JPH01199678A - 高純度ＳｉＯ↓２薄膜の形成方法 - Google Patents

高純度ＳｉＯ↓２薄膜の形成方法

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JPH01199678A
JPH01199678A JP63024304A JP2430488A JPH01199678A JP H01199678 A JPH01199678 A JP H01199678A JP 63024304 A JP63024304 A JP 63024304A JP 2430488 A JP2430488 A JP 2430488A JP H01199678 A JPH01199678 A JP H01199678A
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悦志 足立
Hiroshi Adachi
足達　廣士
Osamu Hayashi
修 林
Kazuo Okabashi
岡橋　和郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高純度５ｉ０２１膜の形成方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
から半導体装置の製造において、固体素子の絶縁層やパ
ッシベーション層には５ｉ０２薄膜が多く用いられてい
る。５ｉ０２ｉ１膜の数多い形成法の中で、素子表面の
平坦化という点からケイ素系化合物の有機溶剤溶液を回
転塗布し、乾燥したのちに熱処理を行ない、有機物の分
解蒸発とともに重合反応を進めてＳｉｏ２薄膜を形成す
る方法が検討されている。
このケイ素系化合物の有機溶剤溶液を回転塗布する方法
は、塗布後乾燥し、熱処理を行なうことによって有機物
の分解蒸発とともに重合反応を進める方法であり、ざら
に薄膜を緻密化するために熱処理が１１００℃で行なわ
れる。
また、形成温度の低温化という点からは、水素ガスまた
はアルゴンガスで希釈したシランガスと酸化チッ素ガス
を原料とし、プラズマＣｖＤによりＳｉｏ２薄躾を形成
する方法が採用されている。
このプラズマＣＶＤによる方法は、真空チャンバ内に３
００〜４００℃に加熱した基板を置き、原料となるシラ
ンガスと酸化チッ素および水素、ヘリウム、アルゴンな
どの希釈ガスを導入し、圧力を１Ｔｏｒｒ前後に保ち、
チャンバ内のガスをグロー放電させ、プラズマのエネル
ギーにより、ケイ素と酸素のイオン、中性ラジカルなど
が発生し、基板に堆積し、５ｉ０２薄膜が形成されると
いう方法である。
［発明が解決しようとする課題］ 従来のケイ素系化合物を回転塗布により製膜する方法は
、良質な５ｉ０２ｉ１１１１をうるために１１００℃と
いう高温での熱処理が必要である。
また、プラズマＣｖＤによる方法では、ケイ素と酸素の
組成比を調整し、ざらに膜質をよくするためには、ガス
圧力、分圧、ガス流量および放電電力の最適な条件を求
める必要があるなど膜質の制御のための操作が複雑であ
る（■オーム社発行の［薄膜ハンドブック、　Ｐ、２３
５　　（１９８３）　Ｊ参照）。
さらに、形成される５ｉ０２ｉ１膜中に希釈ガス、チャ
ンバ壁材料などからの不純物が混入することが避けられ
ない。堆積速度は毎分２〜３００人が普通で、薄膜の形
成に時間がかかり、残留応力は約５×１０９　ｄｙｎ／
ａｊ程度発生し、クラックなどが発生する要因となる。
また段差被覆性も不充分である。
本発明は上記のような問題を解消するためになされたも
ので、基板に８１０２薄膜形成用材料を用いて薄膜を形
成し、低温で熱処理し、その後酸素プラズマ処理を行な
うだけで高純度５ｉ０２薄膜を形成することが可能な高
純度５ｉ０２薄膜の形成方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化
水素それぞれの含有量がＯ，ＩＤＩ）ｌ以下であり、ウ
ランおよびトリウムそれぞれの含有量が０、１ｐｐｂ以
下である一般式（■）：（式中、Ｒ１はフェニル基また
は低級アルキル基、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエ
チル基で、ｎは２〜１０００の整数を示す）で表わされ
るシリコーンラダーポリマーおよび有機溶剤からなる高
純度５ｉ０２酵躾形成用材料を用いて薄膜を形成し、つ
いで酸素プラズマ処理を施すことを特徴とする高純度５
ｉＯ２ＦＩＩＨの形成方法に関する。
［作用および実施例〕 本発明に用いられる高純度５ｆ０２ｉ１膜形成用材料は
本発明者らが見出し、すでに特許比ｍ＜特願昭６１−２
６６２１２号）している材料で、シリコーンラダーポリ
マーおよび有機溶剤からなる。
該シリコーンラダーポリマーはアルカリ金属、鉄、鉛、
銅およびハロゲン化水素それぞれの含有量が０．０１ｐ
ｐｍ以下であり、放射性同位元素であるウランおよびト
リウムそれぞれの含有量が０．１ｐｐｂ以下であり、５
ｉＯ３７２の組成を有し、元来分子内に規則的な三官能
のシロキサン結合を有する一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１はフェニル基または低級アルキル基、Ｒ２
は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２〜１００
０の整数を示す）で表わされる高純度シリコーンラダー
ポリマーである。このような高純度シリコーンラダーポ
リマーを用いるので本発明に用いる５ｉ０２薄膜形成用
材料は貯蔵安定性にすぐれており、さらに塗膜形成後、
高純度石英チャンバ内で直接電極に曝露しないような酸
素プラズマで処理することによって高温で熱処理を行な
わなくても良質な高純度５ｉ０２薄躾を与えることがで
きるのである。
前記シリコーンラダーポリマー中のカリウム、ナトリウ
ムなどのアルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水
素の含有量が０．ｌｐｐｍをこえ、絶縁膜中に侵入する
と、可動イオンとして働くため絶縁耐力が低下し、また
金属配線の劣化をひきおこし、また、ウランおよびトリ
ウムの含有量が０．１ｐｐｂをこえるとα線を放射する
割合が増え、メモリデバイスに使用したばあい、これに
よるメモリ状態の反転がおき、デバイスの誤動作、いわ
ゆるソフトエラーの原因となる。
前記一般式（Ｉｌ中の８１としては、シリコーンラダー
ポリマーの熱分解特性がすぐれるフェニル基、またはメ
チル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が
好ましいものとしてあげられる。
またＲ２としては、末端間での縮合反応にすぐれる水素
原子、メチル基またはエチル基があげられる。
ｎは２〜１０００．好ましくは１０〜２００の範囲の整
数であり、ｎが２未満のばあいは、シリコーンラダーポ
リマーの塗膜の形成が困難になる。
前記のごときシリコーンラダーポリマーを有機溶剤に溶
解することにより、本発明に用いる高純度５ｔ０２ｉｅ
膜形成用材料かえられる。
前記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、
ベンゼンなどの芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン
、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテ
ル系溶剤、さらにはエチルセロソルブ、トメチルピロリ
ドンなどを用いうるが、取り扱い上、悪臭もなく人体に
対して有害性が少なく、かつ無極性溶媒で、水分を吸収
しにくい芳香族系炭化水素が好ましい。
前記シリコーンラダーポリマーは、濃度が好ましくは５
〜３０％（重量％、以下同様）になるように有機溶剤に
溶解される。該濃度が５％未満のばあい、非常に薄い膜
となるが、スピナーの回転数で膜厚を制御するのが困難
になりやすく、また３０％をこえると溶液粘度が高くな
り、回転塗布したとき表面形状が不均一な膜になりやす
い。最適な膜質の５ｉｏ２ｉ１膜をうるには、５〜３０
％濃度の溶液が好ましい。
つぎに上記のようにしてえられる高純度Ｓｉ（ｈｉｍ膜
形成用材料を用いて高純度Ｓｉｏ２薄膜を形成する方法
について説明する。
まず前記高純度５１０２薄膜形成用材料を、基板上にス
ピナーを用いる回転塗布法、スクリーン印刷法、ボッテ
ィング法などにより塗布し、５０〜９０℃で３０〜６０
分間プレキュアを行ない一部溶剤を除去し、１００〜２
００℃で３０〜６０分間、さらに３５０〜４５０℃で６
０〜９０分間熱処理を行ない溶剤を完全に除去すると同
時に末端間を縮合反応せしめ、硬化させる。なお、えら
れる薄膜の膜厚は０．４〜１．５ρが好ましい。
ついで高純度石英チャンバ中に入れ、１０−３　Ｔｏｒ
ｒ以下、さらには１Ｏ−５Ｔｏｒｒ以下の高真空で１５
〜６０分間保ち、不純物の原因となるガスを取り除く。
ついで高純度酸素（純度９９．９９９％のもの、以下同
様）をチャンバ内に導入し、たとえばＲＦプラズマのば
あい、酸素流量５〜２００ＣＣ／１ａｉｎ、圧力０．５
〜２ＴＯｒｒの範囲で一定にさせながら、石英チャンバ
の外から容量結合型または誘導結合型の方式で交流電力
、たとえば１３．５６ＨＨ２のＲＦ電力　１００〜５０
０賛を加え、高純度酸素をグロー放電させ、酸素プラズ
マを発生させる。このとき均一な酸素プラズマ処理を行
なうために、酸素導入量、圧力およびＲＦｌｉ力は一定
にする。なお、酸素プラズマ処理のこれらの条件は、従
来のプラズマＣＶＤによりＳｉｏ２薄膜を形成するばあ
いのプラズマ処理の条件に比べてはるかに容易に調整す
ることができる。この酸素プラズマで２０〜３０分間処
理することにより、基板上の有機成分は炭酸ガスなどに
なって除去され、同時にプラズマ中の酸素イオンが有機
成分と置換することによって高純度Ｓｉｏ２薄膜が形成
される。
このように、プラズマチャンバとしては高純度石英を使
用しており、かつＲＦのばあいはグロー放電を発生する
ための電極は、チャンバの外側に取り付け、またマイク
ロ波放電のばあいはプラズマ発生部と処理する場所とは
分離している。これにより５ｉ０２膜中へのアルカリ金
属、鉄、鉛、銅やウラン、トリウムなどの不純物の混入
を防ぐことができる。
また、酸素プラズマ、イオンの供給方法は、上記のよう
なプラズマアッシャ−に限らず、光アッシング装置を用
いる方法でもよく、またＲＦプラズマの代わりに、マイ
クロ波プラズマ、ＥＣＲプラズマなどを用いてもよい。
さらに、上記の説明では、末端綜合反応させ、薄膜を硬
化させてからプラズマ処理を行なったが、回転塗布した
のちヒーターが設置された石英チャンバ内に入れ高真空
にして溶剤を除去したのち、基板を２００〜３００℃に
加熱しながらプラズマ処理をしても同様の効果を奏する
。
上記のようにしてえられる高純度５ｉ（ｈ薄膜は、半導
体のアルミニウム配線などの層間絶縁膜、パッシベーシ
ョン膜、段差被覆剤、バッファ材、磁気ヘッドの絶縁層
として有用である。本発明の方法はプロセス温度が低い
ので、とくに基板が耐熱性の劣る材料からなるものやＧ
ａＭＳなどの化合物半導体に有効である。
つぎに本発明の高純度５１０２薄膜の形成方法を実施例
をもとにさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。
実施例１ アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水素の含有
層が０．ｌｐｐｍ以下であり、ウランおよびトリウムの
含有量が０．１ｐｐｂ以下である平均分子量８０００の
式： で示される高純度シリコーンラダーポリマーを、濃度１
０％になるように電子工業用のトルエンに溶解して高純
度８１０２薄膜形成用材料を調製した。
半導体デバイスに層間絶縁膜を形成するために、えられ
た材料を半導体デバイス上にスピナーを用いて均一に回
転塗布し、６０℃で３０分間乾燥させたのち、１５０℃
で３０分間熱処理を行ない溶剤を完全に除去し、さらに
３５０℃で６０分間熱処理を行ない、シリコーンラダー
ポリマーの分子末端間を縮合させた。なお、膜厚は０．
７ρであった。
ついで高純度石英チャンバ中に半導体デバイスを置き、
１Ｇ−！　Ｔｏｒｒ以下の高真空で１５分間保持した。
ついで高純度酸素をチャンバ内に導入し、酸素流ｆｆｉ
　５〜２００ｃｃ／ｓｉｎ、圧力０．５〜２Ｔｏｒｒの
範囲で一定にさせなから石英チャンバの外から容量結合
型の方式で１３．５６）１１１ｚのＲＦ電力４００−を
加え、酸素プラズマで２０分間処理した。
形成された薄膜上に１−のアルミニウム電極を形成し、
絶縁破壊電界を測定したところ、絶縁破壊電界値は８〜
９　ＭＶ／αであった。また屈折率はエリプソメトリ−
で測定したところ、１．４７であった。内部応力は基板
のそりから算出すると、１ｘ　１０１１　ｄｙｎ／ａＪ
であり、デバイスに応用したばあい、低応力の膜がえら
れ信頼性向上の面から非常に有効であるこがわかる。
なお、実施例１では酸素プラズマ、イオンの供給方法と
してプラズマアッシャ−を用いたが、たとえば下記のご
とき光アッシング装置を用いる方法や、ＲＦプラズマの
代わりにマイクロ波プラズマ、ＥＣＲプラズマなどを用
いても同様の結果かえられた。
光アッシング装置のばあい、高純度石英チャンバの外に
設けた４００Ｈの水銀灯により、酸素を励起させ、酸素
イオン、活性種を生成させた。酸素の圧力はｉ　Ｘ　１
Ｇ−’ｌ　ＴＯｒｒ一定とし、３０分間処理をした。
マイクロ波プラズマ装置のばあい、２．４５　ＧＨ２１
５０賀のマイクロ波を導波管を通して高純度石英チャン
バに導入し、マイクロ波放電させた。酸素の圧力は１０
−３　Ｔｏｒｒ一定で、３０分間処理をした。
ＥＣＲプラズマ装置では２．４５　ＧＨ２のマイクロ波
を用い、８７５ガウスの磁界を与え、電子サイクロトロ
ン共鳴させることによりプラズマ室で酸素プラズマを発
生させ、酸素イオンを発散磁界でチャンバに導入し、そ
こに置いたシリコーンラダーポリマーを処理した。マイ
クロ波電力２００１１圧力５Ｘ　１Ｇ−３Ｔｏｒｒで３
０分間処理をした。
さらに、実施例１では、末端縮合反応させ、薄膜を硬化
させてからプラズマ処理を行なったが、回転塗布したの
ちヒーターが設置された石英チャンバ内に入れ、基板を
加熱しながらプラズマ処理をしても同様の結果がえられ
た。
［発明の効果］ 以上のように、本発明の方法は高純度５ｉ０２薄膜形成
用材料を用いて塗膜を形成し、低温で熱処理し、酸素プ
ラズマ処理をする方法であるので、プロセスが単純で段
差被覆性に優れており、処理温度が低いにもかかわらず
、従来の熱処理だけによるスピンオンガラス（ＳＯＧ）
　３１１１や、プラズマＣｖＤによる５１０２１ｍと同
程度以上の絶縁破壊強度を有する高純［５ｉ０２ｉ１膜
がえられるという効果を奏する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）アルカリ金属、鉄、鉛、銅およびハロゲン化水素
    それぞれの含有量が０．０１ｐｐｍ以下であり、ウラン
    およびトリウムそれぞれの含有量が０．１ｐｐｂ以下で
    ある一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はフェニル基または低級アルキル基、Ｒ
    ＾２は水素原子、メチル基またはエチル基、ｎは２〜１
    ０００の整数を示す）で表わされるシリコーンラダーポ
    リマーおよび有機溶剤からなる高純度ＳｉＯ＿２薄膜形
    成用材料を用いて薄膜を形成し、ついで酸素プラズマ処
    理を施すことを特徴とする高純度ＳｉＯ＿２薄膜の形成
    方法。
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