JPS62101670A - 紫外線硬化型印刷インキ用ゲルワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線硬化型インキ（以後ＵＶインキという
）を構成するビヒクルに関するものである。ビヒクルは
、その形態上液状のものとゲル弾性を有するものとに分
けられるか、本発明はゲル弾性を有するビヒクル（以後
ゲルワニスという）に関するものである。

ゲルワニスの必要性、有用性については種々の文献にお
いて述へられている。例えば印刷インキ工業連合会出版
の印刷インキハンドブック１８３ｎには「ゲル」として
「凸版または平版インキではゲル状のワニスを加えて、
印刷素材への転移性、インキの流動性、耐乳化性なとの
向上を図ることがある。」とある。また特許出願公開昭
５９−１７４６６７においてはＵＶインキゲルワニスの
必憂性について「インキか適度の粘度と粘弾性をもち、
それか印ｋｉｌｌ　ｉ１＋□′１度、湿し水供給ｆ１１
なとの印１６す環境又は条件によって大きく変化しｔｉ
いために是非とも必ザなもの」と述へている。この様に
ＵＶインキにとっても開発が望まれるゲルワニスである
が、それが困難である事情については特許出願公告昭５
５−１２４４６において「特に弾性が要求されるフェス
調整にあっては、樹脂、油類及び溶剤の系をアルミニウ
ムキレートなどてキレート化する溶剤性弾性ゲルワニス
が印刷インキのレオロジー特性を整える上で不可欠なも
のとされている。とはいえ、自己硬化性の紫外線硬化型
インキなどにあっては無溶剤性光重合性フェス類がビヒ
クル組成物として使用されるのが一般的であるが、かか
る光重合性ワニス類に適合するような弾性ゲルワニスを
合成するにさいして従来からある弾性ゲルワニスの水ｒ
＄１と至らしめることは至極困難である。」と述べられ
ている。

しかし、以上の様に至極困難なゲルワニス化の技術はＵ
Ｖインキ用ワニスに化学的活性基として、水酸基、カル
ボキシル基等を与え、その活性基と金属アルコレート又
はそのキレート化合物を反応させることにより一歩前進
した。例えば、特許出願公告昭５５−１２４４６におけ
る水酸基食付の光重合性化合物、特許出願公開昭５４−
６０３９０におけるカルボキシル基含有の光重合性化合
物、特許出願公開昭５４−１１８４９９における水酸基
価２０−２５０であるロジン変性不飽和エボキン樹脂エ
ステルかそれである。

しかし、このような水酸基、カルボキシル基含有のＵＶ
インキ用ワニスはそれ自体、印刷の主流である平版印刷
の際に用いられる湿し水によって激しく乳化し、またゲ
ルワニス化されても依然として乳化の傾向が残る。即ち
これらのゲルワニスは少なくとも湿式平版印刷の際の耐
乳化性の強化には適さない。また、印刷インキは混合物
であるために他の種々の化合物と接する。特にＵＶイン
キにおいては顔料の他、安定剤、光増感剤等の化学的に
影響を受は易い化合物と接するから、ゲルワニスか紫外
線硬化性以外の活性な基を有することは、保存安定性（
ポットライフ）を初め、経時による品質の維持に支障を
生じ好ましくない。

本発明は以上述べた如き現在のＵＶインキゲルワニスの
問題点を解決するためになされたものである。即ちＵＶ
インキ用ビヒクルとして保持すべき性質（紫外線硬化性
、保存安定性、顔料その他を分散維持させる能力等）を
損なわす、ゲルワニスとしてＵＶインキに耐熱変化性、
耐湿し水性（耐乳化性）チクソトロピノク性を付与する
ことのできるＵＶインキ用ゲルワニスの開発を目的とし
てｔｊされたものである。

この目的を達成する為に、本発明者らはＵＶインキ用ゲ
ルワニスの製造に関して、従来の如くフェス中に紫外線
硬化性以外の水酸基、カルボキシル基等の活性基を導入
する方法ではなく、Ｕ■イ７キワニスをゲル化させるた
めの化学的活性基を特に必要とせず、ゲルワニス化され
る前のフェスの性状をそのまま保持し同等本質的変化を
与えず形態的にのみ変化させることかできる本発明の方
法を見出すに至った。さらに本発明の方法により得られ
たゲルワニスをＵＶインキに用いることにより上記目的
か達成され１１することを確認した。

本発明において使用される構成物質について持３’Ｆ　
請求の範囲ｆＡｌて示されるアルミニウムアルコレート
またはアルミニウムキレート化合物とは、たとえば代表
的なものとして、アルミニウムイソプロピレート、モノ
５ｅＣ−ブトキノアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウム５ｅＣ−ブチレート、エチルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（
アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルア
セトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムモロ−ブトキッドモノメチルアセトアセテート、ア
ルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテー
ト、アルミニウムジ５ｅＣ−ブトキンドモノエチルアセ
トアセテート、さらに環状アルミニウムオキノドステア
レート等を挙げることができる。

また（Ｂ）で示されるアルミニウム石ケンの代表的な例
としては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ナフテン酸アルミニウム等ル）ＫげスｒＪ−
Ｉｌ）て鳥ス− 次にｔｅｌで示された紫外線硬化性オリゴマーは、不飽
和２塩基酸又は／及び不飽和２塩基酸無水物１モルと、
エステル結合を有しない炭素数４以上のトリオール２モ
ルと、アクリル酸又は／及びメを タクリル酸４モルＸ反応させることにより得られ、以下
の一般式で示される。

このオリゴマーは液状で揮発性成分を含まない重合性の
優れた多官能性のオリゴマーでＵＶインキのビヒクルと
して広く使用されている、硬化性、保存性（ポットライ
フ）顔料の分散性が秀れているからである。

ｆｃｌを合成する際に用いられる不飽和２塩基酸及び不
飽和２塩基酸無水物としては、フマール酸、イタコン酸
、シトラコン酸、マレイン酸、３．６−ニンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸（、Ｊ−
１ｄ−１ｄ−１♂−の４種を含む）等及びこれらの無水
物を代表的な例として挙げられる。またエステル結合を
有しない炭素数４以上のトリオールの代表例としてはト
リメチロールエタン、［・リメチロールプロバノ、１，
２．６−ヘキサントリオール、トリス（２−ヒドロキン
エチル）イソノアヌレ−１・を挙げることかてきる。

ＵＶインキに応用される紫外線硬化性を自゛するオリゴ
マー類は数多く存在するか、紫４線硬化性以外の化学的
活性基を持たすインキビヒクルとして保持すべき先に述
へた性質を失わす、ゲル化剤（Ａｌ、（Ｂｌによって満
足すべきゲルワニスか得られるのは、ｆＣ１以外には見
出すことはできない。

以上が本発明のゲルワニスを構成する各物質の説明であ
るが、次にこれらの化合物を用いてゲルワニスを製造す
る方法を述へる。

本発明のゲルワニスは、紫外線硬化性オリゴマー　ｆｃ
ｌにゲル化剤＋Ａｌ、（Ｂ）を添加し、混合加熱するこ
とにより得られるか、ゲル化剤ｆＡｌ、（Ｂ）は、それ
ぜれｒｌｉ独で添加した場合では満足すべきゲルワニス
はｉ５られず、必らすｆＡＩ、［Ｂｌは併用しなければ
ならない。たたしゲル化剤（Ａｌ、ｆＢＩは反応中、別
々にあるいは同時に添加してもよく、最終的にｆｃｌに
ｆＡＩ、（Ｂ）か両方とも添加された時ゲルワニス化が
始まる。

さらにｆＡ、ｌ、（Ｂ）を添加する際には、あらかじめ
（ＡｌｔＢｌをｆｃｌの一部あるいは適当な有機溶剤に
分散してから用いた方がより効果的である。かかる有機
溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、べ／ゼ
ン、トルエン、キルン、インプロパツール等を代表的な
ものとして挙げることかできるか、これらの何機溶剤を
用いた場合は、反応中あるいは反応終了後に極力除去す
ることが好ましい。

ゲルワニス化の反応は、通常５０〜１２０℃の間で行わ
れるか、これを著しく越えて必要以上に加熱することは
、（Ｃ１における（メタ）アクリロイル基がラジカル重
合を引き起して、高分子化しゃすくなるので避けなけれ
ばならない。またこれらの高分子化反応を極力避けるた
めに熱重合禁止剤を添加する必要がある。この熱重合禁
止剤の使用量は、反応系に存在する不飽ｆｌｌ化合物の
総組１．″Ｌに対して０００１〜１．０００％の範囲で
使用すればよい。かかる熱重合禁止剤としては、ハイド
ロキノン、ベンゾキノン、モノｔＣｒｔ−ブチルハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ　−
ｔｅｒＬ−フ＋ルカテコール等を代表的なものとして挙
げることかできる。

本発明のゲルワニスのｆＡＩ、（Ｂ）、ｔｅｌの混合比
は、合シ１１１１を１００部とすると、（Ａ）とｆＢＩ
の合計量０５〜２０部に対してｔｅｌか８０〜９９５部
の範囲で、かつｆＡＩ、ｆＢＩの比か一方か１に対して
他方か１０以内である。（Ａ）ｆＢ）の合計ＩＪＩか０
５部以下の場合、あるいはｆＡＩとｆＢＩの比か一方か
１に対して他方か１０を越える場合は、得られるゲルワ
ニスの弾性か弱（、逆にｆＡｌ、ｉＢｌの合計量か２０
部を越える場合は（Ｃ）の性能を限外したり、ゲル化剤
かｔＣ）に分散、溶解しきれずにワニス中にそのまま残
存したり、ゲルワニスの弾性か強過ぎてインキ化しにく
いのでいずれも実用的でない。かくの如きｆＡｌ、ｔＢ
ｌの添加ｔｊ１の範囲ではあるか、実用上（Ａ）、（Ｂ
ｌの合計量１〜１０部で（Ａｌと（Ｂｌの比か１．１に
近い方か好ましい。

また、本発明のゲルワニスの粘調度、諸物性を調整する
目的てｆｃｌと相溶する紫外線硬化性のない樹脂又は／
及びそれをｒｒする樹脂、稀（Ｒ剤をゲルワニスの際、
ｆｃ１１００部に対して１〜９００部、好ましくは１〜
５００部の割合で添加してもよい。かかるｆｃｌと相溶
して紫外線硬化性のない樹脂とは、一般的にいつケトン
樹脂、キシレン樹脂、ロジンエステル樹脂、石油樹脂等
を代表例とする未反応性の固形樹脂である。また、紫外
線硬化性を有する樹脂、稀釈剤としてはジアリルフタレ
ートプレポリマーおよびトリアリルイソシアスレートの
如く分子中にアリル基を有するもの、あるいは一般的に
いう不飽和ポリエステル樹脂、さらにはネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ　（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
　（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物のノアクリレート、および一般的にいうエボ
キ／アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート等の如く、分子中にメタクリロイル基ま
たはアクリロイル基を何する液状のモノマー、オリゴマ
ー等を代表例として挙げることができる。これらは単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

かくして得られた（ＪＶイ／キ用ゲルワニスに光増感剤
、紫外線硬化性不飽ｉｌｌ化合物、顔料、熱重合禁止剤
、その他助剤類を添加することにより紫外線硬化型印刷
インキを得ることができるが、このインキは紫外線ばか
りでなく電子線によっても架橋硬化することが可能であ
るので、適当な電子線照射装置を用いて電子線硬化型イ
ンキとしても応用できる。

また、本発明のゲルワニスを用いたＵＶインキにより凸
版、平版印刷において従来のＵＶインキにない優れた印
刷効果を得ることかできたが、さらにその優れた耐熱変
化性、チクントロピノク性を応用して湿し水を使わない
一平版印刷（水熱平版印刷）においても従来のＵＶイン
キにない印刷効果を得ることができる。ここで言う湿し
水を使わない平版印刷とは、東し株式会社（東京都中央
区日本橋室町２−２）開発の東し「水無し平版」のこと
である。

次に本発明の詳細を以下の具体例をもって説明する。

実施例　１ テトラヒドロ無水フタル酸１モル、トリメチロールプロ
パン２モル、アクリル酸４モルをエステル化して得られ
る化合物、すなわち特許請求の範囲のｔＣ＋で示された
一般式で、Ｄかテトラヒ入フタル酸、Ｔがトリメチロー
ルプロパン、Ｍがアクリロイル基の紫外線硬化性オリゴ
マーを（Ｃ−１）とする（粘度４３，０ＯＯｃｐｓ／２
５℃）。このオリゴ？　−（Ｃ−１）９４部と熱重合禁
止剤としてハイドロキノン０．３部をビーカーに入れ撹
拌しながら１２０℃まで加熱した。次にイソプロピルア
ルコール２部に、エチルアセトアセテートアルミニウム
ジイソプロピレート２部と、オクチル酸アルミニウム２
部をあらかしめ混合分散させておいたものを、ビーカー
内に徐々に添加した後、１００℃を保ちながら２０分間
撹拌した。この間溶剤として加えたイソプロピルアルコ
ールを系外に除去し目的とする紫外線硬化性ゲルワニス
を得た。

実施例　２ 実施例１における（Ｃ−１）の合成で、アクリル酸の代
わりにメタクリル酸を用いて、紫外線硬化性オリゴマー
（Ｃ−２）　（粘度３２．０００　ｃｐｓ／２５°Ｃ）
を得た。

（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−２）を用いる他は実物例１
と全く同様にして紫外線硬化性ゲルワニスを得た。

実施例　３ 同し〈実施例１における（Ｃ−１）のテトラヒドロ無水
フタル酸の代わりに無水マレイン酸を用いて紫外線硬化
性オリゴマー（Ｃ−３）（粘度１８，０００ｃｐｓ／２
５°Ｃ）を合成し、（Ｃ−１）の代わりに（Ｃ−３）を
用いる他は実施例１と全く同様にして紫外線硬化性ゲル
ワニスを得た。

実施例　４〜９ さらにオリゴマー（Ｃ−１）を用いて実施例１と全く同
様の製造方法により、配合物質を表−１の如くに代えて
紫外線硬化性ゲルワニスを得た。

たたし実物例９については固形樹脂か完全に溶解してか
らゲル化剤を添加した。

比較例　１，２ 実施例１と同様の製造方法で、ゲル化剤を添加しないで
紫外線硬化性非ゲルワニスを得た。

１１１ｊ記ゲルワニスの装造実進例１〜９により得られ
た紫外線硬化性ゲルワニスを用いて、以下の配合に従い
三本ロールミルで練肉して平版印刷用ＵＶインキを製造
した。ただしタック値を１５．０：！：０．５（イ／コ
メ−ター３０℃、４００ｒｐｍ）に調整するためにトリ
メチロールプロパノトリアクリレートを０〜５％の範囲
で用いた。またこれらのゲルワニスを用いたインキと比
較するために、比較例１，２てｉ３られた非ゲルワニス
をゲルワニスの代わりに用いて、同様の方法でＵＶイン
キを製造した。

ＵＶゲルワニス　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部アロニクスＭ−８０３０’　　　　　２１部（東亜合
成化学工業■製アクリレ−１−オリゴマー）紅顔材カー
ミン６Ｂ　　　　　　　　　　　　　　２０部ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　　　　　　６部４．４’
−ビス（Ｎ、Ｎジエチルア入ヘンシフエノン　　　　３
部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
０５部次いて、これらのインキを小森印刷機械製スプリ
ント機にて印刷テストを行い、機上で示したインキの耐
熱変化性、耐湿し水性（耐乳化性）を観察し、さらにそ
の印刷物を紫外線照射機の下を通して硬化性試験を行っ
た。それぞれの試験方法について以下に詳しく述へる。

（耐熱変化性テスト方法） 耐熱変化性の不良なインキはど印刷温度が上昇するにつ
れてインキ粘度か低下し、汚れや印刷濃度の変化か起き
やすい。従って印刷中にこれらを観察することにより評
価した。

（耐湿し水性テスト方法） 印刷中にインキか乳化しやすい図柄の版を使って、湿し
水を徐々に増加させ、インキが乳化して金属ローラーに
付着せす、１０−ラーハゲ′ヲ起こす状態を観察した。

（紫外線硬化性テスト方法） 高圧水銀燈８０Ｗ／Ｃｍ２燈、ランプ高さ１０　Ｃｍラ
インスピード７０ｍ／分でＵ■照射し、硬化性を印刷表
面の粘りの程度で評価した。

（貯蔵安定性テスト方法） インキ１００ｇを缶に密閉し恒温乾燥器においてするか
どうかを観察した。

判定のＪλ準を、大変良好◎、良好○、やや不良△、不
良×としテスト結果を表−２に示した。

表　　−２ 以上の如く、ゲルワニスを使用したＵ■イノキｒ寸　メ
ｒルワニスんＣ市Ｉｌｌ　ｌｌＴい１１　Ｖイン本ふ１
１−ホーｊて、耐熱変化性、耐湿し水性に優れ、また本
来保持すべき紫外線硬化性、貯蔵安定性等を損なわない
ことか認められた。

さらに前述のＵＶインキの配合に用いた紅顔材カーミン
６Ｂの代わりに黄顔料ジスアゾイエロー、藍顔料フタロ
ンアニンブルー、墨顔料カーボンブランク、全赤顔料レ
ーキレッドＣを用いて各色ＵＶインキを製造し同様のテ
ストを行ったところゲルワニスを用いないインキの場合
と比較して同様に良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）アルミニウムアルコレートまたはアルミニウムキ
   レート化合物と （Ｂ）アルミニウム石ケンを併用し （Ｃ）不飽和２塩基酸又は／及び不飽和２塩基酸無水物
   １モルとエステル結合を有しない炭素数４以上のトリオ
   ール２モルとアクリル酸又は／及びメタクリル酸４モル
   より合成され以下の一般式を有する紫外線硬化性オリゴ
   マー ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｍ＝アクリロイル
   基又は／及びメタクリロイル基Ｔ＝トリオールの残基 Ｄ＝不飽和２塩基酸の残基〕 とを混合加熱することより成り、かつ前記各物質の重量
   混合比（以後全ての混合比は重量比とする）が（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）の合計量を１００部とすると（Ａ）、（
   Ｂ）の合計量０．５〜２０部に対して（Ｃ）が８０〜９
   ９．５部で、かつ（Ａ）、（Ｂ）の比が一方が、１に対
   して他方が１０以内であることを特徴とする紫外線硬化
   型印刷インキ用ゲルワニス。