JPH0113500B2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、予縮合した熱硬化性の水性ワニス被
覆剤に関する。 欧州特許出願第79100735.4号には、焼付け過程
中にアルコールを放出してアミドを形成する陰極
沈着可能な電気浸漬ラツカー結合剤が説明されて
いる。この特許出願に説明されている被覆（コー
テイング）剤は、被膜形成成分として、第１級及
び／または第２級、そして必要に応じて第３級ア
ミノ基を含有する１個または数個のアミノ基含有
樹脂〔成分Ａ〕ならびにアミド変換***叉結合剤
〔成分Ｂ〕を含有している。ある情況下において、
このような被膜形成成分を含有する電気浸漬ワニ
ス浴の長時間の放置によつて沈澱現象及び／また
は相分離が起ることが観察されている。上記特許
出願に記載されているように、この好ましくない
作用は交叉結合剤〔成分Ｂ〕がその分子中に更に
アミノ基を含有する場合には、減少または多くの
場合防止される。 本発明の目的は、簡単な手段によつて上述した
種類の不利点を減少または除去することにある。
更に、本発明はワニス適用に対して普通の方法に
よつて適用することができ、良好な耐蝕性保護を
与えるワニス被覆を与えそして焼付け操作中に可
能な限り最低量の除去生成物及び有機溶剤を周囲
に放出するラツカー被覆を見出す研究に基くもの
である。 響くべきことには、この問題は、ワニス被覆剤
が被膜形成成分として上述した成分Ａ及びＢの予
縮合生成物を含有するように調整することによつ
て非常に簡単に解決し得るこたが判つた。 従つて、本発明目的は、 酸によるプロトン化によつて水希釈性となされ
た被膜形成成分、被覆用組成物の全重量を基準に
して20重量％までの量の有機溶剤ならびに必要に
応じて顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー補助
剤及び触媒の少なうとも１種を含有する水性ラツ
カー被覆用組成物であつて、該被膜形成成分が下
記の成分Ａ及びＢの予縮合生成物であり、 (A) 被膜形成成分の全量を基準にして第１級及
び／または第２級、そしてもし必要ならば第３
級アミノ基を含有し、そして約30〜150のアミ
ン価を有する有機合成樹脂55〜95重量％、及び (B) モノアルコールでエステル化された末端カル
ボキシル基を有し、且つそのエステル化の割合
が予縮合生成物に少なくとも約30のエステル価
を有せしめるような割合であり、そして該エス
テル基が中性の水性媒質中でおおむね安定であ
るが約140℃以上の温度の塩基性媒質中では上
記合成樹脂Ａの第１級及び／または第２級アミ
ノ基に対して反応性である交叉結合剤５〜45重
量％、 しかも該予縮合生成物が上記成分Ａ及びＢを50
〜200℃の温度に、酸でプロトン化し水で希釈し
た後の予縮合生成物が沈澱現象を示さないような
長さの時間加熱することによつて得られた約800
〜15000の平均分子量〔ｎ〕を有する予縮合生
成物であることを特徴とする水性ラツカー被覆用
組成物 にある。 「末端カルボキシル基」なる語は、鎖の末端ま
たは有枝鎖状分子中の側鎖の末端にあるカルボキ
シル基を意味する。 本発明の更に好適な目的は、ラツカー浴からの
電導性表面上への陰極沈着に対しての被覆剤の利
用にある。 合成樹脂結合剤〔成分Ａ〕は、有利にはポリア
ミド、または300より大なる分子量を有するエポ
キシド基含有またはイソシアネート基含有化合物
とヒドロキシ基含有またはアミノ基含有アルジミ
ン、ケチミンまたは脂肪族ポリアミンとの反応生
成物（この場合一般にはすべてのエポキシド基及
びイソシアネート基がアルジミン、ケチミンまた
はジアミンの１分子と互に反応せしめられてい
る）である。 交叉結合剤〔成分Ｂ〕は、有利にはポリエステ
ル、あるいは300より大なる分子量を有するエポ
キシド基含有またはイソシアネート基含有化合物
と、ヒドロキシ−及び／またはアミノアルキル−
エステルとの、あるいは酸性ポリカルボン酸エス
テルとの反応生成物である。成分Ｂは、有利には
少なくとも部分的にエステル化された２〜６個の
末端カルボキシル基を含有している。 反応性の第１級及び／または第２級アミノ基を
含有する成分Ａは、約500〜10000、好適には約
700〜8000そしてもつとも好適には約800〜5000の
平均分子量〔o〕を有するように製造される。
適当な平均分子量は高分子量及び低分子量の２種
の樹脂を混合することによつても得ることができ
る。水への適当な溶解性を達成するために、合成
樹脂〔成分Ａ〕が約30〜150のアミン価、好適に
は約60〜130のアミン価そしてもつとも好適には
約80〜120のアミン価を有することが好適である。
第１級及び／または第２級アミノ基の割合はアミ
ノ基の全体の数の少なくとも約1/3でなければな
らない。すなわち反応性アミン価は30以上好適に
は50以上でなければならない。このアミン価はま
た、高度なアミン価及び低度なアミン価を有する
２種の適当な樹脂を混合することによつても得る
ことができる。分子中に存在する第３級アミノ基
の割合を可能な限り低くしそして第２級及び／ま
たは特に有利な第１級アミノ基の割合を可能な限
り高く保持するように努力することが好ましい。
成分Ａの製造に利用されるアミンは、有利には約
2.5〜9.0のpKb値、好適には2.8及び7.0の間のpKb
値、そして特に有利には3.0及び5.5の間のpkb値
を有する。 成分Ａを製造するためのもとの樹脂に対する第
１級及び／または第２級アミノ基の導入は、有利
には１分子当り１個より多くのエポキシド基また
はイソシアネート基、好適には１分子当り少なく
とも２個のエポキシド基またはイソシアネート基
を含有する樹脂をアミノ及び／またはヒドロキシ
ル基含有ケチミンまたはアルジミン及び（また
は）特に好適なポリアミンと反応せしめることに
よつて達成される。１，２−エポキシド基含有樹
脂は、この反応に対して特に適当であることが証
明され、これらは次の方法によつて製造される。 〔a〕 例えばエピクロルヒドリンを使用してのア
ルカリ性媒質中におけるグリシジル基の導入。 〔aa〕 エポキシ−ノボラツクス（発録商標）のよ
うなOH基含有樹脂に対してグリシジル基を
導入してポリグリシジルエーテルを与える。 〔ab〕 COOH基含有樹脂に対してグリシジル基を
導入してポリグリシジルエステルを与える。 〔ac〕 NH2基含有樹脂に対してグリシジル基を導
入してポリグリシジルアミンを与える。 〔b〕 例えばスチレン（または）種々な鎖長を有
する（メタ）アクリル酸エステル及び（また
は）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などの適当な単量体混合物とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの共重合。 前記(a)に関しては１，２−エポキシド基含有樹
脂は約300〜2000の平均分子量〔o〕及び約170
〜1500のエポキシ当量を有する一般式 のポリグリシジルエーテルであることが特に好適
である。前記式中の記号の定義は次のとおりであ
る。 R′＝水素または−CoH2o+1 R″＝−（CR′2）o− Ｒ＝R′またはハロゲン好適には水素 ｍ＝０〜８ ｎ＝１〜３ このような樹脂はエピクロルヒドリンとジオキ
シジフエニルメタン（ビスフエノールＦ）または
ジオキシジフエニルプロパン（ビスフエノール
Ａ）との反応生成物でありそしてこれらはまた水
素添加された形態で使用することもできる。 官能性を減少するためかまたは鎖を延長し且つ
分子量を増大せしめるために、好適なポリグリシ
ジルエーテルを反応性水素を含有する化合物と反
応せしめることができる。このような化合物は、
例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基または第
１級及び第２級アミノ基を含有する。好適な鎖長
制限剤は、ジメチルプロピオン酸、イソパルミチ
ン酸、ベルサチン酸、ジエチルアミン、ジ−（２
−エチルヘキシル）アミン、ジエタノールアミン
及び（または）種々な鎖長を有する線状、有枝鎖
状、飽和または不飽和のモノアルコールである。
好適な鎖長延長剤は、有機ポリアルコール例えば
１，６−ヘキサンジオールまたはジオキシジフエ
ニルプロパン、特に重合体状ポリオール例えばポ
リオキシアルキレングリコールまたはポリエーテ
ルポリオール及び（または）第２級アミノ基を有
するジアミン例えば１，６−ヘキサンジアミンと
α−有枝脂肪酸のグリシジルエステルまたはグリ
シジルエーテル２モルとの反応生成物である。 分散性は、分子鎖中への第３級アミノ基の混入
によつて改善される。何故ならば、塩形成から生
ずる第４級アンモニウム塩は全分子にわたつて分
布しそして分子の末端において起るのみではない
からである。エポキシド化ポリグリシジルエーテ
ルはまた、トリグリシジルイソシアネート、複素
環式ジグリシジル化合物（ドイツ特許出願公開第
1816095号参照）、置換ヒダントイン（米国特許第
3391097号参照）、ジシクロペンタジエンジエポキ
シドまたは１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンのような他の基本成分を含有す
る。 約500〜10000特に約800〜5000の平均分子量
〔o〕を有するエポキシド基含有樹脂は、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと他の不飽和単量体と
の共重合によつて製造される。エポキシ当量は約
300〜5000そして特に約500〜2000である。不飽和
単量体は例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン及び（または）種々な鎖長の（メ
タ）アクリル酸エステルである。この場合、メタ
クリル酸エステルは好適には線状または有枝鎖状
の脂肪酸C1〜C4アルコールを含有しそしてアク
リル酸エステルは好適には線状または有枝鎖状の
脂肪族、環状脂肪族または芳香族C1〜C8アルコ
ールを含有する。もし適当であるならば、ヒドロ
キシル基含有単量体例えばヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル例えば２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ール−モノアクリレートまたはヒドロキシエチル
アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのエ
ーテル化メチロール誘導体を付加的な成分として
使用することができる。 共重合は過酸化物、過エステルまたは熱的に分
解できるアゾ化合物のようなラジカル誘起剤を加
えて約60〜145℃でアルコールまたはグリコール
エーテルのような有機溶剤中で行われる。反応条
件（反応温度、溶剤の選定）は、ケチミン結合及
び（または）アルジミン結合を分解する水のよう
な物質が反応生成物中に残存しないように保持さ
れねばならない。 １分子当り少なくとも２個のイソシアネート基
を有する芳香族、脂肪族及び（または）環状脂肪
族骨格構造からなる樹脂ベースは、イソシアネー
ト基含有重合体として適している。代表的な例は
トルエンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートそしてまたジシクロヘキ
シメタンジイソシアネートのようなこれらの水素
添加生成物の異性体または異性体の混合物であ
る。ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，
６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチル
ヘキサン及び１−イソシアネートメチル−３−イ
ソシアネート−１，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンもまた使用できる。これに関連して、三量
化、水による分解及び例えばポリアルコール例え
ばトリメチロールプロパン、トリエチルイソシア
ヌレートまたはアミノ基含有またはケトイミン基
含有ポリオールとの反応によつて生ずるような高
官能性ポリイソシアネートもあげられる。この種
の生成物は、商業的に提供される例えばトリフエ
ニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート
〔「デスモジユール（Desmodur）」Ｒ〕、ヘキサメ
チレンジイソシアネート及び水からのビウレツト
（「デスモジユール」Ｎ）またはトルイレンジイソ
シアネート及びトリメチロールプロパンからの付
加物（「デスモジユール」Ｌ）である。官能性に
応じて、アミド、ウレタンまたは尿素結合を生ず
る反応性水素を含有する化合物との反応により鎖
長制限または鎖長延長もまたなすことができる。
このような化合物の例は、ドデシルアルコール、
ジメチルアミノエタノール、ジ−（２−エチルヘ
キシル）アミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、または１，６−ヘ
キサンジアミンとα−有枝脂肪酸のグリシジルエ
ステルまたはグリシジルエーテル２モルとの反応
生成物である。適当なイソシアネート含有初期重
合体（プレポリマー）はまた、できる限りジブチ
ル錫ジラウレートまたは第３及アミンのような触
媒を添加して、ポリグリコールエーテル、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタ
ムポリオールまたはポリアミノアミドと過剰のポ
リイソシアネートとの約30〜100℃の温度におけ
る反応によつても製造される。イソシアネート含
有及びエポキシド基含有樹脂中への第１級アミノ
基の導入は、ケチミン及び（または）アルジミン
の化学量論的な添加によつてまたは過剰の量のポ
リアミンとの反応によつて達成される。ケチミン
またはアルジミンに対しては、それぞれヒドロキ
シル基またはアミノ基を含有する線状、有枝鎖状
または環状アルキルケチミンまたはアルキルアル
ジミン例えば次の構造を有する生成物が使用され
る。
覆剤に関する。 欧州特許出願第79100735.4号には、焼付け過程
中にアルコールを放出してアミドを形成する陰極
沈着可能な電気浸漬ラツカー結合剤が説明されて
いる。この特許出願に説明されている被覆（コー
テイング）剤は、被膜形成成分として、第１級及
び／または第２級、そして必要に応じて第３級ア
ミノ基を含有する１個または数個のアミノ基含有
樹脂〔成分Ａ〕ならびにアミド変換***叉結合剤
〔成分Ｂ〕を含有している。ある情況下において、
このような被膜形成成分を含有する電気浸漬ワニ
ス浴の長時間の放置によつて沈澱現象及び／また
は相分離が起ることが観察されている。上記特許
出願に記載されているように、この好ましくない
作用は交叉結合剤〔成分Ｂ〕がその分子中に更に
アミノ基を含有する場合には、減少または多くの
場合防止される。 本発明の目的は、簡単な手段によつて上述した
種類の不利点を減少または除去することにある。
更に、本発明はワニス適用に対して普通の方法に
よつて適用することができ、良好な耐蝕性保護を
与えるワニス被覆を与えそして焼付け操作中に可
能な限り最低量の除去生成物及び有機溶剤を周囲
に放出するラツカー被覆を見出す研究に基くもの
である。 響くべきことには、この問題は、ワニス被覆剤
が被膜形成成分として上述した成分Ａ及びＢの予
縮合生成物を含有するように調整することによつ
て非常に簡単に解決し得るこたが判つた。 従つて、本発明目的は、 酸によるプロトン化によつて水希釈性となされ
た被膜形成成分、被覆用組成物の全重量を基準に
して20重量％までの量の有機溶剤ならびに必要に
応じて顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー補助
剤及び触媒の少なうとも１種を含有する水性ラツ
カー被覆用組成物であつて、該被膜形成成分が下
記の成分Ａ及びＢの予縮合生成物であり、 (A) 被膜形成成分の全量を基準にして第１級及
び／または第２級、そしてもし必要ならば第３
級アミノ基を含有し、そして約30〜150のアミ
ン価を有する有機合成樹脂55〜95重量％、及び (B) モノアルコールでエステル化された末端カル
ボキシル基を有し、且つそのエステル化の割合
が予縮合生成物に少なくとも約30のエステル価
を有せしめるような割合であり、そして該エス
テル基が中性の水性媒質中でおおむね安定であ
るが約140℃以上の温度の塩基性媒質中では上
記合成樹脂Ａの第１級及び／または第２級アミ
ノ基に対して反応性である交叉結合剤５〜45重
量％、 しかも該予縮合生成物が上記成分Ａ及びＢを50
〜200℃の温度に、酸でプロトン化し水で希釈し
た後の予縮合生成物が沈澱現象を示さないような
長さの時間加熱することによつて得られた約800
〜15000の平均分子量〔ｎ〕を有する予縮合生
成物であることを特徴とする水性ラツカー被覆用
組成物 にある。 「末端カルボキシル基」なる語は、鎖の末端ま
たは有枝鎖状分子中の側鎖の末端にあるカルボキ
シル基を意味する。 本発明の更に好適な目的は、ラツカー浴からの
電導性表面上への陰極沈着に対しての被覆剤の利
用にある。 合成樹脂結合剤〔成分Ａ〕は、有利にはポリア
ミド、または300より大なる分子量を有するエポ
キシド基含有またはイソシアネート基含有化合物
とヒドロキシ基含有またはアミノ基含有アルジミ
ン、ケチミンまたは脂肪族ポリアミンとの反応生
成物（この場合一般にはすべてのエポキシド基及
びイソシアネート基がアルジミン、ケチミンまた
はジアミンの１分子と互に反応せしめられてい
る）である。 交叉結合剤〔成分Ｂ〕は、有利にはポリエステ
ル、あるいは300より大なる分子量を有するエポ
キシド基含有またはイソシアネート基含有化合物
と、ヒドロキシ−及び／またはアミノアルキル−
エステルとの、あるいは酸性ポリカルボン酸エス
テルとの反応生成物である。成分Ｂは、有利には
少なくとも部分的にエステル化された２〜６個の
末端カルボキシル基を含有している。 反応性の第１級及び／または第２級アミノ基を
含有する成分Ａは、約500〜10000、好適には約
700〜8000そしてもつとも好適には約800〜5000の
平均分子量〔o〕を有するように製造される。
適当な平均分子量は高分子量及び低分子量の２種
の樹脂を混合することによつても得ることができ
る。水への適当な溶解性を達成するために、合成
樹脂〔成分Ａ〕が約30〜150のアミン価、好適に
は約60〜130のアミン価そしてもつとも好適には
約80〜120のアミン価を有することが好適である。
第１級及び／または第２級アミノ基の割合はアミ
ノ基の全体の数の少なくとも約1/3でなければな
らない。すなわち反応性アミン価は30以上好適に
は50以上でなければならない。このアミン価はま
た、高度なアミン価及び低度なアミン価を有する
２種の適当な樹脂を混合することによつても得る
ことができる。分子中に存在する第３級アミノ基
の割合を可能な限り低くしそして第２級及び／ま
たは特に有利な第１級アミノ基の割合を可能な限
り高く保持するように努力することが好ましい。
成分Ａの製造に利用されるアミンは、有利には約
2.5〜9.0のpKb値、好適には2.8及び7.0の間のpKb
値、そして特に有利には3.0及び5.5の間のpkb値
を有する。 成分Ａを製造するためのもとの樹脂に対する第
１級及び／または第２級アミノ基の導入は、有利
には１分子当り１個より多くのエポキシド基また
はイソシアネート基、好適には１分子当り少なく
とも２個のエポキシド基またはイソシアネート基
を含有する樹脂をアミノ及び／またはヒドロキシ
ル基含有ケチミンまたはアルジミン及び（また
は）特に好適なポリアミンと反応せしめることに
よつて達成される。１，２−エポキシド基含有樹
脂は、この反応に対して特に適当であることが証
明され、これらは次の方法によつて製造される。 〔a〕 例えばエピクロルヒドリンを使用してのア
ルカリ性媒質中におけるグリシジル基の導入。 〔aa〕 エポキシ−ノボラツクス（発録商標）のよ
うなOH基含有樹脂に対してグリシジル基を
導入してポリグリシジルエーテルを与える。 〔ab〕 COOH基含有樹脂に対してグリシジル基を
導入してポリグリシジルエステルを与える。 〔ac〕 NH2基含有樹脂に対してグリシジル基を導
入してポリグリシジルアミンを与える。 〔b〕 例えばスチレン（または）種々な鎖長を有
する（メタ）アクリル酸エステル及び（また
は）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
などの適当な単量体混合物とグリシジル（メ
タ）アクリレートとの共重合。 前記(a)に関しては１，２−エポキシド基含有樹
脂は約300〜2000の平均分子量〔o〕及び約170
〜1500のエポキシ当量を有する一般式 のポリグリシジルエーテルであることが特に好適
である。前記式中の記号の定義は次のとおりであ
る。 R′＝水素または−CoH2o+1 R″＝−（CR′2）o− Ｒ＝R′またはハロゲン好適には水素 ｍ＝０〜８ ｎ＝１〜３ このような樹脂はエピクロルヒドリンとジオキ
シジフエニルメタン（ビスフエノールＦ）または
ジオキシジフエニルプロパン（ビスフエノール
Ａ）との反応生成物でありそしてこれらはまた水
素添加された形態で使用することもできる。 官能性を減少するためかまたは鎖を延長し且つ
分子量を増大せしめるために、好適なポリグリシ
ジルエーテルを反応性水素を含有する化合物と反
応せしめることができる。このような化合物は、
例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基または第
１級及び第２級アミノ基を含有する。好適な鎖長
制限剤は、ジメチルプロピオン酸、イソパルミチ
ン酸、ベルサチン酸、ジエチルアミン、ジ−（２
−エチルヘキシル）アミン、ジエタノールアミン
及び（または）種々な鎖長を有する線状、有枝鎖
状、飽和または不飽和のモノアルコールである。
好適な鎖長延長剤は、有機ポリアルコール例えば
１，６−ヘキサンジオールまたはジオキシジフエ
ニルプロパン、特に重合体状ポリオール例えばポ
リオキシアルキレングリコールまたはポリエーテ
ルポリオール及び（または）第２級アミノ基を有
するジアミン例えば１，６−ヘキサンジアミンと
α−有枝脂肪酸のグリシジルエステルまたはグリ
シジルエーテル２モルとの反応生成物である。 分散性は、分子鎖中への第３級アミノ基の混入
によつて改善される。何故ならば、塩形成から生
ずる第４級アンモニウム塩は全分子にわたつて分
布しそして分子の末端において起るのみではない
からである。エポキシド化ポリグリシジルエーテ
ルはまた、トリグリシジルイソシアネート、複素
環式ジグリシジル化合物（ドイツ特許出願公開第
1816095号参照）、置換ヒダントイン（米国特許第
3391097号参照）、ジシクロペンタジエンジエポキ
シドまたは１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンのような他の基本成分を含有す
る。 約500〜10000特に約800〜5000の平均分子量
〔o〕を有するエポキシド基含有樹脂は、グリシ
ジル（メタ）アクリレートと他の不飽和単量体と
の共重合によつて製造される。エポキシ当量は約
300〜5000そして特に約500〜2000である。不飽和
単量体は例えばスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン及び（または）種々な鎖長の（メ
タ）アクリル酸エステルである。この場合、メタ
クリル酸エステルは好適には線状または有枝鎖状
の脂肪酸C1〜C4アルコールを含有しそしてアク
リル酸エステルは好適には線状または有枝鎖状の
脂肪族、環状脂肪族または芳香族C1〜C8アルコ
ールを含有する。もし適当であるならば、ヒドロ
キシル基含有単量体例えばヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル例えば２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ール−モノアクリレートまたはヒドロキシエチル
アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドのエ
ーテル化メチロール誘導体を付加的な成分として
使用することができる。 共重合は過酸化物、過エステルまたは熱的に分
解できるアゾ化合物のようなラジカル誘起剤を加
えて約60〜145℃でアルコールまたはグリコール
エーテルのような有機溶剤中で行われる。反応条
件（反応温度、溶剤の選定）は、ケチミン結合及
び（または）アルジミン結合を分解する水のよう
な物質が反応生成物中に残存しないように保持さ
れねばならない。 １分子当り少なくとも２個のイソシアネート基
を有する芳香族、脂肪族及び（または）環状脂肪
族骨格構造からなる樹脂ベースは、イソシアネー
ト基含有重合体として適している。代表的な例は
トルエンジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートそしてまたジシクロヘキ
シメタンジイソシアネートのようなこれらの水素
添加生成物の異性体または異性体の混合物であ
る。ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、１，
６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチル
ヘキサン及び１−イソシアネートメチル−３−イ
ソシアネート−１，５，５−トリメチルシクロヘ
キサンもまた使用できる。これに関連して、三量
化、水による分解及び例えばポリアルコール例え
ばトリメチロールプロパン、トリエチルイソシア
ヌレートまたはアミノ基含有またはケトイミン基
含有ポリオールとの反応によつて生ずるような高
官能性ポリイソシアネートもあげられる。この種
の生成物は、商業的に提供される例えばトリフエ
ニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート
〔「デスモジユール（Desmodur）」Ｒ〕、ヘキサメ
チレンジイソシアネート及び水からのビウレツト
（「デスモジユール」Ｎ）またはトルイレンジイソ
シアネート及びトリメチロールプロパンからの付
加物（「デスモジユール」Ｌ）である。官能性に
応じて、アミド、ウレタンまたは尿素結合を生ず
る反応性水素を含有する化合物との反応により鎖
長制限または鎖長延長もまたなすことができる。
このような化合物の例は、ドデシルアルコール、
ジメチルアミノエタノール、ジ−（２−エチルヘ
キシル）アミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、または１，６−ヘ
キサンジアミンとα−有枝脂肪酸のグリシジルエ
ステルまたはグリシジルエーテル２モルとの反応
生成物である。適当なイソシアネート含有初期重
合体（プレポリマー）はまた、できる限りジブチ
ル錫ジラウレートまたは第３及アミンのような触
媒を添加して、ポリグリコールエーテル、ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタ
ムポリオールまたはポリアミノアミドと過剰のポ
リイソシアネートとの約30〜100℃の温度におけ
る反応によつても製造される。イソシアネート含
有及びエポキシド基含有樹脂中への第１級アミノ
基の導入は、ケチミン及び（または）アルジミン
の化学量論的な添加によつてまたは過剰の量のポ
リアミンとの反応によつて達成される。ケチミン
またはアルジミンに対しては、それぞれヒドロキ
シル基またはアミノ基を含有する線状、有枝鎖状
または環状アルキルケチミンまたはアルキルアル
ジミン例えば次の構造を有する生成物が使用され
る。
式中の記号の定義は次のとおりである。
Ｘ＝−（CR2）o−
Ｒ＝−Ｈ、R′
R′＝−CnH2n+1 −C6H11
Ｕ＝−Ｒ、−Ｙ
Ｙ＝
【式】−Ｘ−OH、−R′または
【式】
Ｚ＝CO、−Ｘ
ｎ＝１〜６
ｍ＝１〜12
ケチミンまたはアルジミンは、既知方法により
一般構造式Ｒ−NH−Ｒ−NH2の適当なポリアミ
ンまたは一般構造式HO−Ｒ−NH2の適当なアミ
ノアルコール及び適当な脂肪族ケトン例えばジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ
−プロピルケトン、またはシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、アセトフエノンなどまたはアル
デヒド例えばイソブチルアルデヒドからの水の除
去によつて製造される。ケチミンの使用が好適で
ある。ケチミンの形成を容易にするために、反応
水が簡単な方法で系から除去されることを可能に
しそして置換分が生じうる立体障害作用のもつと
も少ないような選択をケトンに対してなすべきで
ある。使用される好適なアミンは、ジエチレント
リアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−
メチル−プロピレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
−ピペラジンである。アミノアルコール中では２
−アミノエタノールが使用するのに好適である。 ケチミンの形成またはアルジミンの形成によつ
て第１及アミノ基は保護され（米国特許第
3523925号参照）、その結果ケチミンまたはアルジ
ミンは困難なしに更に他の官能基例えば第２級ア
ミノ基またはヒドロキシル基を介してエポキシド
ベース樹脂と反応して成分Ａを与えるこができ
る。保護基は水中に溶解することによつて再び容
易に除去しうる。この操作は予縮合後においての
み有利に実施される。成分Ａに対する「第１級ア
ミノ基」なる定義下においては、ケチミンまたは
アルジミン基によつて保護されているアミノ基も
また意味するものであることを理解されたい。使
用される成分のモル割合の選定は、低分子物の未
反応アミンが反応バツチ中に残らないことを保障
するものでなければならない。何故ならば、さも
なければ穴のあいた表面欠陥が電気泳動コーテイ
ング過程中に生ずるからである。ポリアミノケチ
ミンの第２級アミノ基とエポキシド基との選択的
反応は室温で開始しそして一般に発熱反応であ
る。一般に、完全な反応を達成するために温度を
時として50〜120℃の間に上昇させることが必要
である。 ヒドロキシル基含有ケチミンとエポキシド基と
の反応は約100〜150℃で起り、そしてこの温度は
第３級アミン例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンのような塩基性触媒または三弗化硼素または
塩化錫（）のようなフリーデルクラフツ触媒の
添加によつて低下しうる。反応条件（温度、溶剤
の選択、水の不存在下における実施）は、ケチミ
ン基の分解が起らないように選択される。低粘度
を有する生成物の製造においては、ケチミン溶液
を予め製造しそして塩基性樹脂を徐々に加えるこ
とがしばしば有利である。第２級ヒドロキシル基
は、ビスフエノールベースのポリグリシジルエー
テルとアミノ及び（または）ヒドロキシル基を含
有するアルキルケチミンとの反応によつてエポキ
シド樹脂において形成される。もし第１級ヒドロ
キシル基が得られるべきである場合は、アミノア
ルコールとの反応が実施されるか、または相当す
るエステルによる加水的分解によつて適当なヒド
ロキシル基がつくられなければならない。エステ
ル化に対して主に使用される低分子量のモノカル
ボン酸例えば乳酸は、加水分解後には中和剤とし
て同時に役立つ。第１級及び（または）第２級ア
ミノ基を有する樹脂を製造する他の既知の方法
は、低級脂肪族線状または有枝鎖状C2〜C6アル
キレンジアミンまたはポリアルキレンジアミンと
の反応である。これらは、付加、エステル化また
はエステル交換に対して必要な反応温度がケチミ
ンが分解される程に高いかまたは他の妨害副反応
がケチミンの利用を防止する程に高い場合に特に
適当である。 第１級アミンは二官能性でありそして反応混合
物のゲル化の原因となる可能がある。それ故に、
これらを利用する場合は、ゲル化に対して注意を
払うことが必要となる。すなわち、例えば過剰の
アミンを使用して操作を実施しそして反応の終了
後過剰のアミンを真空留去するのがよい。更に、
反応条件は、エポキシド基含有物質が過剰のアミ
ンに添加されるように変化されよう。同じ状態の
事柄は、エチレンジアミンのようなポリアミンを
使用する場合に考慮しなければならない。かくし
て例えば750〜6000の平均分子量〔o〕及び500
〜2000のエポキシ当量を有しているオレフイン系
二重結合を含有するポリ炭化水素からのエポキシ
ド基含有樹脂は約120〜200℃の温度で過剰のエチ
レンジアミンまたはジエチレントリアミンと反応
せしめられそして次に過剰のアミンが真空中で留
去される。オレフイン系二重結合を含有する炭化
水素樹脂の例は、種々な立体配置を有するポリブ
タジエン油、ブタジエンとスチレンのような他の
不飽和単量体との共重合体、または液状ポリペン
タジエンである。これらは過蟻酸または過酢酸の
ような過酸との反応によつてエポキシ化される。 他方、ビスフエノールＡを基にしたより反応性
のポリグリシジルエーテルは、室温でさえも反応
する。ゲル化現象を避けるためには第一にその方
法を１エポキシ当量当りポリアミン1.1〜８モル
好適にはポリアミン２〜６モル過剰を使用して実
施し、そして第二にはエポキシド樹脂を予め製造
したポリアミンに加える。エポキシド樹脂は粉末
化固体として散布しうるしまたは例えばキシレン
またはキシレン／ブタノールのような有機溶剤中
の溶液の形態で徐々に加えることができる。溶剤
及び過剰のアミンは、次に真空下及び酸素の排除
下において非常に注意深く留去されそして次の反
応バツチに再使用することができる。 ポリアミノアミドまたはアミノ基含有ポリアミ
ドは、もし適当ならばポリアルコール、多塩基性
カルボン酸及び（または）その無水物と混合した
低級脂肪族の線状または有枝鎖状ポリアミン及び
（または）アミノアルコールから製造される。好
適には化学量論的に過剰量で使用される低級脂肪
族ポリアミン及び（または）アミノアルコールと
しては、例えばエチレンジアミンまたはジエチレ
ントリアミンのような低級脂肪族ポリアミンまた
はアミノアルコールまたはこれらと二量化脂肪酸
のような多塩基性酸との混合物（もし適当ならば
適当な低分子量のポリオール例えばネオペンチル
グリコールまたはポリグリコールエーテル、また
は高分子量の重合体状ポリオール例えばポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは
ポリカプロラクトンポリオールを添加して）を利
用することができる。分子量範囲にみあう適当な
アミン価の処方は、飽和または不飽和モノカルボ
ン酸、モノアルコールまたはモノアミンのような
適当な鎖破断剤の添加によつて達成される。縮合
は、慣用の方法で約150〜250℃の温度で融解状態
でかまたは共沸縮合として実施される。同様な生
成物は「ベクソプロツクス（Bexoprox）」、「ベ
ルサミド（Versamid）」及び「マージナミド
（Merginamid）」の商品名で工業的規模で得られ
る。 このようなポリアミノアミドはまたもし適当な
らばエステル交換触媒の存在下でそしてメタノー
ルまたはエタノールのような低沸点アルコールを
除去しつつエステル基含有縮合樹脂とポリアミン
またはアミノ基含有アルキルケチミンとのエステ
ル交換によつても製造することができる。 交叉結合剤（成分Ｂ）は、第１級及び／または
第２及アミノ基を含有する樹脂とのアミド化反応
に関与しうる樹脂である。このような方法反応
は、中性の水性媒質中ではおおむね安定であるが
約140℃以上の温度そして特に約160℃の温度にお
いて沈着フイルムの塩基性媒質中の第１級及び
（または）第２級アミノ基含有合成樹脂結合剤
（成分Ａ）と反応する末端エステル化カルボキシ
ル基に関して優先的に起る。 交叉結合剤は、１分子当り約２〜６個の末端エ
ステル化カルボキシル基を含有している。交叉結
合の密度は、フイルムの所望の性質に適合するよ
うに調節されなければならない。メチルエチルケ
トンのような有機溶剤に対する抵抗性は、エステ
ル化カルボキシル基の数の減少につれて低下す
る。もし２個より少ない基が分子中に存在する場
合は、交叉結合はもはや全く起らない。もし１分
子当りの交叉結合点の数があまりに大となる場合
は、その方法の進行は阻害されそして脆いフイル
ムが生成される危険性がある。カルボキシル基は
短鎖及び（または）長鎖の線状及び（または）有
枝鎖状C1〜C18好適にはC1〜C6のモノアルコール
でエステル化することができる。 除去されるアルコールの揮発性は、アルコール
が薄層において使用される焼付け温度においてフ
イルムから除去されるに充分な程度に高くなけれ
ならない。 主なすべての末端カルボキシル基は、280℃以
下、好適には180℃以下そしてもつとも好適には
140℃以下の沸点を有するアルコールでエステル
化されよう。 陽極への成分Ｂの移行を防止するために、末端
カルボキシル基の80当量％以上、好適には90当量
％そしてもつとも好適には95当量％すなわち実質
的にすべての末端カルボキシル基がエステル化さ
れるのを確実ならしめるように注意を払わなけれ
ばならない。満足な反応を達成するためには、フ
イルム中に除去可能な高沸点物のある割合を存在
せしめることが必要である。他方、エステルの反
応性は、低沸点第１級アルコール好適にはメタノ
ールまたはエタノールのような低級脂肪族アルコ
ールの適用によるかまたは適当な置換分によるカ
ルボキシル基の求電子活性の強化によつて増大さ
れる。乳酸のメチル及び（または）エチルエステ
ル及び琥珀酸のモノメチル及び（または）モノエ
チルエステルの混合は特に満足であることが判つ
た。エステル基の数の限界は合成的に容易な分子
構造によつてきめられる。普通、それは約370よ
り以下、特に約250より以下そして好適には最高
180である。下限は約70である。エステル価は固
体物質１ｇ中に含有されそして熱交叉結合過程中
にアミド交換によつて除去できるアルコールの量
に相当するKOHのmg数で示される量を示す。相
容性を促進するためには成分Ｂは０〜100好適に
は10〜60のアミン価を有する。成分Ｂの平均分子
量〔o〕は好適には約500〜3000である。 このような交叉結合剤は、種々な方法によつて
製造することができる。しかしながら、おだやか
な反応条件及びこれに関連した生成物の低度な黄
変のために、特に有用な合成方法はイソシアネー
トまたはエポキシド基を有する分子に対するヒド
ロキシ及び（または）アミノアルキルカルボン酸
エステルまたはジカルボン酸モノアルキルエステ
ルの付加であることが判つた。特に好適なのは、
１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を
有する脂肪族、環状脂肪族及び（または）芳香族
ポリイソシアネートに対するヒドロキシ及び（ま
たは）アミノアルキルカルボン酸エステルの付加
である。詳細に前述したポリイソシアネートをこ
こで使用することができる。特殊な場合は例えば
２，６−ジ−イソシアナート−メチル−カプロネ
ート（リジン−ジイソシアネートメチルエステ
ル）のようなエステル基含有ジイソシアネートの
使用である。しかしながら、詳細に前述した反応
によつて製造しうるような２個より多くのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートが好まし
い。浴の改善された安定性を達成するために、分
子中の塩基性アミノ基の存在が、しばしば望まし
い。これらの基は、２個または数個のポリイソシ
アネートをアミノアルコールで相互に結合するこ
とによつて導入される。アミノアルコールとして
好ましいのはアミノ基含有ポリオール例えばエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミンまたは２−アミノ−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたは
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンとケトン例えばメチルイソブチルケト
ンとの縮合により製造されるケチミン基含有ポリ
オールによる。 ポリイソシアネートは、発熱作用を考慮に入れ
るために約30〜50℃の温度で、化学量論的量比で
ヒドロキシカルボン酸エステルまたはアミノカル
ボン酸エステルと混合せしめられる。その後、反
応を完了させるために温度を約100℃好適には80
℃までにすることができる。イソシアネート基の
制御不能反応を避けるために、方法を湿気及び大
気酸素の不存在で遂行し、そしてはじめにヒドロ
キシアルキル及び（または）アミノアルキルカル
ボン酸エステルとの反応を実施し次にアミノ基含
有ポリアルコールによつて残留イソシアネート基
の結合を達成することによつてポリイソシアネー
トの官能性を減少する。満足であることの判つた
その他の実施方法は、後で留去できる酢酸エステ
ルのような低沸点不活性溶剤中のヒドロキシアル
キル及び（または）アミノアルキルカルボン酸エ
ステル及びアミノ基含有ポリアルコールの予め製
造した溶液に対してポリイソシアネートを徐々に
添加することである。反応性を減少させそして同
時に弾性を確保するために、少量のアミノアルキ
ル及び（または）ヒドロキシアルキルカルボン酸
エステルを長鎖アミン例えばジ−（２−エチル−
ヘキシル）アミンでまたはアルコール例えばエチ
ルヘキサノールで交換（モルに対してモル）する
ことができる。ヒドロキシカルボン酸エステルと
して使用される化合物の例は、ジメチロールプロ
ピオン酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、
ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、オキシ酪酸エス
テル、マンデル酸エチルエステル及びサリチル酸
メチルエステルである。ザルコシン酸エチルエス
テルまたはアントラニル酸メチルエステルは例え
ばアミノカルボン酸エステルとして利用しうる。 少なくとも２個そして好適には２個より多くの
エポキシド基が分子中に存在すべきである前述し
たエポキシド基含有樹脂は、アミノアルキルカル
ボン酸エステル及び（または）ジカルボン酸モノ
アルキルエステルと特に好適な反応をなすポリエ
ポキシド樹脂として利用されるのに適当してい
る。モノエステルは飽和または不飽和ジカルボン
酸無水物例えばマレイン酸無水物または琥珀酸無
水物またはテトラヒドロフタル酸無水物及びC1
〜C6の線状または有枝鎖状の飽和または不飽和
モノアルコール好適にはメタノール及び（また
は）エタノールから製造される。わずかに過剰量
のアルコールがモノエステルの安定性を増大す
る。エステル交換反応を避けるために、製造方法
中のみならずエポキシド樹脂に対する添加中も、
反応温度は可能ならば120℃以下好適には100℃以
下に保持しなければならない。アミノ基は、多量
の第２級モノアミン例えばジエチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミンまたはジエタノールアミ
ンを混入することによつてもつともよく導入され
る。別法として第１級アミン例えばｎ−ブチルア
ミン、モノエタノールアミンまたはグリシンアル
キルエステルによるかまたはジアミンによつて２
個またはそれ以上のエポキシド樹脂分子を第２級
アミノ基に結合しうる。 この操作の一つの変形方法は、酸性ポリカルボ
ン酸アルキルエステルと主としてモノエポキシド
化合物との重縮合である。これらの生成物の製造
においては、２段階操作を利用することが好適で
ある。 １ すべての無水物基が反応するまで約120〜240
℃好適には160〜200℃の温度でポリカルボン酸
無水物をヒドロキシアルキルカルボン酸エステ
ルと反応せしめる。無水物1Val当りヒドロキ
シアルキルカルボン酸エステル１〜1.3Valを使
用することが有利である。反応は、第３級アミ
ンのような塩基性触媒によつて接触作用するこ
とができる。特に乳酸エチルエステル、乳酸プ
ロピルエステルまたはジメチロールプロピオン
酸メチルエステルがヒドロキシアルキルカルボ
ン酸エステルとして使用される。ポリカルボン
酸無水物の例はトリメリツト酸無水物、ピロメ
リツト酸ジ無水物または相当する水素添加環系
ならびにシクロペンタテトラカルボン酸ジ無水
物、ピラジンテトラカルボン酸無水物、ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、ビス無水物系（ド
イツ特許出願公開第2811913号に説明されてい
るような）または無水物基含有共重合体例えば
マレイン酸無水物共重合体またはトリメリツト
酸無水物と酢酸ビニル共重合体とのエステル交
換生成物である。 ２ 10以下好適には５以下の酸価に達するまで
100〜240℃好適には120〜200℃の温度で酸性ポ
リカルボン酸アルキルエステルを主にモノエポ
キシド化合物と反応せしめることによつてメチ
ルエステル基含有ポリエステルを製造する。使
用される量的割合は遊離カルボキシル基当りエ
ポキシド化合物約0.5〜1Valに相当する。モノ
アルキルグリシジルエーテル例えばブチルグリ
シジルエーテルまたはモノアルキルグリシジル
エステル例えばベルサチン酸のグリシジルエス
テルがモノエポキシド化合物とみなされる。適
当なモノ官能化合物はまた、モノアミン、アル
コールまたは有機酸によるビスフエノールＡを
ベースにしたポリグリシジルエーテルまたはエ
ポキシド化オレフイン例えば１−エポキシエチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンまたはジ
シクロペンテニルジエポキシドの官能基除去に
よつても製造することができる。また、ポリカ
ルボン酸無水物を完全にエステル化しそして次
にエステル交換またはアミド交換反応によつて
ベース樹脂中に混入することができる。 種々な型のアミノ基含有ベース樹脂（成分Ａ）
を、単独でかまたは数種の樹脂の混合物として、
関連した交叉結合剤（成分Ｂ）と共に使用するこ
とができる。例えば、適当な機械的及び電気的性
質を達成するために、アミノ基含有エポキシド樹
脂をポリアミノアミド樹脂と共に利用することが
必要である。これらの濃厚物（もし適当ならば有
機溶剤で希釈しうる）の混合物は、化合物が希釈
後に相互に相容性となるまで、必要ならば少量の
水を添加した後、撹拌下及び不活性ガス下におい
て50〜200℃好適には80〜150℃の温度に加温され
る。この予縮合はある程度まで成分Ａ及びＢの結
合をもたらす。 反応の進行は、縮合反応における粘度の変化を
みることによつて容易に観察することができる。
モノブチルグリコールエーテルによる50重量％の
希釈後、0.5〜10Pas好適には１〜5Pasの粘度が
25℃で測定される。有利には反応時間は少なくと
も約１時間でありそして一般に５時間以上ではな
い。加熱は通常は有機溶剤好適には１〜６個（普
段２〜４個）の炭素原子を有する線状または有枝
鎖状の脂肪族アルコール特に第２級アルコールま
たはそれらのモノグリコールエーテル中の50〜95
重量％好適には75〜90重量％の溶液状態で実施さ
れる。もし予縮合が過度に進行するとまずフイル
ムの流れ特性が害されそして後には反応バツチ中
のゲル化現象が起る。混合比は成分Ａの第１級及
び（または）第２級アミノ基の当量の総計が成分
Ｂのエステル化カルボキシル基の当量に対して約
１：５〜１：0.1好適には１：１〜１：0.3の範囲
の比を有するように選択される。化学量論的な割
合を目標とすることが特に好適である。適用に関
連した性質を適当に調節するために、陰極に沈着
できる結合剤の中に前述した交叉結合剤とは別な
少量の他の変性樹脂を共乳化または共縮合せしめ
ることができる。マレイネート樹脂、スチレン／
アリルアルコール共重合体、OH基含有エピコー
トエステル、閉鎖イソシアネート及びアミン−及
びフエノール−ホルムアルデヒド樹脂はこの種の
変性樹脂として役立つものである。沈澱現象を避
けるために、共乳化される量は20重量％をこえて
はならずそして好適には10重量％より少なくなけ
ればならない。そして乳化性を改善するには約
100〜250の高いOH値またはさもなければ少量の
塩基性アミノ基（約60以下好適には40以下のアミ
ン価）を存在させなければならない。 水中の可溶性は、酸性化合物によるアミノ基含
有樹脂の塩形成によつて得られる。適当な酸の例
は燐酸、塩酸、酢酸、乳酸、マロン酸、枸櫞酸、
蟻酸、アクリル酸などである。結合剤として役立
つ水希釈性陽イオン樹脂は、樹脂中の塩基性窒素
原子に関してプロトン形成性酸約0.2〜1.0Val（好
適には0.3〜0.8Val）を塩基性樹脂に加え次に混
合物を約20〜90℃の温度で充分に撹拌することに
よつて製造しうる。樹脂の製造に入り込んだ妨害
性溶剤は例えば過剰のポリアミンの除去中かまた
はケチミンの加水的分解後に真空留去される。被
覆剤は、粘度を減少するため、沈着電圧を調節す
るため、そしてまた流れ特性を改善するために有
機溶剤約20重量％までを含有しうる。これに関し
て、水溶性溶剤例えばアルコール、グリコールエ
ーテル、ケトアルコールまたは少量の水不溶性溶
剤例えば異なる鎖長の炭化水素を利用することが
できる。可能な限り低い有機溶剤含量例えば特に
15重量％以下の含量そしてもつとも好適には10重
量％以下の含量が使用される。 本発明による被覆剤が希釈された形態で含有さ
れているラツカーの固体含量は、それぞれの場合
の適用の方法によつてきまつてくる。電位の適用
のない浸漬または噴霧に対しては約30〜60重量％
の固体含量が適当である。電導性表面に対するラ
ツカーからの陰極沈着に対しては、固体含量は普
通は水による希釈後５〜30重量％好適には10〜20
重量％である。ラツカーのPH値は一般に約5.0〜
7.5好適には6.0〜7.0の間にある。電気泳動沈着は
有利には浴の製造後24時間たつた後に実施され
る。この時間の間、均一な分布を達成するために
連続的に撹拌するのが有利である。例えば不銹鋼
またはグラフアイトからつくられた電導性の非腐
蝕性の電極が陽極として使用される。陰極的に被
覆される物体及び陽極を、電気泳動沈着に関して
よく知られている方法で水性浴中に浸漬する。浴
は有利には沈着方法中約20〜35℃の間の温度に保
持される。固体含量、沈着温度及び沈着時間なら
びに電圧は、すすぎ及び焼付け後に所望の層厚さ
が得られるように選択される。 硬化は約140〜210℃好適には160〜180℃で15分
ないし１時間の時間焼付けすることによつて達成
される。例えばエステル交換触媒0.05〜３重量％
の混入によつて焼付け温度を低下しまたは反応の
完了を急ぐことができる。使用しうる代表的な触
媒はアンモニウム化合物例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、有機錫化合物例え
ばジブチル錫ジラウレート、チタン複合体例えば
ブチルチタネートまたはトリエタノールアミンチ
タネート、鉄（）アセチルアセトネート、クロ
ム（）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、オク
タン亜鉛、酢酸セリウム（）、三酸化アンチモ
ンまたはナフテン酸コバルトである。 本発明により水で希釈される濃厚な被覆剤は、
例えば約85〜50重量％の固体含量を有しそしてボ
ールミル、３本ローラーミルまたはサンドミルに
よつて普通の方法で顔料添加できる。顔料添加に
対しては、添加剤が酸性及び中性のPH値において
水との望ましくない反応に関与せず、またはいか
なる水溶性外部イオンももたらさずまたはエージ
ング中に再び撹拌して溶液とすることのできない
形態において沈澱しない限りは慣用の顔料、充填
剤、腐蝕防止剤及び消泡剤のようなラツカー補助
剤を利用することができる。ラツカーは特に金属
の電気浸漬ラツカー処理に適当しており、180℃
で30分焼付けした後に良好な接着性及び弾性なら
びに特に良好な耐蝕性を有する滑らかな光沢のあ
る硬質フイルムが得られる。顔料／結合剤の比は
結合剤の粘度によつてきまつてくる。一般にそれ
は0.1：１〜1.1：１の間にある。 ベース樹脂A1（成分Ａ） トリフエニルホスフイン0.8ｇ、ベルサチン酸
10（versatic acid 10）182.8ｇ及び606のエポキシ
当量を有するビスフエノールＡをベースにしたポ
リグリシジルエーテル3703ｇを注意深く窒素下で
融解しそして融解物を撹拌しながら120〜130℃で
酸価がほとんど０に減少されるまで保持する。冷
却した樹脂を粉砕する。このもののエポキシ当量
は800である。 80℃に加温したキシレン575ｇ及びエチレンジ
アミン352ｇの溶液に、撹拌しながら約２〜３時
間の間に粉末状樹脂1725ｇを散布する。80℃にお
ける加熱を更に１時間つずけそして次に減圧下及
び増大する温度下ですべての溶剤及び過剰のアミ
ンを注意深く留去する。希釈をモノブチルグリコ
ールエーテル及び第２級ブタノール（１：３）を
使用して実施して76.1重量％の固体含量を得る。 アミン価：KOH98mg／固体樹脂１ｇ 粘 度：2.1Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃において測定） ベース樹脂A2 90のアミン値及びモノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定して
0.86Pasの粘度を有する二重化脂肪酸及びエチレ
ンジアミンを基にした商業的に入手できるポリア
ミノアミド樹脂である。 ベース樹脂A3 メチルイソブチルケトン800ｇを不活性ガス下
で120℃に加熱する。アクリル酸ｎ−ブチル1444
ｇ、スチレン764ｇ、メタクリル酸グリシジル380
ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル924ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル80ｇ、メチルイソブチ
ルケトン400ｇ及びトリフエニルホスフイン４ｇ
からなる混合物を３時間にわたつて適加する。そ
れによつて温度は130℃に上昇する。その後、ア
ゾビスイソブチロニトリル20ｇを少量のアセトン
と共にスラリー化しそして混合物に加え、混合物
を更に２時間還流下に保持する。それによつて系
からの水残留物の除去を達成する。80℃に冷却し
た後に、メチルイソブチルケトン中のメチルアミ
ノプロピルアミンモノイソブチルケチミンの57％
溶液802ｇを10分間で加えそして温度を更に２時
間80℃に保持する。次にジエチルアミン32ｇを加
える。80℃で30分後にメチルイソブチルケトンを
留去しそして生成物をモノブチルグリコールエー
テル992ｇで希釈する。 固体分：73.5重量％（180℃で40分） 粘 度：3.85Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃で測定） アミン価：KOH74mg／固体１ｇ ベース樹脂A4 工業用キシレン中の612のエポキシ当量を有す
るビスフエノールＡをベースにしたエポキシ樹脂
の75％溶液2167ｇにトリフエニルホスフイン３ｇ
を加え、次に混合物を140〜150℃の温度に加熱し
て存在する水を除去する。70〜80℃の間の温度に
冷却した後に、ｎ−ヘキサン−１，６−ジアミン
１モル及びベルサチン酸グリシジルエステル２モ
ルから製造した付加物550ｇを約30分で加えて次
に混合物を１時間70℃に保持する。次にイソブチ
ルアルデヒド中のメチルアミノプロピルアミンモ
ノブチルアルジミンの87.8％溶液280ｇを15分間
で加える。反応温度ははじめに約95℃に上昇しそ
して次に再び80℃に低下する。溶液を後者の温度
で更に２時間保持する。モノブチルグリコールエ
ーテル1038ｇの添加後に過剰のイソブチルアルデ
ヒド及びキシレンを真空留去する。 固体分：74.5重量％（180℃で40分） 粘 度：1.5Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃で測定） アミン価：KOH118mg／固体１ｇ 交叉結合剤B1（成分Ｂ） ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにし
たビウレツト基含有脂肪族トリイソシアネート
569.6ｇを無水のエチレングリコールアセテート
96ｇに溶解し、そして溶液を80℃に加熱する。無
水の乳酸エチルエステル236ｇを25分間に滴加し
次に混合物を80℃で30分保持しそれからメチルジ
エタノールアミン５ｇを10分で加える。80℃で２
時間後に傾瀉分離を実施する。 理論的固体分含量：約90重量％ エステル価（計算）：KOH130mg／固体樹脂１ｇ アミン価：KOH32mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B2（成分Ｂ） トリメリツト酸無水物1851ｇ及び乳酸エチルエ
ステル1344ｇを不活性ガス下でよく撹拌しながら
１時間200℃に加熱する。この温度を363の酸価が
測定されるまで保持する。 この酸性ポリカルボン酸エステル450ｇを140℃
に冷却しそしてベルサチン酸のグリシジルエステ
ル698ｇを約15分で加える。次に混合物を酸価が
１より小さくなるまで140〜150℃に保持する。 理論的固体分含量：約97重量％ エステル価（計算）：KOH約70mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B3 ピロメリツト酸ジ無水物1018ｇを無水の乳酸エ
チルエステル551ｇと共に透明な反応生成物が得
られるまで加熱しそして混合物を酸価が476の値
に達するまで180℃に保持する。次に混合物を80
℃に冷却し、ジメチルベンジルアミン４ｇを加え
てそしてベルサチン酸グリシジルエステル2427ｇ
を１時間で加える。温度は１時的にこの段階にお
いて190℃まで上昇する。混合物を酸価が約２の
値に達するまで140℃に保持し次にエチルグリコ
ール470ｇで希釈する。 固体分含量：80.8重量％（180℃で40分） 粘 度：0.7Pas（モノブチルグリコールエーテル
で60重量％に希釈した後25℃で測定） エステル価（計算）：KOH65mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B4 220℃から300℃に徐々に上昇する温度で46の残
留酸価を示すピロメリツト酸テトラエチルエステ
ル750ｇをネオペンチルグリコール186ｇでエステ
ル化する。留出物（エタノール）148ｇを操作中
にとばす。 酸 価：KOH36mg／固体１ｇ 粘 度：246ｍPas（モノブチルグリコールエーテ
ルで60重量％に希釈した後25℃で測定） エステル価（計算）：KOH415mg／困体１ｇ 例 １ (a) 予縮合物 ベース樹脂A1の1478ｇをベース樹脂A2の75
ｇ及び交叉結合剤B1の448ｇと混合し次に混合
物を窒素下及び充分な撹拌下で環流温度（約
116℃）に加熱しそしてこの温度で２時間予縮
合する。 粘 度：1.8Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） 固体分含量：75.4重量％（循環空気釜中で180
℃に40分加熱） (b) 沈着浴 予縮合物265ｇを酢酸4.8ｇ及び鉄（）アセ
チルアセトネート1.7ｇと混合し次に混合物を
徐徐に水1728ｇで希釈して約10重量％の固体含
量となす。 MEQ酸：約40 PH値：6.7 浴の比電導度：1030μScm-1 「MEQ酸」なる語は固体樹脂100ｇ当りのア
ミンのミリ当量数を意味する。沈澱現象または
相分離は浴の放置によつて起らない。 フイルムを「ボンダー（Bonder）」127上に
30℃の浴温で２時間沈着させ水ですすぎそして
160℃で25分焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
150V ケーニツヒ（DIN 53157）による振子硬度：
210／213秒 曲げ試験：良好 DIN 50021による塩スプレー試験 光輝あるシート上で144時間：拡散下に1.5〜2.5
mm ボンダー127上で360時間：拡散下に２〜３mm 比較試験１ ベース樹脂A1の184ｇを交叉結合剤B1の44.5
ｇ、16.9％ベース樹脂A2含有ペースト（このペ
ーストはベース樹脂A2 750ｇ、モノブチルグリ
コールエーテル375ｇ、酢酸31ｇ及び3843ｇから
製造した）の188ｇ、鉄（）アセチルアセトネ
ートの1.7ｇ及び氷酢酸の7.2ｇと混合し次に混合
物を水1645ｇで徐々に希釈して約10重量％の固体
分含量となす。 MEQ酸：約60 PH値：6.2 浴の比電導度：1300μScm-1 浴を放置せしめると、底部沈降物が2.4時間で
沈着する。また皮（スキン）様形成物がしばしば
表面に析出する。 フイルムを30℃の浴温で２分間ボンダー127L
上に沈着させそして水ですすぎ次に160℃で25分
焼付けする。 沈着電圧：18〜20μｍの乾燥フイルム厚さに対し
て220V ケーニツヒ（DIN53157）による振子硬度：
210／213秒 曲げ試験：良好 DIN 50021による塩スプレー試験 光輝あるシート上で144時間：拡散下に２〜３mm ボンダー127L上で360時間：拡散下に1.5〜２mm 例 ２ (a) 予縮合物 ベース樹脂A1（固体＝74.5重量％）671ｇ及
びベース樹脂A2 71ｇを交叉結合剤B2 143ｇ
と混合し次に混合物を窒素下で撹拌しながら95
℃に加熱しそしてこの温度で２時間予縮合す
る。 粘 度：3.9Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） 固体分含量：77.5重量％（循環空気炉中で180
℃に40分加熱） (b) 沈着浴 予縮合物258ｇを氷酢酸6.0ｇ及び鉄（）ア
セチルアセトネート1.7ｇと混合しそして混合
物を脱イオン化水1734ｇで徐々に希釈して約10
重量％の固体含量となす。 MEQ酸：約50 PH値：5.9 浴の比電導度：1.025μScm-1 浴を放置せしめることによつて沈澱現象は起
らない。フイルムを30℃の浴温で２分間ボンダ
ー127上に沈着させ、水ですすぎ次に160℃で25
分焼付けする。 沈着電圧：16μｍの乾燥フイルム厚さに対して
250V ケーニツヒ（DIN53157）による振子硬度：
231／232秒 曲げ試験：良好 例 ３ (a) 予縮合物 ベース樹脂A3 769ｇを交叉結合剤B1 231ｇ
及びモノブチルグリコールエーテル207ｇと混
合し次に混合物を不活性ガス下で撹拌しながら
60℃で３時間加熱する。 固体分含量：59.9％（180℃で40分） 粘 度：4.9Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物で334ｇを鉄（）アセチルアセト
ネート1.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇと混合し、次に混
合物を水で徐々にうすめて約10重量％の固体分
含量にする。 MEQ酸：約60 PH値：6.6 浴の比電導度：1577μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分間燐酸塩処理シー
ト（メタル・ゲゼルシヤフト社からのボンダー
127）上に沈着させる。フイルムを水ですすぎ
そして160℃で25分焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
150V 振子硬度（DIN 53157）：8.8秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.5mm 例 ４ (a) 予縮合物 ベース樹脂A3 796ｇを交叉結合剤B3 204ｇ
及びモノブチルグリコールエーテル250ｇと混
合し次に混合物を不活性ガス下で撹拌しながら
60℃で３時間加熱する。 固体分含量：59.0重量％（180℃で40分） 粘 度：6.7Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後、25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物338.5ｇをオクタン酸鉛６ｇ及び氷
酢酸7.2ｇと混合し次に混合物を水で徐々にう
すめて約10重量％の固体含量となす。 MEQ酸：約60 PH値：5.95 浴の比電導度：1.496μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分燐酸塩処理シート
（メタル・ゲゼルシヤフト社からのボンダー
127）上に沈着せしめ次にフイルムを水ですす
ぎそして160℃で２分間焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
110V 振子硬度：154秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：10.7mm 例 ５ (a) 予縮合物 酢酸エチルの留去後、ブチルグリコールで更
に希釈して69重量％の固体分含量となした交叉
結合剤B1 162.6ｇをベース樹脂A4 600ｇと混
合しそしてブチルグリコール33.7ｇを混合物に
加える。次に混合物を急速に80℃にそれから４
時間にわたつて80℃から120℃に加熱し、その
後30分で混合物を冷却する。 固体分含量：68.8重量％（180℃で40分） 粘 度：2.4Pas（モノブチルグリコールで50重
量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物349ｇを鉄（）アセチルアセトネ
ート２ｇ、オクタン酸鉛6.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇ
と混合しそして混合物を水で徐々に希釈して約
12重量％の固体含量にする。 MEQ酸：約50 PH値：6.4 浴の比電導度：1610μScm-1 浴を放置せしめた場合、沈澱現象は起らな
い。フイルムを燐酸塩処理シート（メタル・ゲ
ゼルシヤフト社からのボンダー127）上に30℃
の浴温で２分沈着させる。フイルムを水ですす
ぎそして180℃で25分間焼付けする。 沈着電圧：18〜19μｍの乾燥フイルム厚さに対
して170V 振子硬度（DIN 53157）：213秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.0mm 例 ６ (a) 予縮合物 ベース樹脂A4 600ｇを交叉結合剤B4 112ｇ
及びブチルグリコール67ｇと混合する。混合物
を徐々に150℃に加熱した後、それを室温で２
時間保持する。 固体分含量：75.4重量％（180℃で40分） 粘 度：3.1Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物318ｇを鉄（）アセチルアセトネ
ート２ｇ、オクタン酸鉛6.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇ
と混合し次に混合物を水で徐々に希釈して約12
重量％の固体含量にする。 MEQ酸：約50 PH値：5.3 浴の比電導度：1240μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分間燐酸塩処理シー
ト（メタゲゼルシヤフト社からのボンダー127）
上に沈着させる。フイルムを水ですすぎそして
180℃で25分間焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
240V 振子硬度（DIN 53157）：200秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.3mm
一般構造式Ｒ−NH−Ｒ−NH2の適当なポリアミ
ンまたは一般構造式HO−Ｒ−NH2の適当なアミ
ノアルコール及び適当な脂肪族ケトン例えばジエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルｎ
−プロピルケトン、またはシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、アセトフエノンなどまたはアル
デヒド例えばイソブチルアルデヒドからの水の除
去によつて製造される。ケチミンの使用が好適で
ある。ケチミンの形成を容易にするために、反応
水が簡単な方法で系から除去されることを可能に
しそして置換分が生じうる立体障害作用のもつと
も少ないような選択をケトンに対してなすべきで
ある。使用される好適なアミンは、ジエチレント
リアミン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、Ｎ−
メチル−プロピレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
−ピペラジンである。アミノアルコール中では２
−アミノエタノールが使用するのに好適である。 ケチミンの形成またはアルジミンの形成によつ
て第１及アミノ基は保護され（米国特許第
3523925号参照）、その結果ケチミンまたはアルジ
ミンは困難なしに更に他の官能基例えば第２級ア
ミノ基またはヒドロキシル基を介してエポキシド
ベース樹脂と反応して成分Ａを与えるこができ
る。保護基は水中に溶解することによつて再び容
易に除去しうる。この操作は予縮合後においての
み有利に実施される。成分Ａに対する「第１級ア
ミノ基」なる定義下においては、ケチミンまたは
アルジミン基によつて保護されているアミノ基も
また意味するものであることを理解されたい。使
用される成分のモル割合の選定は、低分子物の未
反応アミンが反応バツチ中に残らないことを保障
するものでなければならない。何故ならば、さも
なければ穴のあいた表面欠陥が電気泳動コーテイ
ング過程中に生ずるからである。ポリアミノケチ
ミンの第２級アミノ基とエポキシド基との選択的
反応は室温で開始しそして一般に発熱反応であ
る。一般に、完全な反応を達成するために温度を
時として50〜120℃の間に上昇させることが必要
である。 ヒドロキシル基含有ケチミンとエポキシド基と
の反応は約100〜150℃で起り、そしてこの温度は
第３級アミン例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミンのような塩基性触媒または三弗化硼素または
塩化錫（）のようなフリーデルクラフツ触媒の
添加によつて低下しうる。反応条件（温度、溶剤
の選択、水の不存在下における実施）は、ケチミ
ン基の分解が起らないように選択される。低粘度
を有する生成物の製造においては、ケチミン溶液
を予め製造しそして塩基性樹脂を徐々に加えるこ
とがしばしば有利である。第２級ヒドロキシル基
は、ビスフエノールベースのポリグリシジルエー
テルとアミノ及び（または）ヒドロキシル基を含
有するアルキルケチミンとの反応によつてエポキ
シド樹脂において形成される。もし第１級ヒドロ
キシル基が得られるべきである場合は、アミノア
ルコールとの反応が実施されるか、または相当す
るエステルによる加水的分解によつて適当なヒド
ロキシル基がつくられなければならない。エステ
ル化に対して主に使用される低分子量のモノカル
ボン酸例えば乳酸は、加水分解後には中和剤とし
て同時に役立つ。第１級及び（または）第２級ア
ミノ基を有する樹脂を製造する他の既知の方法
は、低級脂肪族線状または有枝鎖状C2〜C6アル
キレンジアミンまたはポリアルキレンジアミンと
の反応である。これらは、付加、エステル化また
はエステル交換に対して必要な反応温度がケチミ
ンが分解される程に高いかまたは他の妨害副反応
がケチミンの利用を防止する程に高い場合に特に
適当である。 第１級アミンは二官能性でありそして反応混合
物のゲル化の原因となる可能がある。それ故に、
これらを利用する場合は、ゲル化に対して注意を
払うことが必要となる。すなわち、例えば過剰の
アミンを使用して操作を実施しそして反応の終了
後過剰のアミンを真空留去するのがよい。更に、
反応条件は、エポキシド基含有物質が過剰のアミ
ンに添加されるように変化されよう。同じ状態の
事柄は、エチレンジアミンのようなポリアミンを
使用する場合に考慮しなければならない。かくし
て例えば750〜6000の平均分子量〔o〕及び500
〜2000のエポキシ当量を有しているオレフイン系
二重結合を含有するポリ炭化水素からのエポキシ
ド基含有樹脂は約120〜200℃の温度で過剰のエチ
レンジアミンまたはジエチレントリアミンと反応
せしめられそして次に過剰のアミンが真空中で留
去される。オレフイン系二重結合を含有する炭化
水素樹脂の例は、種々な立体配置を有するポリブ
タジエン油、ブタジエンとスチレンのような他の
不飽和単量体との共重合体、または液状ポリペン
タジエンである。これらは過蟻酸または過酢酸の
ような過酸との反応によつてエポキシ化される。 他方、ビスフエノールＡを基にしたより反応性
のポリグリシジルエーテルは、室温でさえも反応
する。ゲル化現象を避けるためには第一にその方
法を１エポキシ当量当りポリアミン1.1〜８モル
好適にはポリアミン２〜６モル過剰を使用して実
施し、そして第二にはエポキシド樹脂を予め製造
したポリアミンに加える。エポキシド樹脂は粉末
化固体として散布しうるしまたは例えばキシレン
またはキシレン／ブタノールのような有機溶剤中
の溶液の形態で徐々に加えることができる。溶剤
及び過剰のアミンは、次に真空下及び酸素の排除
下において非常に注意深く留去されそして次の反
応バツチに再使用することができる。 ポリアミノアミドまたはアミノ基含有ポリアミ
ドは、もし適当ならばポリアルコール、多塩基性
カルボン酸及び（または）その無水物と混合した
低級脂肪族の線状または有枝鎖状ポリアミン及び
（または）アミノアルコールから製造される。好
適には化学量論的に過剰量で使用される低級脂肪
族ポリアミン及び（または）アミノアルコールと
しては、例えばエチレンジアミンまたはジエチレ
ントリアミンのような低級脂肪族ポリアミンまた
はアミノアルコールまたはこれらと二量化脂肪酸
のような多塩基性酸との混合物（もし適当ならば
適当な低分子量のポリオール例えばネオペンチル
グリコールまたはポリグリコールエーテル、また
は高分子量の重合体状ポリオール例えばポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは
ポリカプロラクトンポリオールを添加して）を利
用することができる。分子量範囲にみあう適当な
アミン価の処方は、飽和または不飽和モノカルボ
ン酸、モノアルコールまたはモノアミンのような
適当な鎖破断剤の添加によつて達成される。縮合
は、慣用の方法で約150〜250℃の温度で融解状態
でかまたは共沸縮合として実施される。同様な生
成物は「ベクソプロツクス（Bexoprox）」、「ベ
ルサミド（Versamid）」及び「マージナミド
（Merginamid）」の商品名で工業的規模で得られ
る。 このようなポリアミノアミドはまたもし適当な
らばエステル交換触媒の存在下でそしてメタノー
ルまたはエタノールのような低沸点アルコールを
除去しつつエステル基含有縮合樹脂とポリアミン
またはアミノ基含有アルキルケチミンとのエステ
ル交換によつても製造することができる。 交叉結合剤（成分Ｂ）は、第１級及び／または
第２及アミノ基を含有する樹脂とのアミド化反応
に関与しうる樹脂である。このような方法反応
は、中性の水性媒質中ではおおむね安定であるが
約140℃以上の温度そして特に約160℃の温度にお
いて沈着フイルムの塩基性媒質中の第１級及び
（または）第２級アミノ基含有合成樹脂結合剤
（成分Ａ）と反応する末端エステル化カルボキシ
ル基に関して優先的に起る。 交叉結合剤は、１分子当り約２〜６個の末端エ
ステル化カルボキシル基を含有している。交叉結
合の密度は、フイルムの所望の性質に適合するよ
うに調節されなければならない。メチルエチルケ
トンのような有機溶剤に対する抵抗性は、エステ
ル化カルボキシル基の数の減少につれて低下す
る。もし２個より少ない基が分子中に存在する場
合は、交叉結合はもはや全く起らない。もし１分
子当りの交叉結合点の数があまりに大となる場合
は、その方法の進行は阻害されそして脆いフイル
ムが生成される危険性がある。カルボキシル基は
短鎖及び（または）長鎖の線状及び（または）有
枝鎖状C1〜C18好適にはC1〜C6のモノアルコール
でエステル化することができる。 除去されるアルコールの揮発性は、アルコール
が薄層において使用される焼付け温度においてフ
イルムから除去されるに充分な程度に高くなけれ
ならない。 主なすべての末端カルボキシル基は、280℃以
下、好適には180℃以下そしてもつとも好適には
140℃以下の沸点を有するアルコールでエステル
化されよう。 陽極への成分Ｂの移行を防止するために、末端
カルボキシル基の80当量％以上、好適には90当量
％そしてもつとも好適には95当量％すなわち実質
的にすべての末端カルボキシル基がエステル化さ
れるのを確実ならしめるように注意を払わなけれ
ばならない。満足な反応を達成するためには、フ
イルム中に除去可能な高沸点物のある割合を存在
せしめることが必要である。他方、エステルの反
応性は、低沸点第１級アルコール好適にはメタノ
ールまたはエタノールのような低級脂肪族アルコ
ールの適用によるかまたは適当な置換分によるカ
ルボキシル基の求電子活性の強化によつて増大さ
れる。乳酸のメチル及び（または）エチルエステ
ル及び琥珀酸のモノメチル及び（または）モノエ
チルエステルの混合は特に満足であることが判つ
た。エステル基の数の限界は合成的に容易な分子
構造によつてきめられる。普通、それは約370よ
り以下、特に約250より以下そして好適には最高
180である。下限は約70である。エステル価は固
体物質１ｇ中に含有されそして熱交叉結合過程中
にアミド交換によつて除去できるアルコールの量
に相当するKOHのmg数で示される量を示す。相
容性を促進するためには成分Ｂは０〜100好適に
は10〜60のアミン価を有する。成分Ｂの平均分子
量〔o〕は好適には約500〜3000である。 このような交叉結合剤は、種々な方法によつて
製造することができる。しかしながら、おだやか
な反応条件及びこれに関連した生成物の低度な黄
変のために、特に有用な合成方法はイソシアネー
トまたはエポキシド基を有する分子に対するヒド
ロキシ及び（または）アミノアルキルカルボン酸
エステルまたはジカルボン酸モノアルキルエステ
ルの付加であることが判つた。特に好適なのは、
１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を
有する脂肪族、環状脂肪族及び（または）芳香族
ポリイソシアネートに対するヒドロキシ及び（ま
たは）アミノアルキルカルボン酸エステルの付加
である。詳細に前述したポリイソシアネートをこ
こで使用することができる。特殊な場合は例えば
２，６−ジ−イソシアナート−メチル−カプロネ
ート（リジン−ジイソシアネートメチルエステ
ル）のようなエステル基含有ジイソシアネートの
使用である。しかしながら、詳細に前述した反応
によつて製造しうるような２個より多くのイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートが好まし
い。浴の改善された安定性を達成するために、分
子中の塩基性アミノ基の存在が、しばしば望まし
い。これらの基は、２個または数個のポリイソシ
アネートをアミノアルコールで相互に結合するこ
とによつて導入される。アミノアルコールとして
好ましいのはアミノ基含有ポリオール例えばエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンま
たはトリエタノールアミンまたは２−アミノ−２
−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたは
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミンとケトン例えばメチルイソブチルケト
ンとの縮合により製造されるケチミン基含有ポリ
オールによる。 ポリイソシアネートは、発熱作用を考慮に入れ
るために約30〜50℃の温度で、化学量論的量比で
ヒドロキシカルボン酸エステルまたはアミノカル
ボン酸エステルと混合せしめられる。その後、反
応を完了させるために温度を約100℃好適には80
℃までにすることができる。イソシアネート基の
制御不能反応を避けるために、方法を湿気及び大
気酸素の不存在で遂行し、そしてはじめにヒドロ
キシアルキル及び（または）アミノアルキルカル
ボン酸エステルとの反応を実施し次にアミノ基含
有ポリアルコールによつて残留イソシアネート基
の結合を達成することによつてポリイソシアネー
トの官能性を減少する。満足であることの判つた
その他の実施方法は、後で留去できる酢酸エステ
ルのような低沸点不活性溶剤中のヒドロキシアル
キル及び（または）アミノアルキルカルボン酸エ
ステル及びアミノ基含有ポリアルコールの予め製
造した溶液に対してポリイソシアネートを徐々に
添加することである。反応性を減少させそして同
時に弾性を確保するために、少量のアミノアルキ
ル及び（または）ヒドロキシアルキルカルボン酸
エステルを長鎖アミン例えばジ−（２−エチル−
ヘキシル）アミンでまたはアルコール例えばエチ
ルヘキサノールで交換（モルに対してモル）する
ことができる。ヒドロキシカルボン酸エステルと
して使用される化合物の例は、ジメチロールプロ
ピオン酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、
ヒドロキシ酢酸ブチルエステル、オキシ酪酸エス
テル、マンデル酸エチルエステル及びサリチル酸
メチルエステルである。ザルコシン酸エチルエス
テルまたはアントラニル酸メチルエステルは例え
ばアミノカルボン酸エステルとして利用しうる。 少なくとも２個そして好適には２個より多くの
エポキシド基が分子中に存在すべきである前述し
たエポキシド基含有樹脂は、アミノアルキルカル
ボン酸エステル及び（または）ジカルボン酸モノ
アルキルエステルと特に好適な反応をなすポリエ
ポキシド樹脂として利用されるのに適当してい
る。モノエステルは飽和または不飽和ジカルボン
酸無水物例えばマレイン酸無水物または琥珀酸無
水物またはテトラヒドロフタル酸無水物及びC1
〜C6の線状または有枝鎖状の飽和または不飽和
モノアルコール好適にはメタノール及び（また
は）エタノールから製造される。わずかに過剰量
のアルコールがモノエステルの安定性を増大す
る。エステル交換反応を避けるために、製造方法
中のみならずエポキシド樹脂に対する添加中も、
反応温度は可能ならば120℃以下好適には100℃以
下に保持しなければならない。アミノ基は、多量
の第２級モノアミン例えばジエチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミンまたはジエタノールアミ
ンを混入することによつてもつともよく導入され
る。別法として第１級アミン例えばｎ−ブチルア
ミン、モノエタノールアミンまたはグリシンアル
キルエステルによるかまたはジアミンによつて２
個またはそれ以上のエポキシド樹脂分子を第２級
アミノ基に結合しうる。 この操作の一つの変形方法は、酸性ポリカルボ
ン酸アルキルエステルと主としてモノエポキシド
化合物との重縮合である。これらの生成物の製造
においては、２段階操作を利用することが好適で
ある。 １ すべての無水物基が反応するまで約120〜240
℃好適には160〜200℃の温度でポリカルボン酸
無水物をヒドロキシアルキルカルボン酸エステ
ルと反応せしめる。無水物1Val当りヒドロキ
シアルキルカルボン酸エステル１〜1.3Valを使
用することが有利である。反応は、第３級アミ
ンのような塩基性触媒によつて接触作用するこ
とができる。特に乳酸エチルエステル、乳酸プ
ロピルエステルまたはジメチロールプロピオン
酸メチルエステルがヒドロキシアルキルカルボ
ン酸エステルとして使用される。ポリカルボン
酸無水物の例はトリメリツト酸無水物、ピロメ
リツト酸ジ無水物または相当する水素添加環系
ならびにシクロペンタテトラカルボン酸ジ無水
物、ピラジンテトラカルボン酸無水物、ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、ビス無水物系（ド
イツ特許出願公開第2811913号に説明されてい
るような）または無水物基含有共重合体例えば
マレイン酸無水物共重合体またはトリメリツト
酸無水物と酢酸ビニル共重合体とのエステル交
換生成物である。 ２ 10以下好適には５以下の酸価に達するまで
100〜240℃好適には120〜200℃の温度で酸性ポ
リカルボン酸アルキルエステルを主にモノエポ
キシド化合物と反応せしめることによつてメチ
ルエステル基含有ポリエステルを製造する。使
用される量的割合は遊離カルボキシル基当りエ
ポキシド化合物約0.5〜1Valに相当する。モノ
アルキルグリシジルエーテル例えばブチルグリ
シジルエーテルまたはモノアルキルグリシジル
エステル例えばベルサチン酸のグリシジルエス
テルがモノエポキシド化合物とみなされる。適
当なモノ官能化合物はまた、モノアミン、アル
コールまたは有機酸によるビスフエノールＡを
ベースにしたポリグリシジルエーテルまたはエ
ポキシド化オレフイン例えば１−エポキシエチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンまたはジ
シクロペンテニルジエポキシドの官能基除去に
よつても製造することができる。また、ポリカ
ルボン酸無水物を完全にエステル化しそして次
にエステル交換またはアミド交換反応によつて
ベース樹脂中に混入することができる。 種々な型のアミノ基含有ベース樹脂（成分Ａ）
を、単独でかまたは数種の樹脂の混合物として、
関連した交叉結合剤（成分Ｂ）と共に使用するこ
とができる。例えば、適当な機械的及び電気的性
質を達成するために、アミノ基含有エポキシド樹
脂をポリアミノアミド樹脂と共に利用することが
必要である。これらの濃厚物（もし適当ならば有
機溶剤で希釈しうる）の混合物は、化合物が希釈
後に相互に相容性となるまで、必要ならば少量の
水を添加した後、撹拌下及び不活性ガス下におい
て50〜200℃好適には80〜150℃の温度に加温され
る。この予縮合はある程度まで成分Ａ及びＢの結
合をもたらす。 反応の進行は、縮合反応における粘度の変化を
みることによつて容易に観察することができる。
モノブチルグリコールエーテルによる50重量％の
希釈後、0.5〜10Pas好適には１〜5Pasの粘度が
25℃で測定される。有利には反応時間は少なくと
も約１時間でありそして一般に５時間以上ではな
い。加熱は通常は有機溶剤好適には１〜６個（普
段２〜４個）の炭素原子を有する線状または有枝
鎖状の脂肪族アルコール特に第２級アルコールま
たはそれらのモノグリコールエーテル中の50〜95
重量％好適には75〜90重量％の溶液状態で実施さ
れる。もし予縮合が過度に進行するとまずフイル
ムの流れ特性が害されそして後には反応バツチ中
のゲル化現象が起る。混合比は成分Ａの第１級及
び（または）第２級アミノ基の当量の総計が成分
Ｂのエステル化カルボキシル基の当量に対して約
１：５〜１：0.1好適には１：１〜１：0.3の範囲
の比を有するように選択される。化学量論的な割
合を目標とすることが特に好適である。適用に関
連した性質を適当に調節するために、陰極に沈着
できる結合剤の中に前述した交叉結合剤とは別な
少量の他の変性樹脂を共乳化または共縮合せしめ
ることができる。マレイネート樹脂、スチレン／
アリルアルコール共重合体、OH基含有エピコー
トエステル、閉鎖イソシアネート及びアミン−及
びフエノール−ホルムアルデヒド樹脂はこの種の
変性樹脂として役立つものである。沈澱現象を避
けるために、共乳化される量は20重量％をこえて
はならずそして好適には10重量％より少なくなけ
ればならない。そして乳化性を改善するには約
100〜250の高いOH値またはさもなければ少量の
塩基性アミノ基（約60以下好適には40以下のアミ
ン価）を存在させなければならない。 水中の可溶性は、酸性化合物によるアミノ基含
有樹脂の塩形成によつて得られる。適当な酸の例
は燐酸、塩酸、酢酸、乳酸、マロン酸、枸櫞酸、
蟻酸、アクリル酸などである。結合剤として役立
つ水希釈性陽イオン樹脂は、樹脂中の塩基性窒素
原子に関してプロトン形成性酸約0.2〜1.0Val（好
適には0.3〜0.8Val）を塩基性樹脂に加え次に混
合物を約20〜90℃の温度で充分に撹拌することに
よつて製造しうる。樹脂の製造に入り込んだ妨害
性溶剤は例えば過剰のポリアミンの除去中かまた
はケチミンの加水的分解後に真空留去される。被
覆剤は、粘度を減少するため、沈着電圧を調節す
るため、そしてまた流れ特性を改善するために有
機溶剤約20重量％までを含有しうる。これに関し
て、水溶性溶剤例えばアルコール、グリコールエ
ーテル、ケトアルコールまたは少量の水不溶性溶
剤例えば異なる鎖長の炭化水素を利用することが
できる。可能な限り低い有機溶剤含量例えば特に
15重量％以下の含量そしてもつとも好適には10重
量％以下の含量が使用される。 本発明による被覆剤が希釈された形態で含有さ
れているラツカーの固体含量は、それぞれの場合
の適用の方法によつてきまつてくる。電位の適用
のない浸漬または噴霧に対しては約30〜60重量％
の固体含量が適当である。電導性表面に対するラ
ツカーからの陰極沈着に対しては、固体含量は普
通は水による希釈後５〜30重量％好適には10〜20
重量％である。ラツカーのPH値は一般に約5.0〜
7.5好適には6.0〜7.0の間にある。電気泳動沈着は
有利には浴の製造後24時間たつた後に実施され
る。この時間の間、均一な分布を達成するために
連続的に撹拌するのが有利である。例えば不銹鋼
またはグラフアイトからつくられた電導性の非腐
蝕性の電極が陽極として使用される。陰極的に被
覆される物体及び陽極を、電気泳動沈着に関して
よく知られている方法で水性浴中に浸漬する。浴
は有利には沈着方法中約20〜35℃の間の温度に保
持される。固体含量、沈着温度及び沈着時間なら
びに電圧は、すすぎ及び焼付け後に所望の層厚さ
が得られるように選択される。 硬化は約140〜210℃好適には160〜180℃で15分
ないし１時間の時間焼付けすることによつて達成
される。例えばエステル交換触媒0.05〜３重量％
の混入によつて焼付け温度を低下しまたは反応の
完了を急ぐことができる。使用しうる代表的な触
媒はアンモニウム化合物例えばベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、有機錫化合物例え
ばジブチル錫ジラウレート、チタン複合体例えば
ブチルチタネートまたはトリエタノールアミンチ
タネート、鉄（）アセチルアセトネート、クロ
ム（）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、オク
タン亜鉛、酢酸セリウム（）、三酸化アンチモ
ンまたはナフテン酸コバルトである。 本発明により水で希釈される濃厚な被覆剤は、
例えば約85〜50重量％の固体含量を有しそしてボ
ールミル、３本ローラーミルまたはサンドミルに
よつて普通の方法で顔料添加できる。顔料添加に
対しては、添加剤が酸性及び中性のPH値において
水との望ましくない反応に関与せず、またはいか
なる水溶性外部イオンももたらさずまたはエージ
ング中に再び撹拌して溶液とすることのできない
形態において沈澱しない限りは慣用の顔料、充填
剤、腐蝕防止剤及び消泡剤のようなラツカー補助
剤を利用することができる。ラツカーは特に金属
の電気浸漬ラツカー処理に適当しており、180℃
で30分焼付けした後に良好な接着性及び弾性なら
びに特に良好な耐蝕性を有する滑らかな光沢のあ
る硬質フイルムが得られる。顔料／結合剤の比は
結合剤の粘度によつてきまつてくる。一般にそれ
は0.1：１〜1.1：１の間にある。 ベース樹脂A1（成分Ａ） トリフエニルホスフイン0.8ｇ、ベルサチン酸
10（versatic acid 10）182.8ｇ及び606のエポキシ
当量を有するビスフエノールＡをベースにしたポ
リグリシジルエーテル3703ｇを注意深く窒素下で
融解しそして融解物を撹拌しながら120〜130℃で
酸価がほとんど０に減少されるまで保持する。冷
却した樹脂を粉砕する。このもののエポキシ当量
は800である。 80℃に加温したキシレン575ｇ及びエチレンジ
アミン352ｇの溶液に、撹拌しながら約２〜３時
間の間に粉末状樹脂1725ｇを散布する。80℃にお
ける加熱を更に１時間つずけそして次に減圧下及
び増大する温度下ですべての溶剤及び過剰のアミ
ンを注意深く留去する。希釈をモノブチルグリコ
ールエーテル及び第２級ブタノール（１：３）を
使用して実施して76.1重量％の固体含量を得る。 アミン価：KOH98mg／固体樹脂１ｇ 粘 度：2.1Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃において測定） ベース樹脂A2 90のアミン値及びモノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定して
0.86Pasの粘度を有する二重化脂肪酸及びエチレ
ンジアミンを基にした商業的に入手できるポリア
ミノアミド樹脂である。 ベース樹脂A3 メチルイソブチルケトン800ｇを不活性ガス下
で120℃に加熱する。アクリル酸ｎ−ブチル1444
ｇ、スチレン764ｇ、メタクリル酸グリシジル380
ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル924ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル80ｇ、メチルイソブチ
ルケトン400ｇ及びトリフエニルホスフイン４ｇ
からなる混合物を３時間にわたつて適加する。そ
れによつて温度は130℃に上昇する。その後、ア
ゾビスイソブチロニトリル20ｇを少量のアセトン
と共にスラリー化しそして混合物に加え、混合物
を更に２時間還流下に保持する。それによつて系
からの水残留物の除去を達成する。80℃に冷却し
た後に、メチルイソブチルケトン中のメチルアミ
ノプロピルアミンモノイソブチルケチミンの57％
溶液802ｇを10分間で加えそして温度を更に２時
間80℃に保持する。次にジエチルアミン32ｇを加
える。80℃で30分後にメチルイソブチルケトンを
留去しそして生成物をモノブチルグリコールエー
テル992ｇで希釈する。 固体分：73.5重量％（180℃で40分） 粘 度：3.85Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃で測定） アミン価：KOH74mg／固体１ｇ ベース樹脂A4 工業用キシレン中の612のエポキシ当量を有す
るビスフエノールＡをベースにしたエポキシ樹脂
の75％溶液2167ｇにトリフエニルホスフイン３ｇ
を加え、次に混合物を140〜150℃の温度に加熱し
て存在する水を除去する。70〜80℃の間の温度に
冷却した後に、ｎ−ヘキサン−１，６−ジアミン
１モル及びベルサチン酸グリシジルエステル２モ
ルから製造した付加物550ｇを約30分で加えて次
に混合物を１時間70℃に保持する。次にイソブチ
ルアルデヒド中のメチルアミノプロピルアミンモ
ノブチルアルジミンの87.8％溶液280ｇを15分間
で加える。反応温度ははじめに約95℃に上昇しそ
して次に再び80℃に低下する。溶液を後者の温度
で更に２時間保持する。モノブチルグリコールエ
ーテル1038ｇの添加後に過剰のイソブチルアルデ
ヒド及びキシレンを真空留去する。 固体分：74.5重量％（180℃で40分） 粘 度：1.5Pas（モノブチルグリコールエーテル
で50重量％に希釈した後25℃で測定） アミン価：KOH118mg／固体１ｇ 交叉結合剤B1（成分Ｂ） ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにし
たビウレツト基含有脂肪族トリイソシアネート
569.6ｇを無水のエチレングリコールアセテート
96ｇに溶解し、そして溶液を80℃に加熱する。無
水の乳酸エチルエステル236ｇを25分間に滴加し
次に混合物を80℃で30分保持しそれからメチルジ
エタノールアミン５ｇを10分で加える。80℃で２
時間後に傾瀉分離を実施する。 理論的固体分含量：約90重量％ エステル価（計算）：KOH130mg／固体樹脂１ｇ アミン価：KOH32mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B2（成分Ｂ） トリメリツト酸無水物1851ｇ及び乳酸エチルエ
ステル1344ｇを不活性ガス下でよく撹拌しながら
１時間200℃に加熱する。この温度を363の酸価が
測定されるまで保持する。 この酸性ポリカルボン酸エステル450ｇを140℃
に冷却しそしてベルサチン酸のグリシジルエステ
ル698ｇを約15分で加える。次に混合物を酸価が
１より小さくなるまで140〜150℃に保持する。 理論的固体分含量：約97重量％ エステル価（計算）：KOH約70mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B3 ピロメリツト酸ジ無水物1018ｇを無水の乳酸エ
チルエステル551ｇと共に透明な反応生成物が得
られるまで加熱しそして混合物を酸価が476の値
に達するまで180℃に保持する。次に混合物を80
℃に冷却し、ジメチルベンジルアミン４ｇを加え
てそしてベルサチン酸グリシジルエステル2427ｇ
を１時間で加える。温度は１時的にこの段階にお
いて190℃まで上昇する。混合物を酸価が約２の
値に達するまで140℃に保持し次にエチルグリコ
ール470ｇで希釈する。 固体分含量：80.8重量％（180℃で40分） 粘 度：0.7Pas（モノブチルグリコールエーテル
で60重量％に希釈した後25℃で測定） エステル価（計算）：KOH65mg／固体樹脂１ｇ 交叉結合剤B4 220℃から300℃に徐々に上昇する温度で46の残
留酸価を示すピロメリツト酸テトラエチルエステ
ル750ｇをネオペンチルグリコール186ｇでエステ
ル化する。留出物（エタノール）148ｇを操作中
にとばす。 酸 価：KOH36mg／固体１ｇ 粘 度：246ｍPas（モノブチルグリコールエーテ
ルで60重量％に希釈した後25℃で測定） エステル価（計算）：KOH415mg／困体１ｇ 例 １ (a) 予縮合物 ベース樹脂A1の1478ｇをベース樹脂A2の75
ｇ及び交叉結合剤B1の448ｇと混合し次に混合
物を窒素下及び充分な撹拌下で環流温度（約
116℃）に加熱しそしてこの温度で２時間予縮
合する。 粘 度：1.8Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） 固体分含量：75.4重量％（循環空気釜中で180
℃に40分加熱） (b) 沈着浴 予縮合物265ｇを酢酸4.8ｇ及び鉄（）アセ
チルアセトネート1.7ｇと混合し次に混合物を
徐徐に水1728ｇで希釈して約10重量％の固体含
量となす。 MEQ酸：約40 PH値：6.7 浴の比電導度：1030μScm-1 「MEQ酸」なる語は固体樹脂100ｇ当りのア
ミンのミリ当量数を意味する。沈澱現象または
相分離は浴の放置によつて起らない。 フイルムを「ボンダー（Bonder）」127上に
30℃の浴温で２時間沈着させ水ですすぎそして
160℃で25分焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
150V ケーニツヒ（DIN 53157）による振子硬度：
210／213秒 曲げ試験：良好 DIN 50021による塩スプレー試験 光輝あるシート上で144時間：拡散下に1.5〜2.5
mm ボンダー127上で360時間：拡散下に２〜３mm 比較試験１ ベース樹脂A1の184ｇを交叉結合剤B1の44.5
ｇ、16.9％ベース樹脂A2含有ペースト（このペ
ーストはベース樹脂A2 750ｇ、モノブチルグリ
コールエーテル375ｇ、酢酸31ｇ及び3843ｇから
製造した）の188ｇ、鉄（）アセチルアセトネ
ートの1.7ｇ及び氷酢酸の7.2ｇと混合し次に混合
物を水1645ｇで徐々に希釈して約10重量％の固体
分含量となす。 MEQ酸：約60 PH値：6.2 浴の比電導度：1300μScm-1 浴を放置せしめると、底部沈降物が2.4時間で
沈着する。また皮（スキン）様形成物がしばしば
表面に析出する。 フイルムを30℃の浴温で２分間ボンダー127L
上に沈着させそして水ですすぎ次に160℃で25分
焼付けする。 沈着電圧：18〜20μｍの乾燥フイルム厚さに対し
て220V ケーニツヒ（DIN53157）による振子硬度：
210／213秒 曲げ試験：良好 DIN 50021による塩スプレー試験 光輝あるシート上で144時間：拡散下に２〜３mm ボンダー127L上で360時間：拡散下に1.5〜２mm 例 ２ (a) 予縮合物 ベース樹脂A1（固体＝74.5重量％）671ｇ及
びベース樹脂A2 71ｇを交叉結合剤B2 143ｇ
と混合し次に混合物を窒素下で撹拌しながら95
℃に加熱しそしてこの温度で２時間予縮合す
る。 粘 度：3.9Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） 固体分含量：77.5重量％（循環空気炉中で180
℃に40分加熱） (b) 沈着浴 予縮合物258ｇを氷酢酸6.0ｇ及び鉄（）ア
セチルアセトネート1.7ｇと混合しそして混合
物を脱イオン化水1734ｇで徐々に希釈して約10
重量％の固体含量となす。 MEQ酸：約50 PH値：5.9 浴の比電導度：1.025μScm-1 浴を放置せしめることによつて沈澱現象は起
らない。フイルムを30℃の浴温で２分間ボンダ
ー127上に沈着させ、水ですすぎ次に160℃で25
分焼付けする。 沈着電圧：16μｍの乾燥フイルム厚さに対して
250V ケーニツヒ（DIN53157）による振子硬度：
231／232秒 曲げ試験：良好 例 ３ (a) 予縮合物 ベース樹脂A3 769ｇを交叉結合剤B1 231ｇ
及びモノブチルグリコールエーテル207ｇと混
合し次に混合物を不活性ガス下で撹拌しながら
60℃で３時間加熱する。 固体分含量：59.9％（180℃で40分） 粘 度：4.9Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物で334ｇを鉄（）アセチルアセト
ネート1.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇと混合し、次に混
合物を水で徐々にうすめて約10重量％の固体分
含量にする。 MEQ酸：約60 PH値：6.6 浴の比電導度：1577μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分間燐酸塩処理シー
ト（メタル・ゲゼルシヤフト社からのボンダー
127）上に沈着させる。フイルムを水ですすぎ
そして160℃で25分焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
150V 振子硬度（DIN 53157）：8.8秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.5mm 例 ４ (a) 予縮合物 ベース樹脂A3 796ｇを交叉結合剤B3 204ｇ
及びモノブチルグリコールエーテル250ｇと混
合し次に混合物を不活性ガス下で撹拌しながら
60℃で３時間加熱する。 固体分含量：59.0重量％（180℃で40分） 粘 度：6.7Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後、25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物338.5ｇをオクタン酸鉛６ｇ及び氷
酢酸7.2ｇと混合し次に混合物を水で徐々にう
すめて約10重量％の固体含量となす。 MEQ酸：約60 PH値：5.95 浴の比電導度：1.496μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分燐酸塩処理シート
（メタル・ゲゼルシヤフト社からのボンダー
127）上に沈着せしめ次にフイルムを水ですす
ぎそして160℃で２分間焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
110V 振子硬度：154秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：10.7mm 例 ５ (a) 予縮合物 酢酸エチルの留去後、ブチルグリコールで更
に希釈して69重量％の固体分含量となした交叉
結合剤B1 162.6ｇをベース樹脂A4 600ｇと混
合しそしてブチルグリコール33.7ｇを混合物に
加える。次に混合物を急速に80℃にそれから４
時間にわたつて80℃から120℃に加熱し、その
後30分で混合物を冷却する。 固体分含量：68.8重量％（180℃で40分） 粘 度：2.4Pas（モノブチルグリコールで50重
量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物349ｇを鉄（）アセチルアセトネ
ート２ｇ、オクタン酸鉛6.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇ
と混合しそして混合物を水で徐々に希釈して約
12重量％の固体含量にする。 MEQ酸：約50 PH値：6.4 浴の比電導度：1610μScm-1 浴を放置せしめた場合、沈澱現象は起らな
い。フイルムを燐酸塩処理シート（メタル・ゲ
ゼルシヤフト社からのボンダー127）上に30℃
の浴温で２分沈着させる。フイルムを水ですす
ぎそして180℃で25分間焼付けする。 沈着電圧：18〜19μｍの乾燥フイルム厚さに対
して170V 振子硬度（DIN 53157）：213秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.0mm 例 ６ (a) 予縮合物 ベース樹脂A4 600ｇを交叉結合剤B4 112ｇ
及びブチルグリコール67ｇと混合する。混合物
を徐々に150℃に加熱した後、それを室温で２
時間保持する。 固体分含量：75.4重量％（180℃で40分） 粘 度：3.1Pas（モノブチルグリコールエーテ
ルで50重量％に希釈した後25℃で測定） (b) 沈着浴 予縮合物318ｇを鉄（）アセチルアセトネ
ート２ｇ、オクタン酸鉛6.7ｇ及び氷酢酸7.2ｇ
と混合し次に混合物を水で徐々に希釈して約12
重量％の固体含量にする。 MEQ酸：約50 PH値：5.3 浴の比電導度：1240μScm-1 浴を放置せしめた場合沈澱現象は起らない。
フイルムを30℃の浴温で２分間燐酸塩処理シー
ト（メタゲゼルシヤフト社からのボンダー127）
上に沈着させる。フイルムを水ですすぎそして
180℃で25分間焼付けする。 沈着電圧：20μｍの乾燥フイルム厚さに対して
240V 振子硬度（DIN 53157）：200秒 エリクセンカツピング（DIN 53156）：9.3mm
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸によるプロトン化によつて水希釈性となさ
れた被膜形成成分、被覆用組成物の全重量を基準
にして20重量％までの量の有機溶剤ならびに必要
に応じて顔料、充填剤、腐蝕防止剤、ラツカー補
助剤および触媒の少なくとも１種を含有する水性
ラツカー被覆用組成物であつて、該被膜形成成分
が下記の成分ＡおよびＢの予縮合生成物であり、 (A) 被膜形成成分の全量を基準にして第１級及
び／または第２級、そしてもし必要ならば第３
級アミノ基を含有し、そして約30〜150のアミ
ン価を有する有機合成樹脂55〜95重量％、及び (B) モノアルコールでエステル化された末端カル
ボキシル基を有し、且つそのエステル化の割合
が予縮合生成物に少なくとも約30のエステル価
を有せしめるような割合であり、そして該エス
テル基が中性の水性媒質中でおおむね安定であ
るが約140℃以上の温度の塩基性媒質中では上
記合成樹脂Ａの第１級及び／または第２級アミ
ノ基に対して反応性である交叉結合剤５〜45重
量％、 しかも該予縮合生成物が上記成分ＡおよびＢを
50〜200℃の温度に、酸でプロトン化し水で希釈
した後の予縮合生成物が沈澱現象を示さないよう
な長さの時間加熱することによつて得られた約
800〜15000の平均分子量〔ｎ〕を有する予縮合
生成物であることを特徴とする、水性ラツカー被
覆用組成物。 ２ 予縮合生成物が80〜150℃の間に加熱するこ
とによつて得られたものである特許請求の範囲第
１項記載の被覆用組成物。 ３ 予縮合生成物が１〜５時間加熱することによ
つて得られたものである特許請求の範囲第１項ま
た第２項記載の被覆用組成物。 ４ 有機溶剤中の60〜95重量％の成分Ａ及びＢを
加熱することによつて得られた予縮合生成物を含
有する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れか１項記載の被覆用組成物。 ５ モノブチルグリコールエーテル中での予縮合
生成物の50重量％溶液が、25℃で測定して0.5〜
10Pasの粘度を示すまで加熱することによつて得
られた予縮合生成物を含有する特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれか１項記載の被覆用組
成物。 ６ 溶剤としての１〜６個、好適には２〜４個の
炭素原子を有する脂肪族アルコールまたはそれら
のモノグリコールエーテル中で加熱することによ
つて得られた予縮合生成物を含有する特許請求の
範囲第１項ないし第５項のいずれか１項記載の被
覆用組成物。 ７ 合成樹脂Ａがポリアミドまたは実質的にすべ
てのエポキシ及びイソシアネート基がアルジミ
ン、ケチミンまたはジアミンの１分子と反応した
300より大なる分子量を有するエポキシド基含有
またはイソシアネート基含有化合物とヒドロキシ
またはアミノ基含有アルジミン、ケチミンまたは
脂肪族ジアミンとの反応生成物である特許請求の
範囲第１項ないし第６項のいずれか１項記載の被
覆用組成物。 ８ 交叉結合剤がポリエステル及び／または300
以上の分子量を有するエポキシド基またはイソシ
アネート基含有化合物とヒドロキシ及び／または
アミノアルキルエステルまたは酸性ポリカルボン
酸エステルとの反応生成物である特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれか１項記載の被覆用
組成物。 ９ 交叉結合剤が少なくとも500の分子量を示す
特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１
項記載の被覆用組成物。 １０ 交叉結合剤が少なくとも部分的にエステル
化された２〜６個の末端カルボキシル基を含有す
る特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれか
１項記載の被覆用組成物。 １１ 交叉結合剤の末端カルボキシル基の少なく
とも80当量％がエステル化されている特許請求の
範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項記載の
被覆用組成物。 １２ 実質的にすべての末端カルボキシル基がエ
ステル化されている特許請求の範囲第１１項記載
の被覆用組成物。 １３ 交叉結合剤の末端カルボキシル基が主に
140℃以下の沸点を有するアルコールでエステル
化されている特許請求の範囲第１項ないし第１２
項のいずれか１項記載の被覆用組成物。 １４ 交叉結合剤の末端カルボキシル基が主に第
１級アルコールでエステル化されている特許請求
の範囲第１項ないし第１３項のいずれか１項記載
の被覆用組成物。 １５ 交叉結合剤の末端カルボキシル基が主に低
級脂肪族アルコールでエステル化されている特許
請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれか１項
記載の被覆用組成物。 １６ 交叉結合剤が０〜60の間のアミン価を有す
る特許請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれ
か１項記載の被覆用組成物。 １７ ラツカー浴から電導性表面上に陰極沈着せ
しめるのに用いる特許請求の範囲第１項記載の被
覆用組成物。
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19792936356 DE2936356A1 (de) | 1979-09-08 | 1979-09-08 | Praekondensiertes, hitzehaertbares waessriges lackueberzugsmittel und dessen verwendung zur kathodischen abscheidung auf elektrisch leitenden oberflaechen |
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| JPS5645963A JPS5645963A (en) | 1981-04-25 |
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