生成が制限されないと、数個の分子層の厚みを超え
る薄い皮膜の形成は不可能になる。たとえば、ガラス基
板上に各種のオルガノアルコキシシランの加水分解生成
物を吸着させた場合、水に対するシランの濃度が0,2
5%(容量/容量)のときは、8分子層未満の厚さに制
限されることが従来報告されている。この厚みの皮膜は
、各種基板との接着の促進物質として作用するが、シラ
ン層、すなわち[インターフェースJは、異種基板の間
に位置するため、高い機械的応力を受けることがある。
このような単分子層または「単分子層に近い層」のイン
ターフェースは、広範に架橋されていないため。
ターフェースは、広範に架橋されていないため。
良好な接着特性を維持する能力は、熱応力により弱めら
れる。このような挙動は、ある種の高度に希釈されたア
ルコキシシラン(たとえば水に対して0.1容量%)に
ついてよく知られている。一般に、マイクロエレクトロ
ニクス装置の用途で通常必要とされる厚みの皮膜(すな
わち、250オングストロームまたはそれ以上)を形成
するためには、最低50ないし100分子の「複数層」
すなわち複数単分子層が必要となる。これは、異種の基
板層の間の接着を促進するための層を形成させる場合に
通常得られる単分子層の厚み(10ないし25オングス
トローム)をはるかに超える厚みである。本発明の皮膜
は、水溶液中に約1.0%(容量/容りの最低濃度の加
水分解したオルガノジアルコキシシランまたはオルガノ
トリアルコキシシランを必要とすると考えられる。
れる。このような挙動は、ある種の高度に希釈されたア
ルコキシシラン(たとえば水に対して0.1容量%)に
ついてよく知られている。一般に、マイクロエレクトロ
ニクス装置の用途で通常必要とされる厚みの皮膜(すな
わち、250オングストロームまたはそれ以上)を形成
するためには、最低50ないし100分子の「複数層」
すなわち複数単分子層が必要となる。これは、異種の基
板層の間の接着を促進するための層を形成させる場合に
通常得られる単分子層の厚み(10ないし25オングス
トローム)をはるかに超える厚みである。本発明の皮膜
は、水溶液中に約1.0%(容量/容りの最低濃度の加
水分解したオルガノジアルコキシシランまたはオルガノ
トリアルコキシシランを必要とすると考えられる。
上記に示すとおり、高度に会合した単量体、二量体、お
よびおそらくより高度に縮合した安定な溶液を基板に塗
布する前に形成させる能力は、本発明において重要なこ
とである。本発明では、高濃度の水の存在下で溶液を形
成する材料および加工方法が指定される。事実、水は多
くの可能性のある用途において、好ましい溶媒である。
よびおそらくより高度に縮合した安定な溶液を基板に塗
布する前に形成させる能力は、本発明において重要なこ
とである。本発明では、高濃度の水の存在下で溶液を形
成する材料および加工方法が指定される。事実、水は多
くの可能性のある用途において、好ましい溶媒である。
一般に、安定な中間生成物であるシラノールを非水性溶
媒に溶解したものは、良好な特性を与えない。これは一
部は非水性溶媒が得られたシラン層の厚みを制限するた
めである。たとえば、アルキルグロロシラン・ハイドロ
シレート中間生成物の非水溶媒溶液に、標準の用途で自
然に生ずるように、さらに水が存在すると、制御できな
い凝縮物の生成が促進され、これにより、本発明の意図
する用途のための可能性のある系が不安定になる。
媒に溶解したものは、良好な特性を与えない。これは一
部は非水性溶媒が得られたシラン層の厚みを制限するた
めである。たとえば、アルキルグロロシラン・ハイドロ
シレート中間生成物の非水溶媒溶液に、標準の用途で自
然に生ずるように、さらに水が存在すると、制御できな
い凝縮物の生成が促進され、これにより、本発明の意図
する用途のための可能性のある系が不安定になる。
(B)エージング
最初溶媒とオルガノアルコキシシランを混合した後、溶
液を数時間ないし数日間放置(すなわちエージング)す
る。これにより、必要な加水分解および加水分解後の反
応が起り、平衡状態に達する。出発原料のオルガノアル
コキシシランの選択により、特定の溶液エージング期間
が決まる。エージング期間の主目的は、オルガノアルコ
キシシランと溶媒との混合物を縮合させて、低分子量(
たとえば4000g1モル程度まで)のオルガノアルコ
キシシラノール・オリゴマを形成することにある。
液を数時間ないし数日間放置(すなわちエージング)す
る。これにより、必要な加水分解および加水分解後の反
応が起り、平衡状態に達する。出発原料のオルガノアル
コキシシランの選択により、特定の溶液エージング期間
が決まる。エージング期間の主目的は、オルガノアルコ
キシシランと溶媒との混合物を縮合させて、低分子量(
たとえば4000g1モル程度まで)のオルガノアルコ
キシシラノール・オリゴマを形成することにある。
エージング期間は、下記の均質な、欠陥のない、シルセ
スキオキサン重合体の薄い皮膜を形成するために必要で
あることが強調される。溶液のエージングを十分に行わ
ないと、粒子がなく、適当なぬれ特性を有するという適
当な特性を欠く皮膜が形成する。さらに、得られた薄い
皮膜の物理的。
スキオキサン重合体の薄い皮膜を形成するために必要で
あることが強調される。溶液のエージングを十分に行わ
ないと、粒子がなく、適当なぬれ特性を有するという適
当な特性を欠く皮膜が形成する。さらに、得られた薄い
皮膜の物理的。
電気的特性は、マイクロエレクトロニクス用途の薄い不
働態化皮膜として期待される特性を持たない。エージン
グの前に透明な溶液をlI!察することにより、反応が
十分に進行していることがわかるが1発明者らは、実際
上溶液をニーソングすることによってのみ、一定した結
果が得られることを発見した。
働態化皮膜として期待される特性を持たない。エージン
グの前に透明な溶液をlI!察することにより、反応が
十分に進行していることがわかるが1発明者らは、実際
上溶液をニーソングすることによってのみ、一定した結
果が得られることを発見した。
エージング期間の長さは、オルガノアルコキシシランの
濃度、使用する溶媒、溶媒中の水の濃度、温度、エージ
ング溶液の化学組成(たとえば酸性度、塩基仕度、汚染
物質の存在、その他の慎重に導入した物質等)などによ
る。一般に、本発明者らは、数時間ないし数日間、好ま
しくは12ないし48時間のエージング期間により、良
好な皮膜特性が得られることを発見した。
濃度、使用する溶媒、溶媒中の水の濃度、温度、エージ
ング溶液の化学組成(たとえば酸性度、塩基仕度、汚染
物質の存在、その他の慎重に導入した物質等)などによ
る。一般に、本発明者らは、数時間ないし数日間、好ま
しくは12ないし48時間のエージング期間により、良
好な皮膜特性が得られることを発見した。
(C)基板上への塗布
上記のオルガノアルコキシシラノールの安定な均質溶液
から生成した、少くとも50ないし100分子層からな
る薄い皮膜の特性は、本発明の現場(即ち、コーティン
グしたその位置での)重縮合の関数であることもわかっ
た(基板上に数層のまたは1層のシラノール単分子層の
みを形成すると考えられるような、単純な吸着法とは反
対に)。
から生成した、少くとも50ないし100分子層からな
る薄い皮膜の特性は、本発明の現場(即ち、コーティン
グしたその位置での)重縮合の関数であることもわかっ
た(基板上に数層のまたは1層のシラノール単分子層の
みを形成すると考えられるような、単純な吸着法とは反
対に)。
重縮合反応は、条件が三次元重合体の形成に適した場合
に生じると考えられる。本発明では、かかる高次の溶液
が基板自体の一ヒで、低分子量のシラノール・オリゴマ
の現場重縮合を行い、その好ましいコーティング方法は
、従来からマイクロエレクトロニクス産業で実用されて
いるスピン・コーティングである。おそらく重縮合を促
進させる効果は、塗布工程それ自体の期間に機械的手段
により過剰の溶媒が除去されることである。かかる反応
は、直鎖(開環)縮合の結果生ずる比較的不安定な高度
に会合したオリゴマとは反対に、環式中間生成物の形成
に伴って比較的安定な、高度に会合した「環式」オリゴ
マの形成を促進させる。このような不安定な高度に会合
したシロキサン重合体は一般に水に不溶性(たとえばシ
リコーン重合体)で、したがって本発明には望ましくな
いものである。
に生じると考えられる。本発明では、かかる高次の溶液
が基板自体の一ヒで、低分子量のシラノール・オリゴマ
の現場重縮合を行い、その好ましいコーティング方法は
、従来からマイクロエレクトロニクス産業で実用されて
いるスピン・コーティングである。おそらく重縮合を促
進させる効果は、塗布工程それ自体の期間に機械的手段
により過剰の溶媒が除去されることである。かかる反応
は、直鎖(開環)縮合の結果生ずる比較的不安定な高度
に会合したオリゴマとは反対に、環式中間生成物の形成
に伴って比較的安定な、高度に会合した「環式」オリゴ
マの形成を促進させる。このような不安定な高度に会合
したシロキサン重合体は一般に水に不溶性(たとえばシ
リコーン重合体)で、したがって本発明には望ましくな
いものである。
溶液をウェーハ上にスピン・コーティングする場合、ス
ピン速度は一般に2000ないし5000RPMとする
。スピン速度はコーティングの所定の厚みの関数として
制御され、これはすべての場合前述の単分子層の厚みよ
り大きい。一般に。
ピン速度は一般に2000ないし5000RPMとする
。スピン速度はコーティングの所定の厚みの関数として
制御され、これはすべての場合前述の単分子層の厚みよ
り大きい。一般に。
得られたコーティングの厚みは約500ないし15.0
00オングストロームである。また、溶液は、ウェーハ
を溶液のバッチに浸漬することによって塗布することも
できる。
00オングストロームである。また、溶液は、ウェーハ
を溶液のバッチに浸漬することによって塗布することも
できる。
(D)連続焼付工程
スピン・コーティングの後、溶液に大気圧で、一連の加
熱(「焼付け」)処理を行う。この焼付けは、高度に会
合したオリゴマを、ポリシロキサン縮合重合体に変換す
るのに用いる。特に、焼付けにより、架橋反応が促進さ
れ、ラダー型の重合体皮膜を形成する。
熱(「焼付け」)処理を行う。この焼付けは、高度に会
合したオリゴマを、ポリシロキサン縮合重合体に変換す
るのに用いる。特に、焼付けにより、架橋反応が促進さ
れ、ラダー型の重合体皮膜を形成する。
従来は、縮合ポリシロキサンは二または三官能性オルガ
ノシランから「現場外の」方法で合成された。すなわち
、ポリシロキサンは、出発原料と溶媒の混合物を重合さ
せ1次に洗滌、乾燥してから、次工程の基板塗布のため
、非水性溶媒に再溶解する。縮合重合体;才通常酸素と
トリコンを3:2の比率で含量する。これらの生成物は
、シロキサン結合を含むことがわかっている。縮合オル
ガノトリアルコキシシランは、「ラダー構造」を形成す
るためにシルセスキオキサン(Sin、、、)を形成す
ることが期待される。たとえば前記の米国特許第434
9609号参照。
ノシランから「現場外の」方法で合成された。すなわち
、ポリシロキサンは、出発原料と溶媒の混合物を重合さ
せ1次に洗滌、乾燥してから、次工程の基板塗布のため
、非水性溶媒に再溶解する。縮合重合体;才通常酸素と
トリコンを3:2の比率で含量する。これらの生成物は
、シロキサン結合を含むことがわかっている。縮合オル
ガノトリアルコキシシランは、「ラダー構造」を形成す
るためにシルセスキオキサン(Sin、、、)を形成す
ることが期待される。たとえば前記の米国特許第434
9609号参照。
本発明では、ラダー型のシルセスキオキサンは基板に塗
布する前に完全に反応させるのではなく。
布する前に完全に反応させるのではなく。
現場で形成される。この方法では、シルセスキオキサン
の分子量は、無制限である。一般に、半無限の重合体が
得られ、または少くとも他の方法で得られるよりは、高
い平均分子量を有する重合体が得られる。前記の予備縮
合した同様な分子量の重合体は、異常に高い溶液粘度を
有するか、適当な特性を有する皮膜の形成が不可能かの
いずれか、または両方である。
の分子量は、無制限である。一般に、半無限の重合体が
得られ、または少くとも他の方法で得られるよりは、高
い平均分子量を有する重合体が得られる。前記の予備縮
合した同様な分子量の重合体は、異常に高い溶液粘度を
有するか、適当な特性を有する皮膜の形成が不可能かの
いずれか、または両方である。
現場重合により形成され、水および溶媒を除去するため
に約105℃で焼付けたシルセスキオキサン重合体は、
理想的なO: Siのグラム分子比、たとえば3:2を
示すと考えられる。本発明におけるような、これより高
温でさらに焼付けを行うと、理想的な化学量論に変形を
生ずる。シルセスキオキサンの化学的、物理的特性は、
次の焼付けおよび焼付は環境により著しく変化する。エ
ツチング速度、皮膜の屈折率、および皮膜密度はすべて
105℃の事後焼付は処理によって変化する。
に約105℃で焼付けたシルセスキオキサン重合体は、
理想的なO: Siのグラム分子比、たとえば3:2を
示すと考えられる。本発明におけるような、これより高
温でさらに焼付けを行うと、理想的な化学量論に変形を
生ずる。シルセスキオキサンの化学的、物理的特性は、
次の焼付けおよび焼付は環境により著しく変化する。エ
ツチング速度、皮膜の屈折率、および皮膜密度はすべて
105℃の事後焼付は処理によって変化する。
たとえば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの2
5%(容量/容量)水溶液を空気中でホットプレート上
にスピン・コーティングし、160 ’Cオヨび200
’Cで焼付ケチ、厚み2000オングストロームの皮膜
を得た。次にこの皮膜を、N2を含み、02の含量率が
0.1%未満のオーブンで350℃で焼付けた。この皮
膜の深さの分布をAuger分光光度計を用いて求めた
ところ、皮膜は均質であったが、下記のような変性シル
セスキオキサン構造を示した。
5%(容量/容量)水溶液を空気中でホットプレート上
にスピン・コーティングし、160 ’Cオヨび200
’Cで焼付ケチ、厚み2000オングストロームの皮膜
を得た。次にこの皮膜を、N2を含み、02の含量率が
0.1%未満のオーブンで350℃で焼付けた。この皮
膜の深さの分布をAuger分光光度計を用いて求めた
ところ、皮膜は均質であったが、下記のような変性シル
セスキオキサン構造を示した。
元素比 グラム原子比 グラム原子比
(論理値) (加工皮膜)
○/Si 1.5./1 1.9/IC/Sj
3.0/1 0.8/IN/Si 1.○/1
0.1/1この分析値は(Hを無視すれば)本発明の変
性シルセスキオキサンの実験式が[Si工。○、、 C
。
3.0/1 0.8/IN/Si 1.○/1
0.1/1この分析値は(Hを無視すれば)本発明の変
性シルセスキオキサンの実験式が[Si工。○、、 C
。
N]であることを示唆する。これは理想的なシルセスキ
オキサンの理論的実験式[S 120z Cs N 2
]と比較される。換言すれば、本発明の連続焼付法を
用いることにより、理想的なシルセスキオキサン構造は
変性されて、S i O2に近い実験式を有する重合体
となる。
オキサンの理論的実験式[S 120z Cs N 2
]と比較される。換言すれば、本発明の連続焼付法を
用いることにより、理想的なシルセスキオキサン構造は
変性されて、S i O2に近い実験式を有する重合体
となる。
しかし、ラダー重合体構造は本質的に保持されると考え
られる。重合体全体としては、ガラス質シリカまたは結
晶性シリカ(石英)とは構造が著しく異り、その骨格は
ランダムな三次元ネットワーク中に頂点を共有するSi
O4の四面体が無限に集合したものと見られる。重要な
膜厚範囲について、発明者らは160℃、200℃およ
び350℃でそれぞれ約20〜60分の一連の焼付けを
行うと、上述の変性ラダー型シルセスキオキサンの生成
を促進することを見出した。
られる。重合体全体としては、ガラス質シリカまたは結
晶性シリカ(石英)とは構造が著しく異り、その骨格は
ランダムな三次元ネットワーク中に頂点を共有するSi
O4の四面体が無限に集合したものと見られる。重要な
膜厚範囲について、発明者らは160℃、200℃およ
び350℃でそれぞれ約20〜60分の一連の焼付けを
行うと、上述の変性ラダー型シルセスキオキサンの生成
を促進することを見出した。
(E)02プラズマ処理
得られた変性シルセスキオキサンを、次に02プラズマ
中で処理する。この処理により、R基の一部が酸素原子
により放出される(即ち、ラダー重合体が酸化変換を受
ける)。得られた材料が「有機ガラス」で、一部の−C
H2および−CH,。
中で処理する。この処理により、R基の一部が酸素原子
により放出される(即ち、ラダー重合体が酸化変換を受
ける)。得られた材料が「有機ガラス」で、一部の−C
H2および−CH,。
または他の有機成分が残り、これが得られた皮膜のエツ
チング特性を大幅に変える(詳細な下記に述べる)。酸
素プラズマへの露出は、必要量の酸化変換ができる限り
短時間で行われるように制御する。酸化工程は、プラズ
マと表面の相互作用に著しい異方性を与えるように、反
応性イオン・エツチング(RIE)モードで適用する場
合は特に、皮膜の最も外側の部分を高度に酸化された状
態に変換すると考えられる。RIE後の皮膜をAuge
r分析すると、厚みが約500オングストロームの明白
な表面層が形成されるが、皮膜の残りの部分(すなわち
バルク皮膜)はSl、O,CおよびN濃度については均
質で、RIE前の皮膜と比較して炭素濃度がわずかに減
少することがわかった。
チング特性を大幅に変える(詳細な下記に述べる)。酸
素プラズマへの露出は、必要量の酸化変換ができる限り
短時間で行われるように制御する。酸化工程は、プラズ
マと表面の相互作用に著しい異方性を与えるように、反
応性イオン・エツチング(RIE)モードで適用する場
合は特に、皮膜の最も外側の部分を高度に酸化された状
態に変換すると考えられる。RIE後の皮膜をAuge
r分析すると、厚みが約500オングストロームの明白
な表面層が形成されるが、皮膜の残りの部分(すなわち
バルク皮膜)はSl、O,CおよびN濃度については均
質で、RIE前の皮膜と比較して炭素濃度がわずかに減
少することがわかった。
特に、500オングストロームの表面層は、実験式[S
i50,2]を有する。パルス皮膜は、N濃度を無視
すると[Sjl。○z Cs N ]の実験式を有し、
これはRI E処理前の変性シルセスキオキサンの実験
式と極めて良く一致する。
i50,2]を有する。パルス皮膜は、N濃度を無視
すると[Sjl。○z Cs N ]の実験式を有し、
これはRI E処理前の変性シルセスキオキサンの実験
式と極めて良く一致する。
これらの結果は明らかに、酸素中でのRIE処理によっ
て、変性シルセスキオキサン重合体のかなりの部分が、
酸素:シリコンの比が少くとも石英またはガラス質シリ
カのものと同等またはそれよりも大きい無機酸化物に変
換されることを示す。
て、変性シルセスキオキサン重合体のかなりの部分が、
酸素:シリコンの比が少くとも石英またはガラス質シリ
カのものと同等またはそれよりも大きい無機酸化物に変
換されることを示す。
皮膜の残りの部分は、「有機J (C十N)含有量が
約15原子%であることを示す。発明者らは、中程度の
電力条件(500ワット台)および圧力(125xlO
−’hル台)で5ないし30分間、RF(高周波)酸素
プラズマに露出すれば、これらの結果を得るのに十分で
あることを見出した。
約15原子%であることを示す。発明者らは、中程度の
電力条件(500ワット台)および圧力(125xlO
−’hル台)で5ないし30分間、RF(高周波)酸素
プラズマに露出すれば、これらの結果を得るのに十分で
あることを見出した。
かかる反応性イオン・エツチング条件は、最大約300
0オングストロームのシロキサン重合体を除去すること
のできるベース・スパッタリング速度に伴うものである
。
0オングストロームのシロキサン重合体を除去すること
のできるベース・スパッタリング速度に伴うものである
。
一般に、得られた有機ガラスは各種の有用なドライ・エ
ツチング特性を示す。これは酸素もしくは三塩化ボロン
/塩素雰囲気中におけるプラズマまたは反応性イオン・
エツチングに対して、実質的に耐エツチング性を有する
。また四フッ化炭素/酸素雰囲気では、この有機ガラス
は「開始期間」(すなわち、エツチング剤に皮膜を露出
した時と、皮膜がエツチングされ始める時との間の遅れ
)を示し、これは02中のCF4濃度を約1容量%から
約25容量%に変化させることにより制御される。
ツチング特性を示す。これは酸素もしくは三塩化ボロン
/塩素雰囲気中におけるプラズマまたは反応性イオン・
エツチングに対して、実質的に耐エツチング性を有する
。また四フッ化炭素/酸素雰囲気では、この有機ガラス
は「開始期間」(すなわち、エツチング剤に皮膜を露出
した時と、皮膜がエツチングされ始める時との間の遅れ
)を示し、これは02中のCF4濃度を約1容量%から
約25容量%に変化させることにより制御される。
このように、有機ガラスは広範囲の半導体加工の分野で
有用である。このような皮膜は、低温技術において不働
態化層として有用となるであろう。
有用である。このような皮膜は、低温技術において不働
態化層として有用となるであろう。
またこの皮膜は、上層のポリイミド層を画定する場合に
エツチングされる下層の不(lltrIA化層(たとえ
ばポリイミド)上に設けるエツチング停止層として用い
ることもできる。簡単に述べれば、この皮膜は、従来の
ポリイミドにおける接着の問題、エッチ液除去の困難さ
、比較的コストが高いという問題等を生ずることなくポ
リイミド等の有機絶縁材料の有益な特性(平坦化等)を
与える。さらに、発明者らは、この有機ガラスを半導体
製造に使用する金m(アルミニウム・銅・シリコン)、
ポリイミド、その他の材料に塗布した場合、皮膜応力が
最小であることを見出した。このことは、どのような厚
みの有機ガラス層についても言える。
エツチングされる下層の不(lltrIA化層(たとえ
ばポリイミド)上に設けるエツチング停止層として用い
ることもできる。簡単に述べれば、この皮膜は、従来の
ポリイミドにおける接着の問題、エッチ液除去の困難さ
、比較的コストが高いという問題等を生ずることなくポ
リイミド等の有機絶縁材料の有益な特性(平坦化等)を
与える。さらに、発明者らは、この有機ガラスを半導体
製造に使用する金m(アルミニウム・銅・シリコン)、
ポリイミド、その他の材料に塗布した場合、皮膜応力が
最小であることを見出した。このことは、どのような厚
みの有機ガラス層についても言える。
比較のため、厚みが1000オングストロームを超える
化学蒸着(CVD)または予備形成(事前に沈澱)シた
シロキサンの非水溶液をスピンコーティングしたものを
使用しても、皮膜応力のため熱処理後に亀裂を生ずるで
あろう。
化学蒸着(CVD)または予備形成(事前に沈澱)シた
シロキサンの非水溶液をスピンコーティングしたものを
使用しても、皮膜応力のため熱処理後に亀裂を生ずるで
あろう。
上記の方法の例を下記に詳細に示す。
例1
3−アミノプロピルトリエトキシシランの純料な単量体
(υn1on Carbide Corp、 15、商
品名A1Al100)250を750mQの脱イオン水
に添加して、IQ、のバッチを調製した。これをガラス
製ではないビーカ中で30秒間、大気圧、室温で混合し
た。この溶液を室温で約24時間静置して、低分子量の
オリゴマを形成させた。
(υn1on Carbide Corp、 15、商
品名A1Al100)250を750mQの脱イオン水
に添加して、IQ、のバッチを調製した。これをガラス
製ではないビーカ中で30秒間、大気圧、室温で混合し
た。この溶液を室温で約24時間静置して、低分子量の
オリゴマを形成させた。
次に得られたオリゴマ溶液8mQを、回転数300OR
PMで25秒間、100mm(直径)のつ工−ハにスピ
ン・コーティングにより塗面した。
PMで25秒間、100mm(直径)のつ工−ハにスピ
ン・コーティングにより塗面した。
得られた高度に会合したオリゴマの皮膜の厚みは400
0オングストロームであった。
0オングストロームであった。
スピン・コーティングの後、大気圧下で100℃で20
分、160’Cで20分、2oO℃で25分、350℃
で30分、ホットプレート上で熱処理して、オリゴマを
変成シルセスキオキサン重合体に変換した。350℃の
焼付けは、O3含有量0.1%未満のN2雰囲気中で行
った。
分、160’Cで20分、2oO℃で25分、350℃
で30分、ホットプレート上で熱処理して、オリゴマを
変成シルセスキオキサン重合体に変換した。350℃の
焼付けは、O3含有量0.1%未満のN2雰囲気中で行
った。
次に変性シルセスキオキサンを5.0分間、125、
X 10−’ ト/l/、5oOワツトの100%0□
RIEプラズマで処理し、本発明の有機ガラスを形成さ
せた。
X 10−’ ト/l/、5oOワツトの100%0□
RIEプラズマで処理し、本発明の有機ガラスを形成さ
せた。
例2
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルートリメトキシ
シランの純粋な単量体(DoシーCorningCor
p、製、商品名Z −6020) 250 m Qを7
50rnlilの脱イオン水に添加して、112のバッ
チを調製した。これをガラス製ではないビーカ中で30
秒間、大気圧、室温で混合した。この溶液を室温で約2
4時間静置して、低分子量のオリゴマを形成させた。
シランの純粋な単量体(DoシーCorningCor
p、製、商品名Z −6020) 250 m Qを7
50rnlilの脱イオン水に添加して、112のバッ
チを調製した。これをガラス製ではないビーカ中で30
秒間、大気圧、室温で混合した。この溶液を室温で約2
4時間静置して、低分子量のオリゴマを形成させた。
次に、得られたオリゴマ溶液10mQを、回転数500
ORPMで25秒間、100mmウェーハにスピン・コ
ーティングにより塗布した。得られた高度に会合したオ
リゴマの皮膜の厚みは4000オングストロームであっ
た。
ORPMで25秒間、100mmウェーハにスピン・コ
ーティングにより塗布した。得られた高度に会合したオ
リゴマの皮膜の厚みは4000オングストロームであっ
た。
スピン・コーティングの後、オリゴマを100℃で20
分、160℃で20分、200℃で25分、350℃で
30分、ホットプレート上で、大気圧下で熱処理して、
ラダー型の変性シルセスキオキサン重合体に変換した。
分、160℃で20分、200℃で25分、350℃で
30分、ホットプレート上で、大気圧下で熱処理して、
ラダー型の変性シルセスキオキサン重合体に変換した。
350℃の焼付けは。
O2含有量0.1%未満のN2雰囲気中で行った。
次に、変性シルセスキオキサンを5分間、125X10
−’トル500’7ツトの条件で、100%02プラズ
マで処理し1本発明の有機ガラスを形成させた。
−’トル500’7ツトの条件で、100%02プラズ
マで処理し1本発明の有機ガラスを形成させた。
例3
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−二チルトリ
メトキシシランの純粋な単量体(UnionCarbi
de Corp、製、商品名A186)25.01lI
2を75.0mQの脱イオン水に添加して1. Cll
のバッチを調製した。これを、ガラス製ではないビーカ
中で、1.0分間大気圧、室温で混合した。
メトキシシランの純粋な単量体(UnionCarbi
de Corp、製、商品名A186)25.01lI
2を75.0mQの脱イオン水に添加して1. Cll
のバッチを調製した。これを、ガラス製ではないビーカ
中で、1.0分間大気圧、室温で混合した。
この溶液を室温で12時間静置して、低分子量のオリゴ
マを、形成させた。
マを、形成させた。
次に、得られたオリゴマの溶液5mQを1回転数300
ORPMで25秒間スピン・コーティングしてウェーハ
上に塗布した。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜
の厚みは10oOオングストロームであった。
ORPMで25秒間スピン・コーティングしてウェーハ
上に塗布した。得られた高度に会合したオリゴマの皮膜
の厚みは10oOオングストロームであった。
スピン・コーティングの後、オリゴマを100℃で20
分、160℃で20分、200℃テ25分、350℃で
30分、ホットプレート上で、大気圧で熱処理して変性
シルセスキオキサン重合体に変換した。350℃の焼付
けは、02含有量0゜1%未満のN2雰囲気中で行った
。
分、160℃で20分、200℃テ25分、350℃で
30分、ホットプレート上で、大気圧で熱処理して変性
シルセスキオキサン重合体に変換した。350℃の焼付
けは、02含有量0゜1%未満のN2雰囲気中で行った
。
次に変性シルセスキオキサンを10分間、125 X
10−” ト/L/、500ワツトの条件で、100%
0□プラズマで処理し、本発明の有機ガラスを形成させ
た。
10−” ト/L/、500ワツトの条件で、100%
0□プラズマで処理し、本発明の有機ガラスを形成させ
た。
この有機ガラスについて調査すると、02およびBCQ
、/CΩ2反応性イオン・エツチング(RIE)におい
て、実質的に耐エツチング性を有することが確認された
。この調査の結果、CF425%10275%のRIE
において、この皮膜はエツチング開始期間が約1分であ
り、CF、10%70290%では、エツチング開始期
間が約10分であることがわかった。一般に開始期間は
CF4102のRIE雰囲気における酸素1度が約75
%以上に増大すると長くなり、02が100%になるま
で、この材料は実質的に耐エツチング性を示す。シリコ
ーン・ポリイミドおよび標準的なポリイミドは、上記の
組成を有するCF4102プラズマ中で最適なエツチン
グ速度を示す。
、/CΩ2反応性イオン・エツチング(RIE)におい
て、実質的に耐エツチング性を有することが確認された
。この調査の結果、CF425%10275%のRIE
において、この皮膜はエツチング開始期間が約1分であ
り、CF、10%70290%では、エツチング開始期
間が約10分であることがわかった。一般に開始期間は
CF4102のRIE雰囲気における酸素1度が約75
%以上に増大すると長くなり、02が100%になるま
で、この材料は実質的に耐エツチング性を示す。シリコ
ーン・ポリイミドおよび標準的なポリイミドは、上記の
組成を有するCF4102プラズマ中で最適なエツチン
グ速度を示す。
上記のように加工した皮膜は、ポリイミド/金属層の反
応性イオン・エツチングのエッチ・バリアとして使用さ
れている。不働態化/金属付着工程の一部として、PM
DA−ODAポリイミドを加工した半導体ウェーハに塗
布し、フォトレジスト・マスクを通じて02RIEでエ
ツチングして、パターン化する。次にポリイミド層の開
口部を、少くとも部分的に充填するようにアルミニウム
・銅合金層を付着させた後、金属の不要部分をはく離す
るため、フォトレジストをn−メチル・ピロリドンを用
いて除去する。次に、配線パターンおよびポリイミド上
に有機ガラスを塗布する。その後、他のポリイミド層を
複合構造上に塗布する。
応性イオン・エツチングのエッチ・バリアとして使用さ
れている。不働態化/金属付着工程の一部として、PM
DA−ODAポリイミドを加工した半導体ウェーハに塗
布し、フォトレジスト・マスクを通じて02RIEでエ
ツチングして、パターン化する。次にポリイミド層の開
口部を、少くとも部分的に充填するようにアルミニウム
・銅合金層を付着させた後、金属の不要部分をはく離す
るため、フォトレジストをn−メチル・ピロリドンを用
いて除去する。次に、配線パターンおよびポリイミド上
に有機ガラスを塗布する。その後、他のポリイミド層を
複合構造上に塗布する。
上層のポリイミド層をO,RIEでエツチングする場合
、有機ガラスが下層のポリイミド層をエツチングから保
護する。前述のように、有機ガラスは下層の皮膜の特性
を劣化させるような有害な皮膜応力を生成することはな
い。
、有機ガラスが下層のポリイミド層をエツチングから保
護する。前述のように、有機ガラスは下層の皮膜の特性
を劣化させるような有害な皮膜応力を生成することはな
い。
F0発明の効果
本発明によれば、プラズマ・エツチング・バリアとして
好適な、接着性のある絶縁層を得ることができる。
好適な、接着性のある絶縁層を得ることができる。
Claims (5)
- (1)オルガノアルコキシシラン単量体を水性容媒と混
合して、オルガノアルコキシシランの濃度が約1.0容
量%よりも高いシラノール溶液を形成し、 上記シラノールをエージングして、分子会合を促進させ
、上記シラノールを溶液中で低分子量のオリゴマに変換
し、 上記低分子量オリゴマを基板に塗布して、高度に会合し
た環式オリゴマの皮膜を形成し、 上記基板を熱処理して上記環式オリゴマ皮膜を少なくと
も部分的に酸化変換して、変形ラダー型のシルセスキオ
キサン重合体を形成し、 上記変形ラダー型シルセスキオキサン重合体を酸素プラ
ズマ中で処理して有機ガラスを形成すること、 を特徴とする、有機ガラス絶縁層を形成する方法。 - (2)上記オルガノアルコキシシランが、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン、およびβ−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランからなる
群から選択されることを特徴とする特許請求範囲第(1
)項記載の方法。 - (3)上記オルガノアルコキシシランがγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランからなることを特徴とする特許
請求の範囲第(2)項記載の方法。 - (4)上記溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロ
パノール、および脱イオン水からなる群から選択される
ことを特徴とする特許請求範囲第(1)項記載の方法。 - (5)上記オルガノアルコキシシランと脱イオン水とを
、オルガノアルコキシシラン:水の容量比が1:3にな
るように混合することを特徴とする特許請求の範囲第(
3)項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US06/793,390 US4723978A (en) | 1985-10-31 | 1985-10-31 | Method for a plasma-treated polysiloxane coating |
US793390 | 1985-10-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62106632A true JPS62106632A (ja) | 1987-05-18 |
JPH0730185B2 JPH0730185B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=25159812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61219902A Expired - Lifetime JPH0730185B2 (ja) | 1985-10-31 | 1986-09-19 | 有機ガラス絶縁層を形成する方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4723978A (ja) |
EP (1) | EP0223987B1 (ja) |
JP (1) | JPH0730185B2 (ja) |
DE (1) | DE3683461D1 (ja) |
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