JP3752116B2 - 金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【0002】
【従来の技術】
主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは知られている。例えば、日本接着学会誌、Vol.19、No.3、p95−101(1983)には、アルカリ金属や2価金属イオンなど、架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着性が異なることが報告されている。
【0003】
また、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、耐水性に優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用できることも知られている。しかも、Na、K等の1価金属イオンやアンモニアやアミン等で架橋されたアイオノマーは、容易に水中に分散することが可能であるため水性分散体として市販されている。そのため、アイオノマー樹脂の水性分散体を使用した様々な防錆処理剤が開発され、現在、各種産業分野において広く用いられている。
【0004】
しかしながら、この様なアイオノマー樹脂の単独処理ではユーザーが要求する耐食性や密着性等の性能に応え得るものはなく、主に下地にクロメート処理等を施した有機被覆複合鋼板として製造が行われてきた。例えば、特開平6−246229号公報あるいは特開平7−52310号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、アイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した有機複合被覆鋼板の製造方法、あるいは特開平8−39725号公報、特開平9−287883号公報あるいは特開平9−187884号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、ワックスを分散させたアイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した潤滑鋼板の製造方法等が報告されている。
【0005】
ところで、近年、環境問題の高まりを背景に、6価クロムを使用しない表面処理金属製品への要求が高まっている。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみでも、従来並の耐食性や密着性等の性能を有する処理剤および鋼板が望まれている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂で形成される防錆層が、優れた耐食性を有することを見いだし、すでに特願平10−244223号において、2価の金属およびアンモニアで中和された樹脂の水性分散体混合物とエポキシ基含有化合物等を含む防錆処理剤を開示している。
しかしながら、ユーザーによっては、より優れた耐食性、特に加工後の耐食性を必要とされる場合があり、さらなる性能の向上が課題となっていた。
【0007】
一方、発明者らは、特願平10−36265号において、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物および水分散シリカを含む加工後の耐食性が良好な防錆処理剤も開示している。
しかし、当該処理剤によって形成される皮膜は、ユーザーによっては、鋼板に付着した有機系の汚れを除去する際に使用するエタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に対する皮膜耐性、すなわち耐有機溶剤性が必要とされる場合があり、改善が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決して、加工部耐食性、耐溶剤性に優れた金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)およびチオカルボニル基含有化合物(C)、好ましくはさらにシリカ(G)、シランカップリング剤(H)を含む水性分散体において、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対する1価金属および2価金属の含有率などを特定範囲となるように調整することで、得られた水分散体を含む処理剤を用いて形成される防錆層が、安定して加工後の耐食性および耐溶剤性に優れることを見いだした。
【0009】
本発明の第1は、上記知見に基づくものであって、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミン等で中和されたアイオノマー樹脂(B)、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第2は、前記1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、および水からなる水性分散体において、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、1価金属の含有率が0.6以下(化学当量)で、かつ2価金属の含有率が0.05〜0.8(化学当量)であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【0010】
本発明の第3は、1価の金属がNaおよびKから選ばれる少なくとも1種であり、また2価の金属がMgおよびZnから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第4は、前記防錆処理剤中に、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)から選ばれる少なくとも1種を、[(A)+(B)]/[(D)+(E)+(F)]=99/1〜50/50(重量換算)となる割合で含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【0011】
本発明の第5は、前記防錆処理剤中に、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)の合計量との割合において、チオカルボニル基含有化合物(C)が(C)/[(A)+(B)+(D)+(E)+(F)]=0.005〜0.1(重量換算)の割合で含まれることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【0012】
本発明の第6は、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、および水から成る水性分散体が、シリカ(G)、シランカップリング剤(H)をさらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。シリカ(G)、シランカップリング剤(H)の添加により、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【0013】
本発明の第7は、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)の合計量に対して、シリカ(G)の量が、(G)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.02〜0.45(重量換算)となる割合で含み、かつシランカップリング剤(H)の量が(H)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.0005〜0.10(重量換算)の割合で含み、チオカルボニル基含有化合物(C)の量が(C)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.005〜0.10(重量換算)の割合で含むことを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【0014】
本発明の第8は、分子構造がR−CH2 CH2 CH2 −Si(CH3 )n(OCH3 )mであるシランカップリング剤(Rが以下に示した構造のいずれかであること、n=0,m=3または、n=1,m=2である)を少なくとも1種類含有することを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【0015】
【化2】
本発明の第9は、前記のいずれかの金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品である。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の金属表面用防錆処理剤は、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)を含む水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物(C)を添加したものである。
また、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、および水から成る水性分散体において、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、1価金属の含有率が0.6以下(化学当量)で、かつ2価金属の含有率が0.05〜0.8(化学当量)となるように、(A)中の1価金属と2価金属の含有量を考慮して適宜調整する。
ここで、前記1価金属および2価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【0017】
前記水性分散体の1価金属の含有率が、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、0.6(化学当量)より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。
また、前記水性分散体中の2価金属の含有率が、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、0.05未満(化学当量)だと、2価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の2価の金属の含有率が、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、0.8(化学当量)より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【0018】
ここで、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな1価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。
次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が2価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂(A−1)である。
【0019】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも1部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂(B−1)、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体(B−2)である。
【0020】
これらの樹脂(A−1)、(B−1)および(B−2)の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレンー不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、1種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、2種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【0021】
エチレンー不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜8の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数3〜8の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【0022】
また、これらの樹脂(A−1)、(B−1)および(B−2)の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第3成分を含んでいても良い。この第3成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
このエチレンー不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン95〜60重量部に対して、不飽和カルボン酸5〜40重量部の割合であり、好ましくはエチレン92〜75重量部に対して、不飽和カルボン酸8〜25重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第3成分を含む場合は、第3成分は40重量%以下の量で存在することが好ましい。
【0023】
アイオノマー樹脂(A−1)において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも1部は、2価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂(A−1)が有する2価の金属イオンとしては、Mg、Zn、Ca、Cu、Fe、Ba等を挙げることができる。これらの中でも、MgおよびZnを2価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で、好ましい。
【0024】
また、アイオノマー樹脂(A−1)において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、2価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、20〜100%程度であり、好ましくは30〜80%である。また、このアイオノマー樹脂は、ASTMD1238によるMFR(190℃)が、0.05〜100g/10minであるものが好ましく、特に0.1〜50g/10minであるものが好ましい。
【0025】
さらに、2価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂(A−1)は、乳化時に、K、Na等の1価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で1価の金属と2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)の水性分散体を得ることができる。用いられる1価のアルカリ金属化合物としては、例えば、KOH、NaOH、LiOH等の水酸化物、K2 CO3 、Na2 CO3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、KOHおよびNaOHが、好ましい。
【0026】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、1価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂(A−1)の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、0.2〜1当量になるように使用され、特に0.5〜0.95当量が好ましい。また、通常、水に対して1〜60重量%の固形分のアイオノマー樹脂(A−1)と1価のアルカリ金属化合物とを混合して、100〜250℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に1価金属と2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)の水性分散体を得ることができる。
【0027】
この2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂(A−1)の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第3成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記2価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記2価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
前記2価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ZnO、Zn(OH)2 、MgO、Mg(OH)2 、CuO、Ca(OH)2 、Ba(OH)2 等を挙げることができる。
【0028】
次に、アイオノマー樹脂(B−1)において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも1部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂(B−1)が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、4級アンモニア化合物(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等)、アンモニア等を挙げることができる。
【0029】
アイオノマー樹脂(B−1)において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、20〜100%程度であり、好ましくは30〜80%である。また、このアイオノマー樹脂は、ASTM D 1238によるMFR(190℃)が、0.05〜100g/10minであるものが好ましく、特に0.1〜50g/10minであるものが好ましい。
また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B−1)、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体(B−2)は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)の水性分散体を得ることができる。
【0030】
このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B−1)の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第3成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【0031】
前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、4級アンモニア化合物(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等)、アンモニアを挙げることができる。
金属表面防錆処理剤成分として用いられるチオカルボニル基含有化合物(C)とは、チオカルボニル基(I)
【0032】
【化3】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することの出来る化合物をも含むことが出来る。
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式(II)
【0033】
【化4】
で表されるチオ尿素およびその誘導体、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒンダントン、2−チオウラミル,チオウラゾール等;
式(III)
【0034】
【化5】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等;
式(IV)
【0035】
【化6】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等;
式(V)
【0036】
【化7】
で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等;
式(VI)
【0037】
【化8】
【0038】
で表されるチオ炭酸類;その他式(I)構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモアゾン、チオニンブルーJ、チオピロン、チオベンゾフェノン等が例示出来る。上記の中で直接処理液中に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、処理液中に配合する。
1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)において、チオカルボニル化合物の量(C)が(C)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.005〜0.1(重量換算)の割合で含むことが好ましい。0.005未満では加工後の耐食性が十分に得られない。一方0.1を超えると耐水密着性が得られなくなる。
【0039】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記1価の金属と2価の金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)の水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物(C)を主成分とし、さらに、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(D)、および(D)と(B)との反応物(F)から選ばれる少なくとも1種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記8つの態様いずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件(防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件)等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の(2)〜(8)の組み合わせからなる組成物が好ましい。
【0040】
(1)1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)
+アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)
+チオカルボニル基含有化合物(C)
(2)(1)+Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)
(3)(1)+反応物(E)
(4)(1)+反応物(F)
(5)(3)+Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)
(6)(4)+Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)
(7)(1)+反応物(E)+反応物(F)
(8)(7)+Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)
金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)としては、カルボン酸と2,3−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと1価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【0041】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、1種単独または2種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【0042】
Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)として用いられるグリシジルエーテル類を得るための1価または多価の金属アルコキシドは、1価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。1価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールA等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
この1価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの1種単独または2種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【0043】
さらに、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4’−グリシジルオキシフェニル)プロパン等を挙げることができる。
【0044】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、Siを含まないエポキン基含有化合物(D)として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、1種単独または2種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
本発明において、これらのエポキンSiを含まない基含有化合物(D)の中でも、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【0045】
また、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
さらに、本発明において、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が25%以上の水溶性のものが好ましい。
【0046】
本発明において、水溶率とは、25℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したSiを含まない二ポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度TでSiを含まないエポキシ基含有化合物Xgを水に溶解した時、Siを含まないエポキシ基含有化合物の不溶分がYg残った時は、温度Tにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔(X−Y)/X〕×100(%)となる。さらにまた、このSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)の粘度は、25℃で1〜30000mPa・s、特に5〜20000mPa・sの範囲にあることが好ましい。
【0047】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)としては、通常、エポキシ当量が80〜2500g、特には120〜2000gの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基1グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量100のエポキン基含有化合物が1分子内に1つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は100となる。また、分子量100のエポキシ基含有化合物が1分子内に2つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は50となる。
【0048】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(D)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)の反応物(F)は、(A)、(B)およびSiを含まないエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、(A)あるいは(B)が有するカルボキシル基と、(D)が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物(E)および(F)は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【0049】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(A)、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)の混合物単独で用いてもよいし、この(A)、(B)と(C)の混合物と、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)、および(D)と(B)との反応物(E)とを、前記(2)〜(8)のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【0050】
(2)〜(8)のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にSiを含まないエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にSiを含まないエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とSiを含まないエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜180℃の温度で行われることが好ましい。
【0051】
また、水性分散体組成物において、1価金属および2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)に対する、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)、および(D)と(B)との反応物(F)から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、[(A)+(B)]/[(D)+(E)+(F)]=99/1〜50/50(重量)となる割合が好ましく、特に、好ましくは[(A)+(B)]/[(D)+(E)+(F)]=90/10〜60/40(重量換算)となる割合である。(A)と(B)の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【0052】
さらに、1価金属および2価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(A)と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)、および(D)と(B)との反応物(F)の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は(A)、(B)、(C)、(D),(E)および(F)の合計量で2〜50wt%、好ましくは5〜20wt%である。
【0053】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、1〜1000mPa・s程度のものが好ましく、特に、2〜100mPa・s程度のものが好ましい。
さらに、1価金属および2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下である。
【0054】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)および(D)と(B)との反応物(F)以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。
特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【0055】
シリカ量は、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)、および(D)と(B)との反応物(F)の合計量[(A)+(B)+(D)+(E)+(F)]に対して、重量換算で0.02〜0.45である。0.45より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方0.02よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が向上しない。
シリカの一次粒子径は2〜50nmが好ましい。より好ましくは5〜20nmである。
【0056】
本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に化学結合して架橋構造を形成する。このため金属表面用防錆処理皮膜の水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性に起因する性能を改善することが出来る。すなわち、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性が向上といった性能向上で反映される。更に同じ機構により、極性、非極性問わず各種溶媒による膨潤、溶解を抑制することにより、溶剤による変色、例えば白化等の変質(耐溶剤性)も改善することが出来る。そして使用する樹脂量も低減することが可能となり経済的である。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、金属板との密着性も向上する。
【0057】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、R−CH2 CH2 CH2 −Si(CH3 )n(OCH3 )mで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に1種類以上含有される。Rの構造は
【化9】
のいずれかであること。そして、n=0,m=3またはn=1,m=2である。 また、上記式で表されるシランカップリング剤を2つ以上混合添加すると性能が更に向上する。
【0058】
上記以外の構造では、本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ剤であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。
n=2、m=1またはn=3、m=0であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【0059】
上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン,オクタデシルジメチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド,オクタデシルジメチル(3−(メチルジメトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド,γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン,γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【0060】
これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、前記1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)および(D)と(B)との反応物(F)とのそれぞれと反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。
【0061】
量は、1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、(D)と(A)との反応物(E)、および(D)と(B)との反応物(F)の合計量[(A)+(B)+(D)+(E)+(F)]に対して、重量換算で0.005〜0.10である。0.1より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方、0.005よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が向上しない。
【0062】
さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる1種、あるいは2種類以上を混合したもの等が使用可能である。
【0063】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【0064】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または/およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【0065】
防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温60〜250℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。
この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、0.1〜20μm、特に0.3〜10μmの厚さが好ましい。
【0066】
本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【0067】
本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、5〜300μm程度、特に好ましくは10〜200μm程度である。
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【0068】
また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として0.5〜3.5g/m2 の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロム換算として5〜150mg/m2 の範囲が好ましい。
【0069】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(1)防錆処理剤の作製
下記に示す1)〜4)のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
1)内容量1.5リットルの加圧オートクレープに、Mgで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体(MFR(190℃):0.6g/10min,メタクリル酸含量:15wt%、中和度:54%)240g、水760g、および水酸化カリウム18.8g(未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.8化学当量)を入れ、170℃に昇温した後、2時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度25.0%、粘度125mPa・s、pH11.5、100メッシュon0.02%、および収率97.2%であった。
【0070】
2)内容量1.5リットルの加圧オートクレープに、Znで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体(MFR(190℃):0.7g/10min,メタクリル酸含量:15wt%、中和度:58%)250g、水750g、および水酸化カリウム22g(未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.9化学当量)を入れ、170℃に昇温した後、2時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度26.2%、粘度123mPa・s、pH12.1、100メッシュon0.001%、収率98.2%であった。
【0071】
3)内容量1.5リットルの加圧オートクレープに、Znで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体(MFR(190℃):14g/10min,メタクリル酸含量:15wt%,中和度:22%)230g、水770g、および水酸化カリウム15.7g(未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.7化学当量)を入れ、150℃に昇温した後、2時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度23.6%、粘度370mPa・s、pH11.0、100メッシュon0.001%、収率96.0%であった。
【0072】
4)内容量1.5リットルの加圧オートクレープに、エチレンーアクリル酸共重合体(MFR(190℃):300g/10min、アクリル酸含量:20wt%)250g、水750g、およびアンモニア35.4g(未中和のエチレンーアクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して0.75化学当量)を入れ、150℃に昇温した後、2時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度24.3%、粘度190mPa・s、pH9.3、100メッシュon0.001%、収率95.3%であった。
ここで、防錆処理剤を製造した後、100メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【0073】
(2)防錆処理剤の調整
(1)で作製された1)〜4)アイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤
・テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル(ビスA)、および
・コロイダルシリカ(日産化学製、商品名:スノーテックスN)
・シランカップリング剤I〜IV
I:オクタデシルジメチル(3−(トリエトキシシリル)プロピル)アンモニウムクロライド(東レ・ダウコーニング・シリコーン製AY43−021)
II:γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン製SH6020,
III:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン製SH6030)、
IV:γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン製SH6040)
・カルボニル化合物▲1▼〜▲4▼
▲1▼チオ尿素、▲2▼1,3−ジフメチル−チオ尿素、▲3▼1,3−ジエチル−チオ尿素、▲4▼1,3−ジフェニル−チオ尿素、を表1〜6に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【0074】
また、ポレオレフィン系樹脂(「ハイテックS−7024」、東邦化学(株)製)とポリウレタン系樹脂(「ポンタイターHUX−320」(旭電化(株)製)を固形分比で1:1で混合し、シリカを樹脂固形分に対し0.3、チオ尿素を樹脂固形分に対し0.25となるように調製した防錆処理剤も比較例として用いた。
【0075】
(3)金属板の種類
EG:電気亜鉛めっき鋼板(めっき付着量:20g/m2 )
GI:溶融亜鉛めっき鋼板(めっき付着量:60g/m2 )
GA:鉄亜鉛合金めっき鋼板(めっき付着量:45g/m2 )
ZN:電気亜鉛ニッケルめっき鋼板(めっき付着量:20g/m2 、ニッケル含有率:12wt%)
AL:アルミシリコン合金めっき(めっき付着量:60g/m2 )
(4)防錆処理剤の塗布方法
エアナイフコーターを使用して、(3)に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布し、炉温250℃、到達板温150℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【0076】
(5)性能評価項目
1)耐水密着性
(2)で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料(関西ぺイント(株)製、アミラック#1000)を、乾燥膜厚30μmになるように塗布し、炉温130℃で20分間焼き付けた。次に、1晩放置した後、沸騰水に30分浸漬した。その後、JISK5400に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、7mmのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ(ニチバン(株):商品名セロテープ)を張り付け、速やかに斜め45゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目100の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【0077】
◎ : 剥離なし
○ : 剥離面積率 5%未満
△ : 剥離面積率 5%以上、50%未満
× : 剥離面積率 50%以上
【0078】
2)平板耐食性
(2)で作製した防錆金属板試料を、JIS Z 2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5%のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、240時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ : 白錆発生なし
○ : 白錆発生率 5%未満
△ : 白錆発生率 5%以上、20%未満
× : 白錆発生率 20%以上
【0079】
3)加工部耐食性
(2)で作製した防錆金属板試料に7mmのエリクセン加工を施し、JISZ2371に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度35℃で、5%のNaCl水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、72時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ : 白錆発生なし
○ : 白錆発生率 10%未満
△ : 白錆発生率 10%以上、20%未満
× : 白錆発生率 20%以上
【0080】
4)耐溶剤性
ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで(2)で作製した防錆金属板試料表面を10往復擦った、なお荷重は500gf/cm2 とした。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ : ガーゼの跡が全く判別できない。
○ : ガーゼの跡がかすかに見える。
△ : ガーゼの跡が見分けられる。
× : ガーゼの跡が遠目にも目立つ。
以上の評価結果を表1〜6に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
【表4】
【0085】
【表5】
【0086】
【表6】
【0087】
【発明の効果】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。
また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
Claims (9)
- 1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
- 1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、および水から成る水性分散体において、(A)と(B)に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、1価金属の含有率が0.6以下(化学当量)で、かつ2価金属の含有率が0.05〜0.8(化学当量)であることを特徴とする請求項1に記載の金属表面用防錆処理剤。
- 1価の金属がNaおよびKから選ばれる少なくとも1種であり、また2価の金属がMgおよびZnから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)から選ばれる少なくとも1種を、[(A)+(B)]/[(D)+(E)+(F)]=99/1〜50/50(重量換算)となる割合で含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- 1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)の合計量との割合において、チオカルボニル基含有化合物(C)が(C)/[(A)+(B)+(D)+(E)+(F)]=0.005〜0.1(重量換算)の割合で含まれることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- 1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、チオカルボニル基含有化合物(C)、および水から成る水性分散体が、シリカ(G)、シランカップリング剤(H)をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- 1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)、Siを含まないエポキシ基含有化合物(D)と1価金属と2価金属で中和されたアイオノマー樹脂(A)との反応物(E)、およびSiを含まないエポキシ基含有化合物(D)とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂(B)との反応物(F)の合計量に対して、シリカ(G)の量が、(G)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.02〜0.45(重量換算)となる割合で含み、かつシランカップリング剤(H)の量が(H)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.0005〜0.10(重量換算)の割合で含み、チオカルボニル基含有化合物(C)の量が(C)/((A)+(B)+(D)+(E)+(F))=0.005〜0.10(重量換算)の割合で含むことを特徴とする請求項6に記載の金属表面防錆処理剤。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品。
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