JPH0153705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

塗料工業においては、特殊の性質を得るために
各種の樹脂を混合あるいは化学反応により結合さ
せることによりそれらの樹脂を組合わせることが
常套手段とされている。各種の材料を組合わせる
もう一つの理由は、多量に顔料を添加したペース
トを製造する場合に、一つの成分の高い顔料湿潤
能力を利用し第二成分を塗料の仕上げに利用する
ことである。また電着塗装においては、特別の場
合に二成分系が好ましいとされ、一つの成分は顔
料の担体として機能する。この二つの成分は電着
塗装タンク内で混合されてもよく、或いは荷電前
に混合されてもよい。 本発明は各種特性の実質的な改良を含む陰極塗
料配合物における三種の樹脂成分よりなるバイン
ダー組成物に関する。 即ち、本発明によれば改良された陰極塗料の配
合物として役立つ変性エポキシ樹脂に基づくバイ
ンダーの組成物が提供され、該組成物は下記成分
(A)，(B)及び(C)のブレンドによつて構成され、該ブ
レンドは水に少くとも一部可溶な溶剤及び／又は
有機酸を含む： (A) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
エポキシ基を等モル量のアクリル酸及び／又は
メタクリル酸及び／又は無水ジカルボン酸とヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの半
エステルによつてエステル化し、次いで遊離又
は遊離されたヒドロキシ基を等モル量のトルイ
レンジイソシアネートとジアルキルアルカノー
ルアミンとから得られた反応生成物と全部或い
は部分的に反応して得られた樹脂40乃至80重量
％、 (B) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
エポキシ基を等モル量のジアルキルアミン及
び／又はジアルカノールアミンと反応し、任意
に少量のモノカルボン酸好ましくは油脂肪酸と
反応し、次いで遊離又は遊離されたヒドロキシ
基を等モル量のトルイレンジイソシアネートと
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
反応生成物と全部又は部分的に反応して得られ
た樹脂５乃至30重量％、及び (C) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
エポキシ基の30乃至60モル％を無水ジカルボン
酸とＮ―２―ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンとの半エステルと反応し、且エポキシ基の10
乃至50モル％を第一級及び／又は第二級アミン
と反応し、次いで未消費の残存エポキシ基を飽
和及び／又は不飽和モノカルボン酸と反応して
得られた樹脂10乃至40重量％。 本発明によつて配合されたバインダーはいずれ
の成分或いは(A)及び(B)成分の性能と比較して実施
的に改良されたスローイングパワー（即ち、シー
ルド面上の沈着）を示す。更に、成分(C)により塗
料タンクの安定性に必要とされる中和度を減少す
ることが出来、従つて電気化学的着当量が増加す
る。 又、成分(C)を磨砕媒体として用いる場合には更
に次の様な適用上の利点が達成される。即ち、こ
の様にして製造された顔料ペーストは容易に成分
(A)或いは成分(A)及び(B)のブレンドの稀釈溶液に加
工することができる。これによつて電着タンクに
二成分系を充填する簡単な方法が得られる。この
方法は多くの場合において予備混合の設備が全く
ない場合或いは不満足である場合に取扱いが相当
に容易にすることができる。 一方、操作中においてタンク材料の顔料バイン
ダー比をはるかに早く調整することもできる。
又、高顔料添加ペーストのもう一つの利点は顔料
沈降が減少することである。 基本的に異つた架橋機構を有する成分を用いる
ことによつてフイルムの抵抗特性が影響されない
ということは驚くべきことである。成分(A)及び(B)
は鎖末端二重結合の熱重合によつて実質的に架橋
を行うのに対して成分(C)はヒドロキシ及び／又は
Ｎ―メチロール基の再エステル化或いはエーテル
化によつて実質的にフイルムを形成する。 成分(A)として適当なものは、例えばオーストリ
ア国特許第342169号、同第346989号又は同様
353369号に説明されている。それらは熱重合によ
つて硬化するカチオン性変性エポキシレジンエス
テルである。エポキシ当量が150乃至800のエポキ
シ樹脂のエポキシ基は当モル割合においてアクリ
ル酸又はメタクリル酸のようなα，β2―不飽和
モノカルボン酸或いは無水ジカルボンとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとの半エステル
によつてエステル化されており遊離或いは遊離に
されたヒドロキシ基が等モル量のトルイレンジイ
ソシアネートとジアルキルアルカノールアミンと
の反応生成物と全部或いは部分的に反応させられ
ている。この場合における好ましいエポキシ樹脂
はビスフエノールＡ又はフエノールノボラツク類
に基づいているものである。この様な製品の調製
方法は上記特許に充分に開示されている。 適当な成分(B)はオーストリア国特許第342168
号、同第346989号及び同第353369号に記載されて
いるような変性エポキシ樹脂である。本発明の組
成物においては、塩基性の重合可能な基を含有し
塩基性基の50％中和においてそれ自体水に実質的
に不溶性のものが好ましい。この様なエポキシ樹
脂はカチオン性樹脂系に適当なものとしてオース
トリア国特許35369に説明されている。本発明に
より用いれる樹脂は150乃至800のエポキシ当量を
有するビスフエノールＡ型及びフエノールノボラ
ツク型のエポキシ樹脂とジアルキル―又はジアル
カノールアミン及び任意にモノカルボン酸及び等
モル量のトルイレンジイソシアネートとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとから得られた
イソシアネート中間体との反応生成物である。適
当な成分(B)の製造方法は上記特許明細書より知る
ことができる。 成分(C)は特開昭56―76429に記載されている。
これはオキサゾリジン基を有する水で稀釈可能な
エポキシレジンエステルであり、エポキシ基の一
部が第一級及び第二級のヒドロキシ基で反応させ
られている。この生成物は又更に任意にモノカル
ボン酸〔油脂肪酸、（メタ）アクリル酸、無水ジ
カルボン酸とアルコール又はヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ化合物
との半エステル〕を含むこともできる。 このエポキシ樹脂は成分(A)及び(B)において用い
られるのと同様なものである。オキサゾリジン半
エステルはＮ―２―ヒドロキシアルキルオキサゾ
リジンを無水ジカルボン酸、好ましくは無水フタ
ル酸或いはそのような化合物の水和又は置換生成
物でエステル化することにより得られる。更に追
加して使用されるアミンは好ましくはジアルキル
アミノアルキルアミン類であり、任意にジアルキ
ルアミンと組合わせて用いてもよい。 この成分(C)は顔料及び増量剤の混合用基剤樹脂
として特に適したものである。イソシアネート成
分が存在しないために溶媒の選択の幅が極めて大
きい。このことは更に優れた顔料湿潤特性を改良
することを意味する。 本発明のバインダー系の成分は最高温度80℃に
おいてブレンドされ、ブレンドは有機溶媒及び／
又は水中の水溶液として酸で中和して行われ、特
別の電着方法の必要に応じて各種変化が行われ
る。特に有用な方法は、成分(A)及び(B)のブレンド
の供給原料を有し、成分(C)を磨砕媒体として顔料
及び増量剤を混合するために用い、最終消量者に
単独或いは成分(A)及び(B)と混合して供給すること
ができる。各成分の電着バインダー系における重
量比は樹脂固形分換算で40〜80重量％の成分(A)、
５〜30重量％の成分(B)、及び10〜40重量％の成分
(C)の範囲内で変えることができる。溶媒は水に少
なくとも一部可溶な低級アルコール類、グリコー
ルエーテル類、グリコールエーテルアセテート類
などである。中和に用いられる酸は当業者に公知
のものでよい。好ましい酸はギ酸又は酢酸であ
り、水性稀釈溶液或いは濃縮形態のいずれでもよ
い。 電着方法及びパラメーターは当業者に公知であ
り、これ以上の説明はここで必要としない。以下
実施例により本発明を説明するが、これらは本発
明の範囲を限定するものではない。部数又はパー
セントは特に別異の記載のない限り重量基準であ
る。 実施例で用いた省略記号は次の通りである。 EPH ビスフエノールＡに基づいたエポキシ
樹脂（エポキシ当量180〜190） EPH ビスフエノールＡに基づいたエポキシ
樹脂（エポキシ当量480〜510） EPH ノボラツクに基づいたエポキシ樹脂
（エポキシ当量170〜180） S1 メタクリル酸 S2 アクリル酸 S3 THPA及びHEMAの半エステル S4 THPAとHEAの半エステル S5 PAとHEMAの半エステル S6 トール油脂肪酸 S7 THPAとEHAの半エステル PA 無水フタル酸 THPA 無水テトラヒドロフタル酸 RFS 脱水ヒマシ油脂肪酸 HEA ヒドロキシエチルアクリレート HEMA ヒドロキシエチルメタクリレート TD トルイレンジイソシアネート DEA ジエチルアミン DMEA ジメチルエタノールアミン DEEA ジエチルエタノールアミン DIPA ジイソプロパノールアミン DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン EHA ２―エチル―ヘキサノール EGLAC モノエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート HIPOX Ｎ―２―ヒドロキシプロピル―５―メ
チル―オキサゾリジン HETOX Ｎ―２―ヒドロキシエチルオキサゾリ
ジン MIBK メチルイソブチルケトン DAEA ジエタノールアミン AS ギ酸 ES 酢酸 VP1 各１モルのTDIとDMEAとの塩基性中間
体（EGLAC中80％） VP2 各１モルのTDIとDEEAとの塩基性中間体
（EGLAC中80％） VP3 各１モルのTDIとHEAとの重合可能中間
体（100％） VP4 各１モルのTDIとHEMAの重合可能中間
体（100％） H1 THPAとHIPOXの半エステルMIBK中70
％ H2 THPAとHETOXの半エステルEGLAC中
80％ EGL エチレングリコールモノエチルエーテル 実施例で用いられている成分(A)，(B)，(C)の組成
（樹脂固形分換算）： 成分 (A) A1：380EPH＋144S2（２モル）＋329VP1（1.25
モル） A2：380EPH＋564S3（２モル）＋364VP2（1.25
モル） A3：1000EPH＋172S1（２モル）＋737VP1（2.8
モル） A4：650EPH＋1015S3（3.6モル）＋660VP2（2.3
モル） EPHをEGLACに60〜70℃で溶解し、群Ｓの成
分を添加する。このブレンドを100〜110℃におい
て酸価が実質的に０になるまで反応させる。次に
60〜70℃において中間体（VP―化合物）を反応
させてNCO―価を０とする。得られた生成物は
EGLAC中80％の濃度を有し、これをEGLで70％
に稀釈する。 成分 (B) B1：380EPH＋210DAEA＋380VP4（1.25モル） B2：1000EPH＋266DIPA＋580VP3（2.0モル） B3：650EPH＋260DAEA＋280RFS＋304VP4
（1.4モル）＋580VP3（2.0モル） EPHをEGLACに溶解し、90〜120℃において
アミンを徐々に添加する。次いでこのバツチを
150℃において更に２時間反応させ、任意にモノ
カルボン酸をこの温度において添加して完全に反
応させる。60〜70℃において中間体（VP―化合
物）を添加し、NCO―価が０になるまで反応さ
せる。得られた生成物はEGLAC中70％の濃度を
有する。

【表】 この表に掲げた成分をEGLで65％にまで稀釈
し、75〜80℃において酸価が５mgKOH／ｇより
低くなるまで加熱する。 ヒドロキシアルキルアクリレートが使用される
場合には上記反応工程はミカエル（Michael）―
付加生成物が生成しないような条件が選ばれる。 実施例 １〜12 評価された塗料において、成分は下表に掲げれ
る割合（樹脂固形分）で組合わされた。“Ｎ”は
100gの樹脂固形分当りのミリモルの酸で表わし
た中和剤の量を示す。 顔料、増量剤及び水を中和成分(C)と共にパール
（Pearl）ミル又は３本ロールミルを用いて15μm
未満の粒径に粉砕した。顔料及び増量剤の量は顔
料対バインダー比が0.5：１となるように選ばれ
た。次の塗料組成物が評価された。 樹脂固形分（合計） 100 ケイ酸アルミニウム顔料 23 二酸チタン 24 水 10 ケイ酸鉛顔料 ２ カーボンブラツク １ 酸 30ミリモル タンク用の塗料材料は次の二方法で作ることがで
きるが、いずれも同一の結果を得る： (a) 成分(A)及び(B)の濃縮樹脂溶液を混合し、酸の
不足量を添加し、脱イオン水を成分(C)を添加し
た場合に塗料タンク内の樹脂固形分含量が12％
となるように稀釈用に添加する。次いで成分(C)
に基づいた顔料ペーストを成分(A)及び(B)の組合
せの透明塗料中に撹拌添加する。 (b) 成分(A)及び(B)を残存量の酸で中和し、成分(C)
の濃縮顔料ペーストと混合する。このバツチを
次いで脱イオン水で12重量％の固形分まで稀釈
する。 欄“Ｖ”は電着ボルトを意味し、“Ｕ”はフオ
ード（Ford）法（４mm―Box）によるcmで表示
したスローイングパワー（throwing power）を
意味する。ASTM B117―64による塩スプレー
試験を亜鉛―リン酸塩化されたスチール上におい
て行つたところ、ストーブ加熱温度180℃（30分）
後において500時間の評価時間に0.5〜１mmの錆付
きがみられた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記成分(A)，(B)及び(C)のブレンドよりなる変
   性エポキシ樹脂ベースのカチオン電着塗料用バイ
   ンダー組成物に於て、 (A) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
   エポキシ基を等モル量のアクリル酸及び／又は
   メタクリル酸及び／又は無水ジカルボン酸とヒ
   ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの半
   エステルによつてエステル化し、次いで遊離又
   は遊離されたヒドロキシ基を等モル量のトルイ
   レンジイソシアネートとジアルキルアルカノー
   ルアミンとから得られた反応生成物と全部或い
   は部分的に反応して得られた樹脂40乃至80重量
   ％ (B) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
   エポキシ基を等モル量のジアルキルアミン及
   び／又はジアルカノールアミンと反応し、任意
   に少量のモノカルボン酸好ましくは油脂肪酸と
   反応し、次いで遊離又は遊離されたヒドロキシ
   基を等モル量のトルイレンジイソシアネートと
   ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの
   反応生成物と全部又は部分的に反応して得られ
   た樹脂５乃至30重量％、及び (C) エポキシ当量が150乃至800のエポキシ樹脂の
   エポキシ基の30乃至60モル％を無水ジカルボン
   酸とＮ―２―ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
   ンとの半エステルと反応し、且エポキシ基の10
   乃至50モル％を第一級及び／又は第二級アミン
   と反応し、次いで未消費の残存エポキシ基を飽
   和及び／又は不飽和モノカルボン酸と反応して
   得られた樹脂10乃至40重量％、 該ブレンドが水に少くとも一部可溶な溶媒及
   び／又は有機酸を含有することを特徴とするカチ
   オン電着塗料用バインダー組成物。