JP2603330B2

JP2603330B2 - 新規な硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2603330B2
Application number: JP1036357A
Authority: JP
Inventors: 明憲鈴木; 眞佐々木; 昇三土屋
Original assignee: 日本石油株式会社
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH02215806A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な硬化性樹脂の製造方法に関するもの
であり、詳しくは紫外線、電子線などの照射によって硬
化し特に印刷インキ、塗料用バインダーとして好適に使
用することができる新規な硬化性樹脂の製造方法に関す
る。

［従来の技術］紫外線、電子線などの照射によって硬化する放射線硬
化性樹脂は、速硬化性、省エネルギー性、低公害性など
の有利な特徴に注目され、印刷インキ、塗料、接着剤な
どの分野において盛んに開発が進められている。

硬化性樹脂は、通常トリメチロールプロパントリアク
リレートなどのラジカル重合性モノマーと必要に応じて
ラジカル重合開始剤、顔料などを適宜配合して使用され
る。

放射線硬化性樹脂は、硬化速度、粘度、塗膜性能など
の諸特性に支配的な影響を及ぼすため、印刷インキ、塗
料などの構成成分の中でも特に重要である。

放射線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート、
ウレタンアクリレート、アルキッド又はポリエステルア
クリレートなどの多官能性オリゴマーが用いられている
が、硬化性、塗膜性能、密着性のすべてにおいて満足な
放射線硬化性樹脂は、まだ知られていない。例えば、エ
ポキシアクリレート及びウレタンアクリレートは、水素
結合が強いため、分子量のわりに粘度が高く、温度によ
る粘度変化も大きい。又、印刷インキに用いた場合に
は、顔料分散性が乏しい。更に、エポキシアクリレート
は、樹脂中にアクリロイル基と同数の水酸基を含有して
いるため、親水性が高く、例えば印刷インキに用いた場
合には乳化適性が悪い。ポリエステルアクリレートは硬
化が遅い。

特開昭49−124133号公報には、DCPD−アリルアルコー
ル共重合樹脂をアクリル酸又は、メタクリル酸でエステ
ル化して得られる樹脂が開示されており、この樹脂は密
着性は良好であるが、硬化性が劣り、印刷インキに用い
た場合にはミスチングが多いという欠点がある。特に近
時、樹脂の特性の改良と共に生産性の向上が強く求めら
れているが、従来の多官能性オリゴマー型の樹脂ではこ
の要求を満足することは困難である。したがって、硬化
が迅速で高性能の塗膜を形成し且つ高い生産性を挙げる
ことのできる新規な放射線硬化性樹脂の開発が要望され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、従来の放射線硬化性樹脂の有する前記の欠
点のない、印刷インキ、塗料用バインダーとして好適
な、硬化性、塗膜性能及び塗膜の密着性が優れ且つ高生
産性を挙げることのできる放射線硬化性樹脂及び該樹脂
の製造方法を提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、一般式（式中Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、ｍ
及びｎは０または１以上の整数でｍ＋ｎ＝６である）で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
または該５員環化合物のデイールスアルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成
分Ａ）100重量部、重合性炭素−炭素二重結合を有する
芳香族化合物（成分Ａ′）０〜50重量部および分子内に
重合性二重結合と水酸基を共に有する化合物（成分Ｂ）
２〜120重量部を加熱重合して得られた水酸基含有シク
ロペンタジエン樹脂（R1）および／または樹脂（R1）の
二重結合のみを選択的に水素化して得られる水酸基を有
する樹脂（R1′）にポリカルボン酸ポリアルキルエステ
ル（成分Ｃ）を成分Ｃのアルキルエステル基対前記樹脂
（R1および／またはR1′）中の水酸基量が当量比が0.02
〜0.95の範囲内の値となる割合で反応させて得られた樹
脂（R2）をさらにα，β−不飽和カルボン酸（成分Ｄ）
を酸基量対前記樹脂（R2）の水酸基量が当量比で0.1〜
1.1の範囲内の値となる割合で用いてエステル化して得
られる硬化性樹脂（R3）が上記問題点を解決し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

この発明において、上記一般式の成分Ａとしては、例
えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
などが、及びそれらのデイールスアルダー付加物として
は、例えばジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン
−メチルシクロペンタジエン−デイールスアルダー共二
量化物、トリシクロペンタジエンなどがあげられ、これ
らの混合物が工業的に好ましく利用される。特に好まし
いのは、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及
び両者の混合物である。

シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はその
アルキル置換誘導体の純度が高いことは必ずしも必要で
ないが、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又
はそのアルキル置換誘導体が80重量％以上存在すること
が好ましい。また、ナフサ等の高温熱分解副生油のC₅留
分中に含まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエンを熱二量化させることによって、ジシクロペン
タジエン、ジメチルシクロペンタジエン、シクロペンタ
ジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、シクロペ
ンタジエン−イソプレン共二量体、シクロペンタジエン
−ピペリレン共二量体等の混合物にした後、蒸留により
C₅オレフイン、C₅パラフインなどのC₅成分の大部分を除
去して得られる濃縮された留分を使用してもさしつかえ
ない。

上記の水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）の製
造に際し、重合性炭素−炭素二重結合を有する芳香族化
合物（成分Ａ′）を併用すると、印刷インキの調製に用
いた場合、顔料分散性を向上させ、印刷物の光沢を高め
ることができる。成分Ａ′としては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、
メチルインデンなどの炭素数８〜20の化合物及びこれら
の混合物を用いることができ、工業的には、例えばナフ
サなどの分解時に副生する、いわゆるC₉留分が好適に用
いられる。

成分Ｂ、すなわち分子内に重合性二重結合及び水酸基
を共に有する化合物には、アリルアルコール、メタリル
アルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、
メチルプロペニルカルビノールなどの不飽和アルコール
類、２−ブテン−1,4ジオール、３−ヘキセン−2,5−ジ
オール等の不飽和２価アルコール類、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
トなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキ
ルメタクリレート類等の成分Ａと熱共重合可能な好まし
くは炭素原子数が３〜22個を有する水酸基含有不飽和化
合物及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。

この発明で用いる水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
（R1）は、上記成分A100重量部に対し、成分B2〜120重
量部、好ましくは５〜100重量部を150〜300℃、好まし
くは200〜280℃で10分〜20時間好ましくは１時間〜10時
間無触媒で加熱反応させることにより製造することがで
きる。成分Ａと成分Ｂとの重合反応では例えば成分Ａが
シクロペンタジエン、成分Ｂがアリルアルコールの場合
には、次に示すように条件によりアリルアルコール（A
A）単位を１個および２個含む構造の重合体とシクロペ
ンタジエン（CPD）の単独重合体の３種類のタイプの重
合体の混合物が生成する。各々の重合体の構造及びその
生成反応は次のように推定される。AA単位を１個含むタ
イプの重合体の生成反応は式１〜５のように示され、構
造は式［Ａ］および［Ｂ］で示される。

すなわち式２および式３に示される初期反応でジシク
ロペンタジエン（DCPD）及びAAは反応して中間体を生成
し、４および５の反応で樹脂化し高分子量化していくと
考えられる。AA単位を２個含む重合体は式［Ｃ］、また
CPDの単独重合体は式［Ｄ］のように推定される。

本発明の製造方法によって得られる硬化性樹脂（R3）
は、その製造のために行う共重合反応における成分Ｂの
成分Ａに対する割合が極めて重要であり成分A100重量部
に対し、成分Ｂの量が２重量部に満たない場合には硬化
性が不充分であり、また120重量部を超える場合は水酸
基含有シクロペンタジエン樹脂（R1）の収率が極めて低
下し、樹脂の軟化点も低下するばかりでなく、塗膜性能
も著しく低下する。

上記の様にして得られる水酸基含有シクロペンタジエ
ン樹脂（R1）をそのままポリカルボン酸ポリアルキルエ
ステル（成分Ｃ）と反応させても良いが、水酸基含有シ
クロペンタジエン樹脂（R1）は多量の二重結合を含み、
臭気が強くまた着色もかなりある。そこで、樹脂（R1）
を水素化し含まれる水酸基を減少させることなく二重結
合のみを水素化すると臭気及び色相が改良された樹脂
（R1′）が得られる。

本発明によれば、樹脂の水酸基を減少させることな
く、樹脂の炭素−炭素間二重結合のみを水素化するため
に、その際水素化条件を慎重に選択する必要がある。す
なわち、水酸基はより水素添加され難く、二重結合をよ
り水素化する水素添加条件が採用される。例えば、水素
化触媒として白金パラジウムなどの貴金属触媒を用いる
場合には、室温〜250℃、常圧力〜100kg/cm²の巾広い条
件下で水酸基量を減少させることなく水素化を行うこと
ができる。

ニツケル或いは銅−クロムなどの貴金属触媒以外の触
媒を用いる場合には、反応をできるだけ低温で行う必要
があり、200℃以下で行うことが望ましい。反応温度が2
00℃を越えると、炭素−炭素二重結合の水素化と同時に
脱水反応により樹脂（R1′）中の水酸基含量が減少する
傾向があり望ましくない。

次に成分Ｃのポリカルボン酸ポリアルキルエステルと
は、芳香族；脂肪族および脂環式ポリカルボン酸のアル
コールエステルであり、アルコールとしては炭素数１〜
４の低級アルコールが好ましく用いられ、特にメチル基
が望ましい。ポリカルボン酸としては一般に炭素数３〜
20の芳香族または脂肪族ポリカルボン酸が用いられる。
たとえばフタル酸類、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が代表的であ
る。工業的にはフタル酸ジメチルが入手の容易さから有
利である。

水酸基含有シクロペンタジエン樹脂（R1またはR1′）
と成分Ｃのポリカルボン酸ポリアルキルエステルとの反
応は、50〜300℃、好ましくは100〜280℃において30分
〜20時間、好ましくは１時間〜15時間行なわれる。

使用されるポリカルボン酸ポリアルキルエステルの量
は、エステル基当量が水酸基含有シクロペンタジエン樹
脂（R1またはR1′）の水酸基当量に対して当量比が0.02
〜0.95、好ましくは0.05〜0.9となる範囲である。

ポリカルボン酸ポリアルキルエステルの量が該当量比
の値0.02未満の場合は樹脂（R1またはR1′）を高分子量
化させる効果がほとんど認められず、硬化速度が遅く、
当量比が0.95を超える場合には樹脂（R2）中の残存水酸
基量が少なすぎるため、次のステツプである成分Ｄの
α，β−不飽和カルボン酸とのエステル化反応がほとん
ど進まず、硬化性樹脂としての機能がなくなり好ましく
ない。

上記のようにして得られた樹脂（R2）を、ついで成分
Ｄのα，β−不飽和カルボン酸と、それ自体公知の通常
のエステル化反応条件下で触媒の存在下または不存在下
に反応させて、樹脂（R2）の水酸基をα，β−不飽和カ
ルボン酸のカルボキシル基でエステル化することにより
本発明の硬化性樹脂が得られる。

成分Ｄのα，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、桂皮酸等の通常の炭素数３〜20を有し、カルボキ
シル基のα，β位に炭素−炭素二重結合を有する化合物
及びこれらの２種類以上の混合物を使用することができ
る。

このエステル化反応を行うにあたり、樹脂（R2）の水
酸基量に対し当量比で0.1〜1.1の、好ましくは0.5〜1.1
となる案比内でα，β−不飽和カルボン酸を反応させる
ことにより所期の目的を達成することができるが、実質
的に完全にエステル化するに十分な量のα，β−不飽和
カルボン酸を使用することが好ましい。

この場合、α，β−不飽和カルボン酸の量が該当量比
の値0.1未満の場合には、エステル化変性樹脂の硬化速
度が小さくなり好ましくない。

本発明の製造方法によって得られる硬化性樹脂は、放
射線硬化性樹脂組成物として用いるに最適であり、一般
にはそれぞれの用途に応じて粘度を調節したり、硬化物
の性能、硬化速度を調節するために希釈剤を配合する。

このような希釈剤としては、公知の種々の溶剤を使用
することが出来るが、特に硬化を迅速且つ容易に行なわ
せるためには、以下に述べるような反応性溶剤（重合性
単量体）を使用することが好ましい。即ち、本発明で使
用する反応性溶剤としては、加熱によりまたは、紫外線
もしくは電子線のごとき放射線の照射により本発明の硬
化性樹脂と架橋反応可能な反応性二重結合を有する化合
物の１種または２種以上の混合物を用いることができ
る。この様な反応性溶剤としては、アクリル酸誘導体も
しくはエチレンなどのビニル化合物が好ましく用いら
れ、特にアクリル酸誘導体が好適である。こうした化合
物を具体的にあげると、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、カプリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチ
ル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アルキレンフエノールのアルキレン
オキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル
（メタ）アクリレートなどの１官能モノマーが挙げられ
る。更に２官能以上のモノマーとしてエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリ
ン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンポリ
（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリンアルキレンオ
キサイドポリ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシメチ
ル−トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカンのジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド
トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールエタンテト（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールエタンアルキレンオキサイ
ドテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、トリス（アクリロイルオキシエチル）トリ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノールＡアルキレンオキサ
イドジ（メタ）アクリレート、ビスフエノールＦアルキ
レンオキサイドジ（メタ）アクリレートなどの如き、ア
クリルまたはメタアクリル残基を有する架橋性溶剤を挙
げることができる。

反応性溶剤の使用量は硬化性樹脂（R3）90〜５重量部
に対して10〜95重量部好ましくは、20〜90重量部とする
のが良い。

反応性溶剤の使用量が95重量部を超える場合には、硬
化性樹脂（R3）の使用効果がほとんど認められず、充分
な効果性が得られない。10重量部より少ないと粘度が高
すぎるため作業性が悪くなり、印刷インキに用いた場合
には、顔料分散性が悪くなり光沢が極端に悪くなる。

上記の硬化性樹脂は、印刷インキ用バインダー、塗料
用バインダーとして好適な使用でき、必要に応じて各種
顔料、充てん剤、添加剤として熱重合禁止剤、レベリン
グ剤、ワックス等を配合することができる。

硬化をより一層促進させるために硬化促進剤を含有せ
しめても良く、多くの場合これは好ましいことである。
そのような硬化促進剤としては、上記の組成物を加熱に
より硬化させる場合には、有機過酸化物を単独でまたは
分解促進剤と組み合せて使用するか、或いはある種のケ
トン樹脂を熱硬化促進剤として使用することができる。
また上記の組成物を紫外線照射により硬化させる場合に
は、各種ベンゾインエーテル、ベンゾフエノンなどの如
き増感剤を硬化促進剤として使用することができる。

上記硬化性組成物は、加熱または放射線照射によっ
て、架橋反応による硬化が極めて迅速に起るという優れ
た特性を有し、また硬化被膜は密着性に優れ、しかも硬
度が高く、印刷インキ用バインダー、塗料用バインダー
として用いた場合に特に優秀な性能を発揮するものであ
る。

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１純度96％のジシクロペンタジエン660g、アリルアルコ
ール300gおよび市販混合キシレン500gを攪拌機付きオー
トクレーブに仕込み、温度260℃で５時間反応させた。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を、蒸留
して未反応モノマー、低重合体、およびキシレンを除去
して750gの樹脂（Ｉ）が得られた。

この樹脂（Ｉ）100gを75gの市販混合キシレンに溶解
し、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン（日本エ
ンゲルハルト社製５％Pd−Ｃ標準品）1gを添加し、水素
圧30kg/cm²、150℃で約１時間水素化反応を行い溶媒を
留去して水素添加樹脂（Ｉ′）を得た。樹脂（Ｉ）およ
び樹脂（Ｉ′）の性状は次の通りである。

得られた水素添加樹脂（Ｉ′）100g、ジメチルテレフ
タレート10.3g（樹脂（Ｉ′）の水酸基に対するアルキ
ルエステルの当量比0.3）、キシレン10.0gおよび酢酸亜
鉛0.4gを混合し、窒素雰囲気下で200℃で２時間反応さ
せた。反応はキシレンと共沸するメタノールの発生がな
くなるまで行い樹脂（Ｉ′）−１を得た。樹脂（Ｉ′）
−１の軟化点は104.0℃で水酸基含量は0.26モル/100gで
あった。

次いで樹脂（Ｉ′）−１ 100g、アクリル酸20.6g、
パラトルエンスルホン酸1.0g、ハイドロキノン0.1gをサ
イドアーム付き冷却器および攪拌機付きフラスコにとり
ベンゼン／メチルイソブチルケトン（MIBK）中でベンゼ
ンの還流下100℃で２時間反応後、ベンゼン、MIBKを留
去し樹脂（No.1）を得た。

実施例２実施例１で得られた樹脂（Ｉ′）100g、ジメチルテレ
フタレート28.7g（樹脂（Ｉ′）の水酸基に対するアル
キルエステルの当量比0.8）、キシレン10.0gおよび酢酸
亜鉛0.4gを混合し、窒素雰囲気下200℃で２時間反応さ
せ樹脂（Ｉ′）−２を得た。軟化点149.0℃、水酸基含
量0.10モル/100gであった。

次いで樹脂（Ｉ′）−２ 100g、アクリル酸7.9g、パ
ラトルエンスルホン酸1.0gをハイドロキノン0.1gの存在
下にベンゼン/MIBK中で実施例と同様にして反応を行い
樹脂No.2を得た。

実施例３純度96％のDCPD92g、アリルアルコール58g、ナフサの
熱分解で沸点範囲140℃〜280℃の芳香族留分［スチレン
3.4％（重量）、α−、β−メチルスチレン3.3％、ビニ
ルトルエン19.2％、インデン15.6％、メチルインデン4.
3％、Ｃ_８〜９アルキルベンゼン27.0％、ナフタレン3.0
％、その他24.2％の混合物］71gおよび混合キシレン45g
をオートクレーブに仕込み、260℃で６時間加熱反応さ
せた後、未反応物、低重合体および溶媒を留去し、175g
の樹脂（II）が得られた。この樹脂（II）は軟化点87
℃、臭素価72、水酸基含量0.32mol/100g、色相11であっ
た。

得られた樹脂（II）100gを75gの混合キシレンに溶解
し、パラジウム濃度５％のパラジウムカーボン（日本エ
ンゲルハルト社製５％Pd−Ｃ標準品）1gを添加し、水素
圧30kg/cm²、150℃で約1.5時間水素化反応を行い溶媒を
留去して水素添加樹脂（II′）が得られた。軟化点85
℃、臭素価17、水酸基含量0.32mol/100g、色相（ガード
ナー）４であった。

水素添加樹脂（II′）100g、ジメチルテレフタレート
15.5g（樹脂IIの水酸基に対するアルキルエステル基の
当量比0.5）、キシレン10.0gおよび酢酸亜鉛0.4gを混合
し、窒素雰囲気下200℃で２時間反応させ樹脂（II′−
１）を得た。軟化点116℃、水酸基含量0.16mol/100gで
あった。

次いで樹脂（II′−１）100g、アクリル酸11.5g、ｐ
−トルエンスルホン酸1.0gをハイドロキノン0.1gの存在
下にベンゼン/MIBK中で実施例−１と同様にして反応を
行ない樹脂（No.3）を得た。

実施例４純度96％のジシクロペンタジエン84g、cis−２−ブテ
ン−1,4−ジオール56g及び混合キシレン60gを攪拌機付
きオートクレーブに仕込み、温度260℃で５時間反応さ
せた。反応終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を
蒸留して未反応モノマー、低重合体およびキシレンを除
去して97gの樹脂（III）が得られた。

樹脂（III）は軟化点117℃、水酸基含量0.40mol/100
g、臭素価78、色相（ガードナー）11であった。

得られた樹脂（III）100gジメチルテレフタレート23.
8g（樹脂III）の水酸基に対するアルキルエステル基の
当量比0.5）、キシレン10.0gおよび酢酸亜鉛0.7gを混合
し窒素雰囲気下200℃で２時間反応させ樹脂（III−１）
を得た。軟化点128℃、水酸基含量0.25mol/100gであっ
た。

次いで樹脂（III−１）100g、アクリル酸18.0g、ｐ−
トルエンスルホン酸1.0gをハイドロキノン0.1g存在下に
ベンゼン/MIBK中で実施例−１と同様にして反応を行い
樹脂No.4を得た。

比較例１実施例１で得られた水素化樹脂（Ｉ′）100g、アクリ
ル酸29.3g、パラトルエンスルホン酸1.0g、ハイドロキ
ノン0.1gをベンゼン/MIBK中で実施例１と同様に反応さ
せ樹脂（No.5）を得た。

比較例２比較用硬化性樹脂（No.6）として市販の代表的な硬化
性樹脂であるエポキシアクリレートsp−1509（昭和高分
子製）を用いた。

実施例および比較例の各種樹脂No.1、No.2、No.3、N
o.4、No.5及びNo.6とトリメチロールプロパントリアク
リレート、カーミン6B、イルガキュアー184、ハイドロ
キノンを各々第１表に示す割合で配合し、三本ロールで
混練して、インコメーター（東洋精機（株））で測定し
たタック値で10±２となる各種インキを得た。

（インキの評価方法）［硬化時間］インキ0.6gをR1テスター（（株））明製
作所）を用いカルトン紙に展色し、ただちに高圧水銀ラ
ンプ（ウシオ電機（株）、UVC−251）で365nmでの照度
が15mw/cm²の条件で紫外線を照射した後、R1テスターに
より両面アート紙を圧着し、インキが付かなくなるまで
に要した照射時間（秒）を硬化時間とした。

［原インキおよび乳化インキの光沢］上記で得られた
硬化後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を目視により観
察し、下記の基準で評価する。

またインキ0.6gと湿し水とをR1テスターで乳化させ、
水切りした後カルトン紙に展色し、原インキの硬化条件
と同一条件で硬化し、乳化インキの光沢を原インキと同
様にして評価する。

◎：非常に良好（印刷面が平滑であり、非常に艶があ
る）。

○：良好（印刷面に艶がある）。

△：○と×の中間。

×：不良（印刷面に艶が無く、光を当てても反射しな
い）。

［ミスチング］インコメーター（東洋精機（株））の
ロールの前に紙を置き、インキの付着したロールを回転
数1200rpmの条件で回転させてインキをミスチングさ
せ、紙面に飛散したインキの状態を目視により観察し、
下記の基準で評価する。

○：少ない（使用適当） ×：多い（使用不適当）［洗浄性］各種インキの付着したインコメーターのロ
ールの灯油による洗浄性を評価する。

［発明の効果］本発明の製造方法によって得られた硬化性樹脂は、印
刷インキ用バインダーとして使用した場合には、実施例
に示すように、従来の硬化性オリゴマーに比して高光沢
印刷物が得られ、印刷時のミスチングも少ない。しか
も、速硬化性を具備した優秀な印刷インキを与える。

本発明及び関連事項を列記すれば次のとおりである。

1.一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは０または１以上の整数でｍ＋ｎ＝６であ
る）で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
または該５員環化合物のデイールスアルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成
分Ａ）100重量部、重合性炭素−炭素二重結合を有する
芳香族化合物（成分Ａ′）０〜50重量部および分子内に
重合性二重結合と水酸基を共に有する化合物（成分Ｂ）
２〜120重量部を加熱重合して得られた水酸基含有シク
ロペンタジエン樹脂（R1）および／または樹脂（R1）の
二重結合のみを選択的に水素化して得られる水酸基を有
する樹脂（R1′）にポリカルボン酸ポリアルキルエステ
ル（成分Ｃ）を成分Ｃのアルキルエステル基対前記樹脂
（R1および／またはR1′）中の水酸基基の当量比が0.02
〜0.95の範囲内の値となる割合で反応させて得られた樹
脂（R2）をさらにα，β−不飽和カルボン酸（成分Ｄ）
をカルボン酸基量対前記樹脂（R2）の水酸基の当量比で
0.1〜1.1の範囲内の値となる割合で用いてエステル化す
る硬化性樹脂の製造方法。

2.成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メ
チルシクロペンタジエン−デイールスアルダー共二量化
物、又はトリシクロペンタジエンである１記載の硬化性
樹脂の製造方法。

3.成分Ｂが炭素数３〜22個の不飽和アルコール類、不飽
和２価アルコール類、ヒドロキシアルキルアクリレート
類又はヒドロキシアルキルメタアクリレート類である１
記載の硬化性樹脂の製造方法。

4.成分Ｂがアリルアルコール、２−ブテン−1,4ジオー
ル、２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートである１記載の硬化性樹脂の製
造方法。

5.成分Ｃがフタル酸の低級アルコールエステルである１
記載の硬化性樹脂の製造方法。

6.成分Ｄがアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、
ソルビン酸又は桂皮酸である１記載の硬化性樹脂の製造
方法。

7.1〜６の何れかに記載の方法で得られた硬化性樹脂90
〜５重量部及び対応して重合性単量体10〜95重量部を含
む硬化性樹脂組成物。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは０または１以上の整数でｍ＋ｎ＝６であ
る）で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
または該５員環化合物のデイールスアルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成
分Ａ）100重量部および分子内に重合性二重結合と水酸
基を共に有する化合物（成分Ｂ）２〜120重量部を加熱
重合して得られた水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
（R1）にポリカルボン酸ポリアルキルエステル（成分
Ｃ）を成分Ｃのアルキルエステル基対前記樹脂（R1）中
の水酸基の当量比が0.02〜0.95の範囲内の値となる割合
で反応させて得られた樹脂（R2）をさらにα，β−不飽
和カルボン酸（成分Ｄ）をカルボン酸基量対前記樹脂
（R2）の水酸基の当量比が0.1〜1.1の範囲内の値となる
割合で用いてエステル化する硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】一般式（式中、Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキル基を示し、
ｍおよびｎは０または１以上の整数でｍ＋ｎ＝６であ
る）で示される共役二重結合を有する５員環化合物および／
または該５員環化合物のデイールスアルダー付加物より
なる群の中から選ばれた少なくとも１種類の化合物（成
分Ａ）100重量部および分子内に重合性二重結合と水酸
基を共に有する化合物（成分Ｂ）２〜120重量部を加熱
重合して得られた水酸基含有シクロペンタジエン樹脂
（R1）の二重結合のみを選択的に水素化して得られる水
酸基を有する樹脂（R1′）にポリカルボン酸ポリアルキ
ルエステル（成分Ｃ）を成分Ｃのアルキルエスエル基対
前記樹脂（R1′）中の水酸基の当量比が0.02〜0.95の範
囲内の値となる割合で反応させて得られた樹脂（R2）を
さらにα，β−不飽和カルボン酸（成分Ｄ）をカルボン
酸基量対前記樹脂（R2）の水酸基の当量比が0.1〜1.1の
範囲内の値となる割合で用いてエステル化する硬化性樹
脂の製造方法。
【請求項３】成分Ａがシクロペンタジエン、メチルシク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタ
ジエン−メチルシクロペンタジエン−デイールスアルダ
ー共二量化物、又はトリシクロペンタジエンである特許
請求の範囲第１項乃至第２項記載の硬化性樹脂の製造方
法。
【請求項４】成分Ｂが炭素数３〜22個の不飽和アルコー
ル類、不飽和２価アルコール類、ヒドロキシアルキルア
クリレート類又はヒドロキシアルキルメタアクリレート
類である特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の硬化性
樹脂の製造方法。
【請求項５】成分Ｂがアリルアルコール、２−ブテン−
1,4ジオール、２−ヒドロキエチルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートである特許請求の
範囲第１項乃至第２項記載の硬化性樹脂の製造方法。
【請求項６】成分Ｃがフタル酸の低級アルコールエステ
ルである特許請求の範囲第１項乃至第２項記載の硬化性
樹脂の製造方法。
【請求項７】成分Ｄがアクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸又は桂皮酸である特許請求の範囲
第１項乃至第２項記載の硬化性樹脂の製造方法。