JPS6189273A - 陰極電着性電着塗料バインダ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この技術分野に属していないある特許出願は、変性エポ
キシ樹脂に基づいた陰４成着性の゛−着塗料バインダー
（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙｄｅｐｏｓｉｔａｂｌｅ　
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｒｉｔｉｏｎ　ｐａｉｎｔｂｉ
ｎｄｅｒｓ　）を製造する方法を記載している。

この方法は少なくとも２個のエポキシ基、及び少なくと
も１８０〜１０００のエポキシ当ｆｔ重量を有するエポ
キシ、Ｉｓ！？脂で、 利用可能なエポキシ基当り０．６〜１．０モルの一級ア
ミノ基の一級モノアル子ルアミン及び／又は一級アルキ
レンジアミン及び／又は一級〜三級アルキレンジアミン
、及び利用可能なエポキシ基当り０〜０．４モルのカル
ホ千シル化合物或いは二級アミンと５０〜１２０℃で反
応させて実質的にＯのエポキシ画にし、そうして得られ
たエポキシ樹脂−アミノ付別物を５０〜９０℃において
１モルのＮＨ−基に基づいて計算して、 ０．５〜１モルの単核或いは多核フェノール及び／又は
アルキルフェノール及び／又はモノ置侯単核吠いは三核
フェノールのアミノアルキル化生成物或いは任意的に部
分的に尿素、メラミン、又はグアナミンのタイプのホル
ムアルデヒド−反応性化合物と、及び ホルムアルデヒド−反応性部位当り０．２５〜０．９好
ましく　１’Ｉ　Ｏ，６〜０．８モルのホルムアルデヒ
ドとホルムアルデヒドが実質的に紹甘されるまで反応さ
れ、セして反応生成物を酸で部分的に或いは全部中和し
、且つ任意的に水許答性溶媒の添加後に水で稀釈するこ
とを特徴とするものである。

本発明に従って、これらのバインダーから適当な方法て
製造された被覆組成吻は、電着時のすぐれた性能及び浴
槽材料の顕著な安定性勿示す。推足される理由は、エポ
キシ樹脂、アミン及びフェノール間の直接結合により形
成される分子の加水分解に対する耐曲でるると思われる
。これらの生成物は１５０℃程匿の低い焼付温度におい
て触媒を供与しなくとも最適の耐腐蝕性を有する膜を与
える。焼付けに当り放出される分解生成物の量は低く、
これらの生成物は低範囲の水及びホルムアルデヒドより
実質的に構成されるものである。

本発明において、組み合イノせの相手が゛電着の操作乗
件下において実質的に水率（ｄ性であり基材樹脂と相浴
性である不Ｉ！２！和比会物でめる場曾には、これらの
バインダーの特性がそのように特別に選ばれた組み付せ
相手により所望の悪球において変性され、特別の要請に
調整することが出来ることが見出３れだ。

即ち、本発明は、変性エポキシ樹脂に基ついた陰極電着
性心着倭料バインダーの製造方法において、 （Ａ）少なくとも２個のエポキシ基及び１８０〜１００
０のエポキシ当量車量を有するエポキシ樹脂を、 利用ＯＴ能なエポキシ基当り０．６〜１．０モルの一級
アミノ基の一級モノアルキルアミン及ヒ／又は一級アル
キレンジアミン及び／又は一級／三級アルキレンジアミ
ン、及び 利用可能ナエポキシ基当ｖＯ〜０．４モルのカルボ千シ
ル化合物或いｉ”ｌ：二候アミンとを５０〜１２０℃に
おいて実質的にＯのエポキシ−まで反応させ、更に得ら
れたエポキシ樹脂−アミノ付ＩＭ？ｌＪを５０〜９０Ｃ
においてＮ　Ｈ−Ｊ　１モルに泰づいて、０．５〜１．
０モルの単核或い汀多核フェノール及び／又はモノ置換
単核或いは三核フェノール類のアミノアル牛ル化生成物
、或いは任意的に、部分的に、尿素、メラミン、或いは
グアナミンのタイプのホルムアルデヒド−反応性化合物
、及びホルムアルデヒド−反応性部位当９０．２５〜０
，９、好ましくは０．６〜０．８モルのホルムアルデヒ
ドとホルムアルデヒドが実質的に結合されるまで反応さ
せて得た反応生成物 ９５〜５０Ｊｉ量％好ましくは９０〜７０【１に（固形
分に基づいて計算）を、酸で中和前に及び任意的に水許
容性有１表浴媒の添加後に、 （Ｂ）　　下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）群よシ選ばれる
電着条件下において実質的に水率浴性であり且つ基材樹
脂と相浴性である硝卯成分の５〜５０重量％好ましくは
１０〜３０束量％（固形分に丞ついて計Ｘ）と混廿し： （ａ）１２０ｉ越えるヨウ素＋ＩＩＩＩｔ　’打する乾
性油、とｎらの油に含有される脂肪販或いはトール油脂
肋鍍とポリオール類との構成エステル及び任意的にこれ
らの化合切の予備重合形態、 （ｂ）　　無水マレインぼの付卵生取りでりって（ａ）
で述べたタイプのヒドロキシのない１ヒ合吻、或いは４
００〜３０００の分子量ｒ石していてそのカルボキシ或
いは無水基が実質的に完全にエステル、アミド、或いは
イミド基に転換さｎている不飽和炭化水素オリゴマー、
重付体、或いは共預合体になっているもの、 （ｅ）　　少なくとも２１固の（メタ）−アクリル或い
はアリルニ重紹仕をＭする化曾吻１該化合物を塩基性基
の黒磯ば及び／又 は有機酸による部分的中和及び任意的に有域府媒の部分
的６云により水棒釈性塙に転換した後、水で稀釈するこ
とｋｎ敵とする方法に関するものである。

基材樹脂（成分Ａ）と組み８ｖぜて峙計、５Ｒ水のＩＩ
ＩＩ！囲に規廻したような付加成分で使用する時に、電
着時の被膜の形成及びストーブ加熱された膜の表面品質
の改良の他に架橋も又高めら扛るという篤ぐべき事実が
見出された。

焼付けに際して基材樹脂のレゾール基及び不跪十口の反
応相すとの間にＨＵＬＴＺＳＣＨ（クロマンリングの形
成）或いはＶＡＮ　ＤＥＲＭＥＥＲ（鎖の納会）によジ
アルキルフェノールレゾールと不飽和油間に生じると推
定されていたような反応が生ずるものと推定することが
出来る（例えばＨ，Ｗａｇｎｅｒ及びＨ，Ｆ、　５ａｒ
ｘ。

”Ｌａｃｋｋｕｎ＠ｔｈａｒｚｅ　”　、　Ｃ，Ｈａｎ
ｓｅｒ　Ｍｕｎｉｃｈ　１９７１年参照）。基材樹脂単
独を用いた場げに既に得ることのできる従来の製品に対
する利点、例えば製造の容易性、優れた浴４簀屋性及び
焼付は時の低い程度の分解損失などは悪影響を及ぼされ
ないか或いは僅かに少ない程度で影＃紫及はされるに過
ぎない。

本発明を実施するために適したエポキシ樹脂は、多画フ
ェノール類荷にヒスフェノールＡ或いはフェノールノボ
ラック団とエビクロロヒドリンの反Ｌ′Ｃ；から得られ
る市販のジー或いはポリ−エポキシ化合物である。任意
的にその他のエポキシ樹脂例えばポリオールに基づいた
ものｔ１吏用することが出来る。この徨のべ品は、当栗
者に仰られており、夕〈の文献に開示されている。本発
明の方法に好ましいエポキシ樹脂は、１８０〜１０００
のエホ千シ当献重量のビスフェノールＡ或いはフェノー
ルノボラックに基づくものである。

エポキシ樹脂は好ましくは、非プロトン（ａｐｒｏｔｊ
ｃ　）溶昧の存在下にνいて一敏アミンと反応させられ
て二級１ミノ基金有するエポキシ樹脂−アミノ付加物を
与える。エポキシ質脂の利用可能なエポキシ基当り０．
６〜１．０モルの一級アミノ基が利用され、アミン類は
一級モノアルキルアミン、好ましくはアルキル基に４個
以上の炭素原子紮有するものでり　　　　　゛り或いは
一級アル千しンジアミン或いは一級アミノ基の他に三級
アミノ−４，同えぽジアルキルアミノ基を・Ｈするジア
ミンでりる。この群の好ましい代表列としては、ｎ−及
びイソ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、及びその類似体、及
びジエチルアミノプロビルアミン、ジエチルアミノプロ
ビルアミンなどの一級／三級ジアミン類及びこの系列の
類似体などが挙けられる。アルキルアミンとフルキレン
ジアミンとの混曾吻は荷に好ましい。反応は５０〜９０
℃にυいて行われる。

反応を大剣するために各種４会において必須である非プ
ロトン溶媒は、トルエン或いはキシレンのような芳香族
炭化水某、或いはジエナレングリコールジメチルエーテ
ルのようなブリコールジエーテル類である。温媒の量は
エポキシ樹脂−アミノ付〃口吻に括ついて１０〜５０：
￥１の範囲である。

エポキシ＃窃−アミノ付加籾は、利用可能なエポキシ基
に基ついて４０モル％まで、カルボキシル化合物例えば
妃相或いは不Ｉ！＠狽脂肪酸、例えはアクリレートに基
ついた刀ルホキシ含■ポリエステル類或いは対応するプ
レポリマーなどにより任意的に皮往丁心ことができる。

好ましい脂肪酸はせ酸或いＶゴ天然の７〜２０の炭素敢
のモノカルボンばでめる。

具体例としては安息番数、イソ−オクタン酸、イソ−ノ
ナンＨ１Ｃｓ〜Ｃ１２のアル千ル基ヲ・可するα−分岐
合成モノカルボン１（ＫＯＣＨ−ば）、或いは油脂肪酸
１及びトール油脂肋ばが挙けられる。エポキシ樹脂−ア
ミノ付７Ｊｇ切の変性に通しだその池のモノカルボキシ
ル化合づは、ジカルボン酸と３まりψい炭素敢勿有する
モノアルコールとの半エステル、或いはオキサゾリジン
で変性されたカルボン戚である。後者の調製は例えはＡ
Ｔ−ＰＳ　　３７５゜９４６　に開示されている。そこ
でオキサゾリジン類はホルムアルデヒドの道７ＪＤ　ｉ
ｒｅ　１Ｍ４１本として機能する。カルボキシ基言肩“
変性呻ｊとの反応は、アミン類との反応に先立ち９０〜
１２０℃で行うのが有利でりる。

本発明の特別の実輔ノ占様にＰいて、一級アミノ化合物
の池に共用さＩＬテして時に有利に使用することのでき
るカルホ千シル：ヒ合吻ハ、その無水基がモノヒドロキ
シ化合物の半エステルの形成により開環すれ、遊離カル
ボキシ基が任意的に部分的にモノエポキシ化合物と反応
させられている、無水マレインαの不飽オク油及び／又
は不飽叩炭化水巣化合物への付加物である。

この変性により膜表面及び膜の未軟性を本質的に改良す
ることができる。

エポキシ樹脂−アミノ付加物の変性に適したこの種のカ
ルボキシル化合物は、公凡の方法により無水マレインＭ
Ｙ桐油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、大豆油、ヒマワリ油
、及び同様な天然油に付加して形成される。上６己旧に
言Ｍされる脂肪酸及びトール油脂肋鍍とポリオール類と
の会成のヒドロキシのないエステル類も又適当な出発材
料である。無水マレイン酸との反応に好ましいポリエン
化合ＷＩＩＪＤ、不飽和１戊分子量炭化水素東台体双い
はオリゴマーでりる。この化＠傅件の具体的は、ｔ′９
ｒ副ポリブタジェン旧、ｈ’ｌＪち谷独立不舟真性構造
を有するフタジエン或いは対応するペンタジェン類或い
はシクロペンタジェン類の液ｉ本雀すゴマーでりる。こ
ｎらの化合物は通常４００〜３０００の分子ｔ’を有す
る。これらの出−１＠葡買のブレンドを無水マレインば
との付／ＪＯ吻形成に使用することが出来ることは明ら
かでめる。

無水マレイン酸の量は、カルボキシル化合物が３０〜１
３０キＫＯＨ／ｆ、好ましくは３５〜８０　ｍｙ　ＫＯ
Ｈ／ｆのば価を有するように選ばれる。

半エステル形成には、無水マレインば付／７０物はモノ
ヒドロキシ化合物と公知の方法で５０〜１５０℃におい
て反応させられる。適当／ヱモノヒドロキシ化付吻はメ
タノール及びその類似体、脂肪アルコール、アリルアル
コールなどの１〜８個の炭素数？Ｍする飽４日或いは不
飽和モノアルコール類でるる。その他の適当なモノヒド
ロキシ化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）−７クリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）−アクリレートなど
の（メタ）アクリルばのグリコールモノエステル類、及
び更にその類似及び異性体化合物である。不飽オロモノ
ヒドロキシ化合物を使用する揚台には、反応をハイドロ
キノンのようなインヒビターの存在下において反応を何
うのが有利である。

半エステルのカルボキシ基の戒を減少する可能性として
は、これらの基とエポキシ化脂肪酸のエステル頑或いは
グリシジルエステル類或いはエーテル類のようなモノエ
ポキシ化曾４勿との反応がある。この目的のために適す
る化８物の具体クリとしては、ＫＯＣＨ−［のグリシジ
ルエステル類特に三級炭素原子に少なくとも１個の８よ
り炭素ａｔ有する脂肪酸示を有するものが挙けられる。

この群のカルボキシル化＠１勿とエポキシ４ＩｉｔＪｌ
ｆｆのエポキシ基との反応は、９０〜１５０℃においで
行われる。変性化＠−吻の元金なｉ１６合が行われるま
で反応を行９のが有利でめる。

更に適当な変性剤は、二級アミン類特に二級アルキルア
ミン類でりる。傅ら扛る三級アミノ基は生成切の溶解度
に影響を及ぼす。

エポキシ樹脂−アミノ付加→グに醇く又応工程は、実質
的に００エポキシ帥即′Ｇ）侍ら７したエポキシ樹脂−
アミノ付加４グがエポキシ基金Ｍしない状態まで行われ
る。

得られたエポキシ樹脂−アミノ付加１必は、任意的にカ
ルボキシル化合物で変性され、仄の工程においてホルム
アルデヒド或いは反応条件下においてホルムアルデヒド
ケ放出する化合物及び単核及び多核フェノール及び／又
はアルキルフェノール及び／又はモノ１ｔＩＡ単核或い
は三核フェノールのアミノアル壬ル１ヒ生成物或いは任
意的に尿素、メラミン、或いはグアナミンのタイプのホ
ルムアルデヒド−反応性化合物と反応させられる。この
場すに、エポキシ樹脂−アミノ付加物のＮＨ−基のモル
当り０．５〜１．０モルのフェノール及びホルムアルデ
ヒド−反応性部位当り０．２５〜０．９モルのホルムア
ルデヒドが反応させられる。

反応は５０〜９０℃で行われ、ホルムアルデヒドの実質
的す結合が行われる進行われる。

フェノール成分としてのフェノールは、市販されている
形態例えばフェノール液（９０％）として使用され、或
いはメチル、ブチル、或いはノニルフェノールなどの高
級フェノールなどのアルキルフェノール類、或いは一般
式Ｐｈ　−Ｒ−Ｐｈ　（Ｒは１〜５の炭素式の直鎖或い
は分岐アルキレン基）で表わされるジフェノール類、好
ましくはビスフェノールＡが使用される。これらのフェ
ノール類は所望の特性ｒ達成するためには少なくとも２
個のホルムアルデヒド−反応性部位を有しなければなら
ない。

堰切な水浴解度を達成するために必女なばのｔｅ減少さ
せることを可能にする代替的方法においては、上記フェ
ノール胡は、置換基が少なくとも４闘の炭素＆ｌ！する
アルキル基或いはアラールキル基でリシ、アミンが少な
くとも２個のアミノ−水素原子及び少なくとも４１ｔ６
ｊの炭素数を有するモノ置換単核或いは三核フェノール
類のアミノアルキル化生成物により全部或いは部分的に
置換される。

これらの構造により、改良された溶解度の他にバインダ
ー分子内に柔軟化及び流出（ｆｌｏｗ−ｏｗｔ　）向上
性基が付７ＪＩＪ　ｄ”Ｊに導入され、従って塗料配付
において高沸点溶媒の共用は殆んど不用となる。

この代替的方法において使用されるアミノアルキル化生
成物は、ＭＡＮＮＩＣＨ−反応の意味においてフェノー
ル類、アミン類、及びホルムアルデヒドから形成式れる
。従来技術においてマンニッヒ（ＭＡＮＮＩＣＨ）−４
基に基づいた陰極電着性バインダーとは対照四に、この
場合におけるマンニッヒ−反応はフェノール成分の追加
的な変性であるにすぎない。−滅及びより高分子量のア
ミンの使用によシ、焼付は時に形成される分解生成りの
計は、この変性により低率で増大するにすき゛ない。

本発明に便って使用される中間体の製造に通したモノ置
侯率俵フェノール類は、元ずアルキル基が少なくとも４
個の炭素ｄｔ−有するアルキルフェノール類である。こ
の群の代表ｈ＋Ｊは、ブチルフェノール及びそれ以上の
類似体好ましくは置換基に８以上の炭素数を有するもの
レリえばｐ−イソオクチルフェノール或いはｐ−ノニル
フェノールなどである。その池の過当な置換基は、例え
ばベンジルフェノール、或いはクミルフェノールに存在
するようなアラールキル基である。三核フェノール類の
群においては、ビス−ヒドロキシアリールアルカン類例
えばビス−（Ａ−ヒドロキシフェニル）メタン或いは好
ましくは２．２−ビス−（Ａ−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（ビスフェノールＡ）が具体レリとして挙けら
れる。

中間体に堰したアミン類ば、分子内に少なくとも２個の
アミノ−水素原子及び少なくとも４個の炭素原子を有す
るものでりる。それらの化４！ｒＷＩの中には一級（ア
ル刀ノール）−アミン類、例えばブチルアミン類、七ハ
らの高級な類似体例えばエヂルヘキシルアミン、対応す
るアルカノールアミン類、対５する一級ジアミン類列え
はヘキサメチレンジアミン、或いは一級／三級ジアミン
類列えはＮ、Ｎ−ジエチルアミノプロビルアミンなどが
める。

適当なアミン類は又、−繍ジアミン類（１モル）とアク
リルエステル或いはモノエポキシ化合物（２モル）との
反応により形成することもできる。特に適した化合物は
、ヘキサメチレンジアミンとアクリル醒ブチル及び２−
エチルヘキシルアクリレート或いはＫＯＣｆ（−ばのグ
リシジルエステルとの反応生成切でりる。

本発明の方法に適した中間体は、アミン類をフェノール
類と共に７０〜８０℃に刀口熱して製造される。好まし
くはパラ不ルムアルデヒトとしてとじのホルムアルデヒ
ドの硲〃口後に、反応を８０〜１３０℃で行い、反応水
を同伴剤（ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　　
ｋ用いて除去する。反応吻質の種類によってホルムアル
デヒドの添７７０時に反応は多少発熱性となることがあ
る。フェノールのモル当り１モルの反応水が伴出された
時点において反応が完了する。

実質的に同等の性質を有する生成物が別の方法において
得られる。これによればフェノール類のアミノアルキル
化がエポキシ樹脂−アミノ付加物の存在下において行わ
れる。この別法は、本発明の生成物の製造１ｒ１反応器
方法」において行うことを可能にする。エポキシ樹脂−
アミノ付加物の夷造後、アルキル化に提供されるアミン
、フェノール、及びホルムアルデヒドが添加され、１〜
３時間７０〜９０℃において縮会される。形成する反応
水が反応器中に残存する。この反応時間後にフェノール
及びホルムアルデヒドの所足量が硲加され、反応が５５
〜８０℃において０．５Ｘ未満のホルムアルデヒド言健
１で行０れる（代替法Ｂ）。

史に別の方法（Ｃ）においては肉反応工程を組み曾わせ
ることが可能である。この方法においては、エポキシ１
対月旨−アミノ付力ロ十必がアミン成分及び所定のフェ
ノールの全量及びホルムアルデヒドの全量と共に混合さ
れ、反Ｌ６がホルムアルデヒドが予定通りに反応す／）
まで６０〜７５℃で行われる。

任意的に特許請求の範囲に従って使用ざ扛る一１１１ｔ
ｉｇいμ多１曲フェノール及び／又はアルキルフェノー
ルを他のホルムアルデヒド−反応性化合物により部分的
に置換することが出来る。これらのフェノール類は、更
に浴解就特性の改良金与える尿素、チオ尿素、メラミン
、或いはグアナミンのタイプのアミノ化甘１グにより部
分的に置換することができる。

この代替法は、０．１〜０．４モルのフェノール化ｆｃ
暖が、尿素、チオ尿素、イミド尿素、メラミン、アセト
グアナミン、或いはこｎらの化８吻の混４Ｆｒ　Ｗ）の
タイプのホルムアルデヒド−反応性アミノ化合物により
置換され、アミノ化合物及びホルムアルデヒドを３４す
る二級アミノ基との結合反応工程において反応させられ
ることに特徴がある。この手段により溶解度特性が改良
されるのみならず電着膜の基板並びにそれに続く被覆物
への接着も改良される。

本発明の意味におけるホルムアルデヒド−反応性化合物
の群は、特に尿素、チオ尿素、イミノ尿素、メラミン、
アセト及びベンゾグアナミン、或いはこれらの化合物の
混＠物を包含するものである。フェノール化合」勿全、
上記アミノ化合物によジフェノール類の０．１〜０．４
モルの割合で置換することが出来る。

ホルムアルデヒドは８０〜ｌｏ　ｏ　ｇのホルムアルデ
ヒド含量を有する１つの市販の形態においてパラホルム
アルデヒドとして使用するのが好ｌしい。史に、反応末
汗下において、ホルムアルデヒドを放出するホルムアル
デヒド供与体としての化ｍ　物ｋ　使用することが出来
る。その僚な化合物としては、ｖＩｌえはエポキシ樹脂
番変性するためにそ扛らのカルホ子シル誘４不或いはア
ミン類の形態で使用されるオキサゾリジン化付吻がめる
。ホルムアルデヒドはフェノール成分のホルムアルテヒ
ドー反応性部位に丞づいて２５〜９０灯ましくは３０〜
８０モル％特に好ましい実ＩｊＩＭ悪１）Ｌこおいては
６０〜８０モル％に対応するモル重において使用される
。自己−架橋１生構造？！−得るためには、ＮＨ−基に
対して少なくとも３０％モル過剰のホルムアルデヒドを
使用するのが有利でめゐ。

基材樹脂〔成分（Ａ）〕との組付せ相手として適当な不
飽和化会−吻は下記の杯から選ンよｇる。

（１）１２０を越えるヨウ素−を有する乾江副例えは桐
油、オイチシカ油、アマニ油、を況水ヒマシＣ田、これ
らの？出にまＭされる１ｊ百１υｊ酸或いはトール油脂
肪酸とポリオール類との合成エステル。任意的にこれら
の油ノ調或いはエステル類は予備車付された形態（スタ
ンド油）と使用することが出来る。

（２）　　マレイン醒（無水物）の付加生成１．／Ｉで
あって、上記群（１）のヒドロキシのないエステル類、
或いはその無水基が央頁的に全てエステル、アミド或い
はイミド基に転換されている４００〜３０００の分子量
ｒ有する不飽和炭化水率オリゴマー、ポリマー、或いは
共重合体になったもの。適当な不扇刈炭化水素化合物は
、好ましくは各種立体特異性構造を有するブタジェン或
いは対応するペンタジェン類或いはシクロペンタジェン
類の液体オリゴマーである。無水物の場合においてエス
テル化は、第１工程としてモノアルコール類或いはグリ
コールモノエーテルによる半エステル形成であるのが好
ましい。カルボキシ基は、公矧の方法でモノエポキシ化
ｆｍによってエステル化される。

付ノＪＤ　ｑｙ７）のカルボキシ基のエステル化のため
の好逢しいモノエポキシ化合物群は、三級カルボキシ基
を有する０９〜Ｃｌ１−脂肪ば（ＫＯＣＨ−酸〕のグリ
シジルエステルである。

（３）更に別の不飽オロ化合切群は、少なくとも２ＩＩ
６ｊのアクリル性二重粕合勿有する化曾切である。アル
カンジオール類好１しくは４以上の炭素数ｒＭするもの
、ポリアルキレングリコール或いはジェポキシ樹脂、或
いはポリオール類例えばトリメチロールプロパン或いは
ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのエステ
ル中に存在する。ヒドロキシ化合物取いはヒドロキシ基
をｍするポリエステル鎖中にこれらの基を、不飽和モノ
イソシアネート類例えは市販のイソシアネート−アルキ
ル（メタ）アクリレート類或いは当モル量のジイソシア
ネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応生成
、、ｌＪ、７）ようヶ不飽、ヤ、イツウア７−ト　　　
　＾との反応により導入することができる。又、ポリオ
ール類のポリアリルエーテル＄例えばトリメチロールプ
ロパンジアリルエステルもこの種の不飽和化仕切である
。各棟タイプの不飽和化合物の振付吻が使用可能である
ことは明らかである。

本発明の意味における組φ曾わせ相手として適当なこの
様な不飽オロ化せ葡の必須的な性買ば、ＣＥＤ方法（陰
極電着）の乗置下におけるそれらの実質的な水不溶性で
ある。これは如何なる形においても塩基性基をまＭする
生成物にも当てはまる。他方、組み会わせ相手は基材樹
脂と相溶性でなけれはならない。

即ち、組φせわせ物は透明ワニスとして塗布された際に
実質的に非−不透明な膜をもたらさねば：ヱらない。

組み合わせ相手の相溶性は、多くの揚言において水率浴
性不飽オロ化合物と基材１財脂との部分的反応により達
成される。（２）群の付〃口勿については、こ、ｒ′し
は成分（Ａ）の揚言に：ｊ＝・いてなされると同様に付
加吻−半エステルヲ基材樹脂甲にカルボキシル化合物と
して４人するようにして行わｊＬ、この様にして得られ
た生成物が組み曾わせ相すとして使用される。

ＥＤ−浴の調製に当り、樹脂固形分に丞ついて９５〜計
ρ束重％の成分（Ａ）を、樹脂１７６分に基づいて５〜
５０■量％の成分（Ｂ）と任意的には価かにＤＯ温して
月−に振付する。この組み会わせは好ましくは１０〜３
０重ｔ％の成分（Ｂ）を含Ｍする。任意的にこれらの組
み台わせ相手或いは屁曾吻の積置τ、更に補助Ｍ慎暦媒
例えばグリコールエーテル団により減少することが出来
る。

これらの樹脂の振付吻は、共に無□＋’Ｕ及び／又は有
機ば、好適にはギ酸、匪酸、或いは乳酸で部分的に中相
されて水浴性にされる。安定なＥＤ−浴を侍る罠めには
、１００１基材樹脂（固形分）に対して約２０〜６０ミ
リモル酸の中和剤の砿に対応して１０〜４０％の中罪匿
が通常用いられる。

これらのバインダーは、脱イオン水によりｆ９Ｔ望濃度
に史に櫂釈される。任意的に、中和前に、或いは部分的
にのみ中オロされた形態において、それらは史に好まし
くは眉巳ペーストの形態において、原料、増電剤、その
他の隙加剤を用いて着巴堕科１グに加工される。

任意的に水で稀釈小木ない補助温媒を、水で（部分的）
稀釈中或いは稀釈挾に３０〜８０℃で部分的に真空除去
することが出来る。この様にして、低割合の溶媒のみを
含有するに過ぎない生成物管得ることができる。この様
にして、それらは各国における法的規制に対↓６できる
（例えば米国のＶＯＣ規制ン。

ＥＤ−法における塗料の配付及びそれらの加工は、当栗
者に公昶であり文献に記載されている。プライマーとし
て改用され／８場甘には、嶋着された被覆は１５０〜２
００℃で１０〜３０分間硬化される。低い範囲の硬化温
度に対しては、乾燥剤として使用されるコバルト基或い
はマンガン塩を硲〃口するのが有利である。

バインダーが十分な割付の自己−架傭性病造？ｆ：Ｍシ
ない揚言には、ブロックされたインシアネート類或いは
アミン頑値廁、及び゛ノエノール樹月旨のような退刀口
の架嬌倉りをのミガロ丁ゐことかできる。過当な配付を
用いることにより、これらの生成物はその他の方法ブリ
えは浸漬法、ローラー被覆法、或いはスプレー法によっ
ても塗布することが出来る。任、ｔ　Ｈ”ｌにこれらの
バインダーは有機溶媒を用いて加工することができる。

以下の実施■は本発明を列ポするものであり、その範囲
を限定するものではない。特に喀りの喧い限り％は重量
％である。

実施例においては次の略号を使用した：ＡＣ８アクリル
酸 ＡＧＥ　　アリルグリシジルエーテル Ｂ１８０液体ポリブタジェン油（約７５　＞６’　１．
４−シス、約２４％１．４−トランス−１及び約１％−
ビニル二重結合；分子量 約１５００±１５％；ヨワ索化約４５０ＶＢＰＡ　　　
ビスフェノールＡ ＢＵＴ　　　ｎ−ブタノール ＣＥ　　　　Ｃｇ　−Ｃｏ　−ＫＯＣＨ−ばのモノグリ
シジルエーテル ＤＥＡＰＡ　　Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミ
ン ＤＧＭＥ　　ジエチレングリコールジメチルエーテル 、ＥＨＡ２−エチルヘキシルアミン ＥＨＸ　　　エチルヘキサノール ＥＰＨＩ　　ビスフェノールＡに基づいたジェポキシ樹
脂、エポキシ当量重量約１９０゜ＨＱ　　　ハイドロキ
ノン ＨＭＤＡ　　ヘキサメチレンジアミン ＨＰＡ　　　ヒドロキシプロピルアクリレートＭＡＡ　
　　無水マレイン酸 ＥＧＬ　　　エチレング、リコール七ノエチルエーテル ＤＰＭＥ　　ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル ＮＰＨノニルフェノール ＰＦ　９１　　パラホルムアルデヒド、９１％ＰＨフェ
ノール、液状暖、９１％ ＴＤＩ　　　トリレンジイソシアネート（市販の異性体
温＠吻） ＴＥＡ　　　）リエチルアミン ＰＭＥ　　　プロピレングリコールモノメヂルエーテル （Ｉ）　　基材樹脂（成分（Ａ））として次の生成物を
実施例において使用した： ＢＨＩ　：温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた反
応容器に、１９０部のＥＰＨＩ（ｌ　Ｖａｌ　）を１３
２　ｔＨｓｃ７）　トルｘ　ンに訂解し、６０℃に加熱
した。５９部のＤＥＡＰＡ（０６４５モル）及び５９部
のＥＨＡ　（０，４５モル）のブレンド１？［々に摩Ｄ
口し、反応温度を任意的に確動しながら７５〜８０℃に
保持した。このｌｌｌＬ度を工・６キシ化刀・実質的に
Ｏに落ちるまで保持した。この得られた付加中温Ｉ■を
史に直接に〃ｌ工することができた。付加物はＩｄ１４
脂ｍｌ形分に４つき０．８モルのＮＨ−基金百Ｍした。

この付加物の４３９部（０，８モルＮ）（）を６０℃に
加熱し、１８２部のＢＰＡ （０，８モル）及び７５．８部のＰＦ　９１（２，３モ
ルＣＨ２Ｏ）　　を妃加した俊８０℃に加熱した。反応
温度を攪拌しながらホルムアルデヒド価が０．３％未満
（使用ホルムアルデヒド基準）に浴ちるまで保持した。

この反応生成物は１３５りＫＯＨ／Ｐのアミン価をイし
た。

ＢＨｎ　：例ＢＩ（Ｉで説明したように、３６２部のト
ルエン中の７６０部のＥＰＨＩ　（ＡＶａｌ）の溶液會
、２６０部のＤＥＡＰＡ（２モル）及び１１４部のＨＭ
ＤＡ　（２モル）と反応させた。この生成物は１１３４
Ｆの樹脂固形分中に４．０モルのＮＨ−基ヲせ有した。

この付か口吻浴数の１４６ｏｆ（＝１１３４部の樹脂固
形分、４．０モルのＮＨ−基ｆ”Ｆｆ）ｋ、ＢＨＩと同
１求にしテロ０℃において３４６部のＰＨ（＝３１５部
のフエノーノ呟　１００％＝３．５モル＝０８８モル　
フェノール／ＮＨ）及び ２３１部ＰＦ　９１（＝２１０部ＣＨ２Ｏ，１００％＝
７モル）と反応させた。この反応生成物は２０３７ηＫ
ＯＨ／７　　のアミン１［ｌＩ］を有した。

ＢＨｌｌｌ：２００℃において７００部のＢ１８０及び
１００部のＭＡＡから０．０５部のジフェニル−パラフ
ェニレンジアミン（インヒビター）の任在下においてＭ
ＡＡが完全に反応した付加＋ｇｔ製這した。１００℃に
冷却後、１３０部のＥＨＸを冷加し、このバッチ１１２
０℃において理論的ば抽が達成されるまで、エステル化
した（ＭＡＤＡ）。

１１０部のＭＡＤＡ（約０．１２のＣ０ＯＨ−基に対応
）を２１２部の計Ｈ１の８０′Ｘ　　　　　・１゜ＤＧ
ＭＥ溶漱中において１２０℃で実貝げｊにＯのば価が達
成されるまで反応させた。

１０８部のＤＧＭＥ　、　　５９　ｔｊＩ５のＤＥＡＰ
Ａ（０，４５モル）、及び５９部のＥＨＡ（０，４５モ
ル）の添加後、バッチτ６５〜７０℃においてエポキシ
１曲Ｏになるまで反応させた。この埴が達ｆＪｘ、ａれ
た時点で、１１４部のＢＰＡ　（０，５モル）及び５０
部のＰＦ９１（１，５モル）を添〃口し、バッチを遊離
ホルムアルデヒドＳ有が０．５〜１％に落ちるまで６０
℃に保持した。このバッチ７１３０部のＤＧＭＥで稀釈
し７こ。

ＢＨＩＶ　：　ＢＨｉｎと同様にして、１９９部のＭＡ
Ｄ　Ａ　（約０．２１のＣ００Ｈ−基に対応゛）を、２
０℃で、ＤＧＭＥ中８０中温０Ｘ浴液１１０２部のＥＰ
ＨＩと実質的にＯのば画まで反応させた。４７３部のＤ
ＧＩＩ、　１１６郡のＨＭＤＡ、及び４４２都のＤＥＡ
ＰＡ　　Ｏ硝加後、バッチを６５〜７０℃で実質的にＯ
のエポキシ画まで反応させ／こ。７０４部のＮＰｆ（ａ
２５１部のＢＰＡ、　２６８部のＰＦ９１（＝２４４部
ＣＨ２Ｏ，１００％）、及び４９０部のＤＧＭＥのｍ　
７ＪＯ佼、反応金６０〜６５℃で遊Ｓａ＋［ホルムアル
デヒドが０．５〜１％に落ちるまで行った。

ＢＨＶ　：温度計、攪拌器、及び還流冷却器で備えた反
応容器内において、Ｂ）ｌｌｉｌ　ｔごより製這された
６２８部のポリブタジェン−変性エボ千シ耐脂−１ミン
付ノＪｏ　−＋ａ　（ｏ、ｓモルのＮＨ−基に対応する
）勿、６０　Ｃにおいて、１１４部のＢＰＡ　（０，５
モル）、１４９部＋７）ＭＶＰＩ（下記参照；８０％１
合液、０．２モル）、及び７６部のＰＦ　９１　（２，
３モル）と遊離ホルムアルデヒドが０．５〜１ンＣ（使
用ホルムアルデヒド基準）に洛ちるまで反応させた。こ
のバッチ７１３０部のＰＭＥ　で稲沢し、１００ｒの１
封月旨Ｅ印形分当９３５ミリモルのギ眩で９刈した。

１時１…均貞化した鎌、９７５部の脱イイン水を激しく
攪拌しながら体々にＶＳ　／ＪＯした。得らｇた分敢孜
は約３５Ｘの向ルがを・ぼした。

アミノアルキル化ノニルフェノール（ＭＶＰＩの製造 受は器、冷却器、温度計、及び撹拌器を眞λた反応容器
に、１３０都のＤＥＡＰＡ及び４４０部のＮＰＨを７０
℃に加熱し、６６部のＰＦ９１　　ｋ少しずつ華力口し
た。温度は、発熱反応のために８０℃を越えるべきでな
い。形成された水は８０〜１３０℃の沸点軸回の同伴剤
（例えば過当な特別のベンジシンを用いて除去した。反
応は対応する戊応水の最が形成されるまで行われた。溶
媒勿眞窒除去した後、生成物’ｉＤＢＧＭで８０％の固
形分まで稀釈した。

ＢＨＶｌ　：温度計、攪拌器、及び遠流僧却器を備えた
反応容器に、１０６４部（５，６Ｖａｌ）のＥＰＨＩを
６９４部のＤＰＭＥを用いて溶解し、６５〜７０℃にお
いて、１１６部のＨＭＤＡ　（１モル）、３６４部のＤ
ＥＡＰＡ（２，８モル）、及び１０３都のＥＨＡ（０，
８モル）と、エポキシ価が０になるまで反応δせた。こ
の付加物は５．６モルの二級Ｎ）ｆ−基ｔ′ざ・Ｈした
。史に１８０都の、ｏｐｔｖｇ　、　　５５０　ｔ８Ａ
のＮＰＨ（２，５モル）８４部の５０％尿素水浴畝（０
，７セル水累に対応）の姫〃口故、２５１部ＢＰＡ（１
，１モル）及び２５４都のＰＦ　９１　（７，７モル）
を炸加し、バッチを遊離ホルムアルデヒド（使用ホルム
アルデヒド基準）のざ童が１部未〈両に洛ちる箇で６０
℃で攪拌した。

分散販才製這するために、バッチ勿 ２７２部のＮ−３キ酸（３０ミリモル／１００２樹脂固
形分に対応）で中和し、徐々に脱イオン水で４０％固プ
レ分葦で稀釈した。

ＢＨＶＩｉ：上記装置において、７６０部（１）ＥＰＨ
Ｉ　（Ａ，０Ｖａｌ　）ｉ４９０部のＤ　ＰＭＥ中に溶
解し、１１６部のＨＭＤＡ　（１ｔルラ及び２６０部の
ＤＥＡＰＡ　　（２モル）と６５〜７０℃に寂いてエポ
キシ１曲が０になるまで反応させ罠。この付加物は４モ
ルリ二慮アミノ泰で言有しンζ。史Ｑ′ご３５０部のＤ
ＰＭＥτ蘇加鎌、５９４部のＮＰＨ（２，７モル）及び
６３部のメラミン（０，５モル）を誼刀口し、パンチを
遊離ホルムアルデヒトの言霊（使用ホルムアルデヒド基
準ンが１％禾イ両に洛ちるまで反応させた。

１６１　ｔｌｉ　（２５ミリモル／１ｏＯｆｍ脂固形分
に対応）のＮ−３半ば勿姫別した区、３５％の分散液全
実施νす■に記１或した方法により製造した。

実施例において次の生成物を成分（Ｂ）として１更用し
だ： Ｂ　１　ニ ７００部の８１８０を、１００部のＭＡＡと、０．０５
部のジフェニルパラフェニレンジアミン（インヒどター
）の伴仕ドＶ二おいてＭＡＡ　　が元金に反応するまで
反応させた。

１００℃にＧ却後、７４都のＢＵＴ　　を離別し、バッ
チ１１２０℃で半エステルの理論１曲が達１戊δ４する
までエステル比した（ムシ仏ＤＢ）。

８７４部のＭＡＤＢ’ｙ１２０℃で２５０部のＣＥと３
■ＫＯＨ／’　の酸価まで反応きせた。

Ｂ２ニアマニ油、塗料品質、 Ｂ３：桐油 Ｂ４ニトリメチロールプロパントリアクリレート Ｂ５： １９０部のＥＰＨＩ　　と６５部のＡＣ８との触媒とし
ての０．２部のＴＥＡ及びインヒビターとしての３部の
ＨＱの存在下における、１１０℃における、４　ｍｆ　
ＫＯＨ／ｒ　未満の酸薗までの反応により製造さｉした
エポキシアクリレート。この反応生成物は４５都のＥＧ
Ｌを用いて浴解さ扛た（固形分８５％）。

Ｂ６： 公知の方法により、不飽オ０モノイソシアネートｅ、１
７４部のＴＩ）Ｉ及び１３０帥ｔｙ）　ＨＰ　Ａ　カら
製造した。この生成ｉ／Ｉす６０８都Ｔ：５部のＨＱ及
び４０７部のＤＧＭＥを姫刀口し罠佼に、７５〜８０℃
において遊離イソシアネート基含有率が０．１扁に洛ち
る迄、１１８部のＴＩＶＩＩＰと反応ぜせた。

Ｂ　７　：　ＴＭＰ−ジアリルエーテルＢ８ニ ア３都のｎ−ブチルアミンτ２２８部のＡＧＥと８０〜
９０℃において実質的に０のエポキシ価になるまで反応
させた。この生成物（ｒ７５郡のＥＧＩ、を用いて俗解
した（７形分宮量７５％）。

実施例１〜１１： 基材樹脂（ＢＨＩ−ＢＨνｌ）及び徂み甘わせ相手Ｂｌ
−Ｂ８を表１に示した車着比で５０〜７０℃において１
時間均質化ゼせた。表に示さ扛た電のギば（１部作〃口
し、ブレンド切ｒ表に掲けた温媒含ｔを達成する割付で
説イ４ン水を恋刀口することにより稀釈した。

衣　　１ １　　　８５ＢＨＩ　　　　１５Ｂ６　　　　　５０　
　　　　　：３６２　　　９０ＢＨＩ　　　　１０Ｂ３
　　　　　５０　　　　　３８３　　　８０ＢＨＩＩ　
　　　１０Ｂ２　　　　　３５　　　　　３５０Ｂ４ ４　　　７５８Ｈ１１１２５Ｂ５　　　　　　３５　　
　　　４０５　　　８５ＢＨＩＩＩ　　　　１．５Ｂ７
　　　　　３５　　　　　３８６　　　７０ＢＨ１ｌＩ
　　　　２ＯＢ１　　　　　　４０　　　　　３６０Ｂ
４ ７　　　９０ＢＨＩＶ　　　　１０Ｂ８　　　　　３０
　　　　　４０８　　　８５ＢＨＩＶ　　　　１５Ｂ５
　　　　　　３５　　　　　３６９　　　８０ＢＨＶ　
　　　２０Ｂ５　　　　　　３５　　　　　３８１０　
　　９０ＢＨＶＩ　　　　１０Ｂ３　　　　　３０　　
　　　３５１１　　　８５ＢＨＶｌ［１５Ｂ７　　　　
　　３０　　　　　３６表２は、実施列１〜１１に基つ
いた傾斜の試＝ｇ来勿、成分（Ａ）のみケバインダーと
して首有する塗料（組み台わせ相手なし）全対照として
対比した試斌結果ｒボ丁。欄（Ａ）は禾変性バインダー
（成分（Ａ）の牟）の結果ｒ示し、欄（Ｂ）は本発明の
４＝９−会わせ金柑いて得られた１直を示す。

試験は、脱脂鋼パネル上にＣＥＤ−法により表に掲げた
組成吻を用いて塗料を電着することにより行われた（全
ての数値は耐脂固形分ケ示す）。

実施例１〜１１からの７５部の樹脂組み付せ（比較用基
材樹脂） ５８部の着色ペースト（１）（ミルベース樹脂、固形分
、プラス顔料）、 ｏ、ｏ　’ｉ　ｓ部コバルト金属（ナフテン敵塩として
）、着色ペースト（１）は、ＥＰ−Ａ３−７６９５５（
下８Ｃ影照）による１００部のミルベース樹脂、０．８
部のカーホンブラック、１０部の塩基性シイば鉛、及び
１２２．５部の二酸化チタンよシ構成される。

ミルベース樹脂は仄のようにして調１８した： ビスフェノールＡに基ついたエポキシｍ　ｌ１ｆｆｆ（
エポキシ当蛍里量約５００）５００帥全　□２１４部の
Ｐ　Ｍ　Ｅ　Ｋ溶解し、１１０℃ｌＩ（お・いて無水フ
タル酸とＥＨＸとの半エステルと、）独媒として０．５
２のトリエチルアミンの仔仕下において、３りＫＯＨ／
ｆ　のは価まで反応モせる。次いで、アミノエチルエタ
ノールアミン、２−エチルへキシル７クリレート、及び
ホルムアルデヒドから製造された１２０都りＮＨ−官能
性丁キサシリジン、及び２６卸のＤＥＡＰＡ　　τ角≦
刀日し、このバッチを実質げｌｊ　＋／こ０のエポキシ
価まで８０℃において反応させるっこのバッチ１２００
ｇのプロビレングリコールモノメナルエーテルで稀４＜
１．．９７部のＮ−３ギ酸によ９部分的に中和し７こ。

侍も！シを固形分は５８．８メＣでめつ罠。

１８％禾満の回ル分に１＃択侵、こノＬらり堕、１４で
２０±２μｍの乾燥膜Ｊ！＃φが得られるような乗汗下
において亜鉛−リンば処理鋼製パネル上に陰極屯后させ
１ζ。これらの破憶吻ば表に掲げた温度において３０分
間焼付処理した。

表　　２ １１６０１５０３１〜２２．１４．７ ２１６０１６０３１　２．１６．８ ３１４０１４０２１　３．３５．５ ４　１６０１５０２１　４．１７．３ ５１６０１６０２１　３．１４．５ ６１６０１６０２１　４．１８．０ ７　１６０１６０２１　３．２５．７ ８１６０１５０２１　３．２７．１ ９１６０１５０２１　４．３７．８ １０１６０１５０２１　２．６５．２ １１　１６０１５０３１　２．３６．１斧焼付け１度は
、板凌がＡＳＴＭ　Ｂ　１１７−６４に従った堰水噴材
試雇時に７００時［司の曝露後にお填禾滴のクロスハツ
チにおいて錆を示さないよりに選ばれた。

蒼蒼評価　　１　平滑平面 ２　波状平面 ３　やへ粗い表面 手続補正書 昭和６０年６月６　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、変性エポキシ樹脂に基づいた陰極電着性電着塗料バ
   インダーの製造方法において、 （Ａ）少なくとも２個のエポキシ基及び１８０〜１００
   ０のエポキシ当量重量を有するエ ポキシ樹脂を、利用可能なエポキシ基当 り０．６〜１．０モルの一級アミノ基の一級モノアルキ
   ルアミン及び／又は一級アル キレンジアミン及び／又は一級／三級ア ルキレンジアミン、及び 利用可能なエポキシ基当り０〜０．４モ ルのカルボキシ化合物或いは二級アミン とを５０〜１２０℃において実質的に０ のエポキシ価まで反応させ、得られたエ ポキシ樹脂−アミノ−付加物を５０〜９０ ℃において、ＮＨ−基１モルに基づいて、 ０．５〜１．０モルの単核或いは多核フェノール及び／
   又はモノ置換単核或いは二核 フェノール類のアミノアルキル化生成物 或いは任意的に、部分的に、尿素、メラ ミン、或いはグアナミンのタイプのホル ムアルデヒド−反応性化合物、及びホル ムアルデヒド−反応性部位当り０．２５〜 ０．９、好ましくは０．６〜０．８モルのホルムアルデ
   ヒドとホルムアルデヒドが実質 的に結合されるまで反応させて得た反応 生成物９５〜５０電量％好ましくは９０ 〜７０重量％（固形分に基づいて計算） を酸で中和前に及び任意的に水許容性有 機溶媒の添加後に、 （Ｂ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）群より選ばれる電着
   条件下において実質的に水不溶性であり且 つ基材樹脂と相溶性である添加成分の５ 〜５０重量％好ましくは１０〜３０重量 ％（固形分に基づいて計算）と混合し： （ａ）１２０を越えるヨウ素価を有する乾 性油、これらの油に含有される脂肪酸 或いはトール油脂肪酸とポリオール類 との合成エステル及び任意的にこれら の化合物の予備重合形態、 （ｂ）無水マレイン酸の付加生成物であっ て（ａ）で述べたタイプのヒドロキシのな い化合物、或いは４００〜３０００の分子量を有してい
   てそのカルボキシ或いは無 水基が実質的に完全にエステル、アミ ド或いはイミド基に転換されている不 飽和炭化水素オリゴマー、重合体、或 いは共重合体になっているもの、 （ｃ）少なくとも２個の（メタ）−アクリ ル或いはアリル二重結合を有する化合 物、該化合物を塩基性基の無機酸及び ／又は有機酸による部分的中和及び任 意的に有機溶媒の部分的除去により水 稀釈性塩に転換した後、水で稀釈され ることを特徴とする方法。 ２、成分（Ａ）に、ビスフェノールＡ及び／又はフェノ
   ールノボラックに基づくエポキシ樹 脂が使用される特許請求の範囲第１項記載 の方法。 ３、成分（Ａ）に、少なくとも４個の炭素数を有する一
   級モノアルキルアミンが使用される 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方 法。 ４、成分（Ａ）に、モノアルキルアミン及び／又はアル
   キレンジアミンとジアルキルアミノ アルキルアミンとのブレンドが使用される 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ かに記載の方法。 ５、エポキシ基とアミン類との反応が５０〜９０℃で行
   われる特許請求の範囲第１項乃 至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、エポキシ基とカルボキシル化合物との反応が９０〜
   １２０℃で行われる特許請求の 範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の 方法。 ７、７〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸がモ
   ノカルボン酸として使用される 特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ジカルボン酸とモノアルコール類或いはオキサゾリ
   ジン化合物との半エステルがモ ノカルボン酸化合物として使用される特許 請求の範囲第６項或いは第７項記載の方法。 ９、カルボキシル化合物として、無水マレイン酸と、不
   飽和油及び／又はこれらの油に 含有されている油脂肪酸或いはトール油脂 肪酸とポリオール類とのヒドロキシのない エステル類及び／又は約４００〜３０００の分子量を有
   する低分子量不飽和炭化水素重合 体或いはオリゴマー好ましくはジエン重合 体との付加生成物であって、その無水基は モノヒドロキシ化合物との半エステル形成 により開環している付加生成物を使用する 特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、カルボキシル化合物が３０〜１３０、好ましくは
   ３５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する特許請求の範
   囲第９項記載の方法。 １１、半エステルのカルボキシ基の数がモノエポキシ化
   合物との反応により減少している 特許請求の範囲第９項或いは第１０項記載 の方法。 １２、少なくとも２個のホルムアルデヒド反応性部位を
   有するフェノール類、好ましくは フェノールＡが使用される特許請求の範囲 第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方 法。 １３、成分（Ａ）において、使用されるフェノール化合
   物の０．１〜０．４モルが尿素、チオ尿素、イミド尿素
   、メラミン、アセトグアナミン、或いはベンゾグアナミ
   ン、或いはこれらの 化合物の混合物のタイプのホルムアルデヒ ド−反応性化合物で置換されており、且つ それらが二級アミノ基含有アミノ化合物と ホルムアルデヒドとの共反応工程において 反応させられる特許請求の範囲第１項乃至 第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、成分（Ａ）において、単核或いは多核フェノール
   及び／又はアルキルフェノールが、部 分的に或いは全部、置換基が少なくとも４ 個の炭素数を有するアルキル基、或いはア ラルキル基である。モノ置換単核或いは二 核フェノールと少なくとも２個のアミノ水 素基少なくとも４個の炭素数を有するアミ ンとのアミノアルキル化生成物により置換 されている特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれ
   かに記載の方法。 １５、Ｃ＿８−或いはＣ＿９−アルキル基を有するアル
   キルフェノール類及び／又はビスフェノー ルＡがフェノールとして使用される特許請 求の範囲第１４項記載の方法。 １６、アミノアルキル化反応用アミンとして、１モルの
   脂肪族一級ジアミン、好ましくは ヘキサメチレンジアミンと２モルのアクリ ル系エステル好ましくはアクリル酸ブチル、２−エチル
   ヘキシルアクリレート、或いは モノエポキシ化合物、好ましくはＫＯＣＨ −酸のグリシジルエステルの反応生成物が 使用される特許請求の範囲第１４項或いは 第１５項に記載の方法。 １７、フェノール類のアミノアルキル化が、エポキシ樹
   脂−アミノ付加物の存在下におい て行われる特許請求の範囲第１４項乃至第 １６項のいずれかに記載の方法。 １８、フェノールのアミノアルキル化、及びフェノール
   並びにホルムアルデヒドとエポキ シ樹脂−アミノ付加物との反応が一段階反 応において行われる特許請求の範囲第１６ 項又は第１７項記載の方法。 １９、バインダーの目己架橋溝造を得るために、存在す
   るＮＨ基に対して３０％モル過剰の ホルムアルデヒドが成分（Ａ）の製造において使用され
   る特許請求の範囲第１項〜第１８ 項のいずれかに記載の方法。 ２０、付加物（Ｂ＿ｂ）のカルボキシ基が、成分（Ａ）
   の中への導入によってエステル化され、この様にして得
   られた反応生成物が付加樹 脂（Ｂ）として使用される特許請求の範囲第１項乃至第
   １９項のいずれかに記載の方法。 ２１、補助有機溶媒が、酸で中和及び水で稀釈後、少な
   くとも部分的に３０〜６０℃にお いてバインダー結合物から眞空除去される 特許請求の範囲第１項乃至第２０項のいず れかに記載の方法。 ２２、バインダーの着色が着色ミルベース樹脂を用いて
   行われる特許請求の範囲第１項乃 至第２１項のいずれかに記載の方法。 ２３、特許請求の範囲第１項乃至第２２項のいずれかに
   記載された方法により製造された 陰極電着性電着バインダー。