JP3752116B2 - 金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）には、アルカリ金属や２価金属イオンなど、架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着性が異なることが報告されている。
【０００３】
また、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、耐水性に優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋ等の１価金属イオンやアンモニアやアミン等で架橋されたアイオノマーは、容易に水中に分散することが可能であるため水性分散体として市販されている。そのため、アイオノマー樹脂の水性分散体を使用した様々な防錆処理剤が開発され、現在、各種産業分野において広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、この様なアイオノマー樹脂の単独処理ではユーザーが要求する耐食性や密着性等の性能に応え得るものはなく、主に下地にクロメート処理等を施した有機被覆複合鋼板として製造が行われてきた。例えば、特開平６−２４６２２９号公報あるいは特開平７−５２３１０号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、アイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した有機複合被覆鋼板の製造方法、あるいは特開平８−３９７２５号公報、特開平９−２８７８８３号公報あるいは特開平９−１８７８８４号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、ワックスを分散させたアイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した潤滑鋼板の製造方法等が報告されている。
【０００５】
ところで、近年、環境問題の高まりを背景に、６価クロムを使用しない表面処理金属製品への要求が高まっている。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみでも、従来並の耐食性や密着性等の性能を有する処理剤および鋼板が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂で形成される防錆層が、優れた耐食性を有することを見いだし、すでに特願平１０−２４４２２３号において、２価の金属およびアンモニアで中和された樹脂の水性分散体混合物とエポキシ基含有化合物等を含む防錆処理剤を開示している。
しかしながら、ユーザーによっては、より優れた耐食性、特に加工後の耐食性を必要とされる場合があり、さらなる性能の向上が課題となっていた。
【０００７】
一方、発明者らは、特願平１０−３６２６５号において、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物および水分散シリカを含む加工後の耐食性が良好な防錆処理剤も開示している。
しかし、当該処理剤によって形成される皮膜は、ユーザーによっては、鋼板に付着した有機系の汚れを除去する際に使用するエタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に対する皮膜耐性、すなわち耐有機溶剤性が必要とされる場合があり、改善が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決して、加工部耐食性、耐溶剤性に優れた金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、好ましくはさらにシリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）を含む水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対する１価金属および２価金属の含有率などを特定範囲となるように調整することで、得られた水分散体を含む処理剤を用いて形成される防錆層が、安定して加工後の耐食性および耐溶剤性に優れることを見いだした。
【０００９】
本発明の第１は、上記知見に基づくものであって、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミン等で中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第２は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水からなる水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１０】
本発明の第３は、１価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第４は、前記防錆処理剤中に、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１１】
本発明の第５は、前記防錆処理剤中に、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量との割合において、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）が（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含まれることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１２】
本発明の第６は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）をさらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。シリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）の添加により、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【００１３】
本発明の第７は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量に対して、シリカ（Ｇ）の量が、（Ｇ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０２〜０．４５（重量換算）となる割合で含み、かつシランカップリング剤（Ｈ）の量が（Ｈ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０００５〜０．１０（重量換算）の割合で含み、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の量が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１０（重量換算）の割合で含むことを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１４】
本発明の第８は、分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｒが以下に示した構造のいずれかであること、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２である）を少なくとも１種類含有することを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１５】
【化２】
本発明の第９は、前記のいずれかの金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を添加したものである。
また、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように、（Ａ）中の１価金属と２価金属の含有量を考慮して適宜調整する。
ここで、前記１価金属および２価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【００１７】
前記水性分散体の１価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．６（化学当量）より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。
また、前記水性分散体中の２価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．０５未満（化学当量）だと、２価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の２価の金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．８（化学当量）より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【００１８】
ここで、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな１価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。
次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が２価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）である。
【００１９】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）である。
【００２０】
これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレンー不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００２１】
エチレンー不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２２】
また、これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
このエチレンー不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００２３】
アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、２価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ａ−１）が有する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で、好ましい。
【００２４】
また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２５】
さらに、２価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）は、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。用いられる１価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが、好ましい。
【００２６】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、１価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ−１）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。また、通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ−１）と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に１価金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２７】
この２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
前記２価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等を挙げることができる。
【００２８】
次に、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ｂ−１）が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニア等を挙げることができる。
【００２９】
アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。
【００３０】
このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【００３１】
前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニアを挙げることができる。
金属表面防錆処理剤成分として用いられるチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）とは、チオカルボニル基（Ｉ）
【００３２】
【化３】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液や酸またはアルカリの存在下の条件においてチオカルボニル基含有化合物を放出することの出来る化合物をも含むことが出来る。
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（ＩＩ）
【００３３】
【化４】
で表されるチオ尿素およびその誘導体、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒンダントン、２−チオウラミル，チオウラゾール等；
式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化５】
で表されるチオアミド化合物、例えばチオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；
式（ＩＶ）
【００３５】
【化６】
で表されるチオアルデヒド化合物、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；
式（Ｖ）
【００３６】
【化７】
で表されるカルボチオ酸類、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；
式（ＶＩ）
【００３７】
【化８】
【００３８】
で表されるチオ炭酸類；その他式（Ｉ）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオベンゾフェノン等が例示出来る。上記の中で直接処理液中に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、処理液中に配合する。
１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）において、チオカルボニル化合物の量（Ｃ）が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含むことが好ましい。０．００５未満では加工後の耐食性が十分に得られない。一方０．１を超えると耐水密着性が得られなくなる。
【００３９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を主成分とし、さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記８つの態様いずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（２）〜（８）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
【００４０】
（１）１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）
＋アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）
＋チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）
（２）（１）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（３）（１）＋反応物（Ｅ）
（４）（１）＋反応物（Ｆ）
（５）（３）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（６）（４）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（７）（１）＋反応物（Ｅ）＋反応物（Ｆ）
（８）（７）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、カルボン酸と２，３−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００４１】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００４２】
Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【００４３】
さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、Ｓｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｄ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
本発明において、これらのエポキンＳｉを含まない基含有化合物（Ｄ）の中でも、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４５】
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
さらに、本発明において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。
【００４６】
本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したＳｉを含まない二ポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度ＴでＳｉを含まないエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。さらにまた、このＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特には１２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキン基含有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は５０となる。
【００４８】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の反応物（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、（Ａ）あるいは（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｄ）が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｅ）および（Ｆ）は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００４９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の混合物単独で用いてもよいし、この（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物と、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）とを、前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【００５０】
（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とＳｉを含まないエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００５１】
また、水性分散体組成物において、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）に対する、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量）となる割合が好ましく、特に、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９０／１０〜６０／４０（重量換算）となる割合である。（Ａ）と（Ｂ）の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【００５２】
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）の合計量で２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００５３】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、２〜１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。
特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【００５５】
シリカ量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．０２〜０．４５である。０．４５より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０２よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が向上しない。
シリカの一次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５６】
本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に化学結合して架橋構造を形成する。このため金属表面用防錆処理皮膜の水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性に起因する性能を改善することが出来る。すなわち、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性が向上といった性能向上で反映される。更に同じ機構により、極性、非極性問わず各種溶媒による膨潤、溶解を抑制することにより、溶剤による変色、例えば白化等の変質（耐溶剤性）も改善することが出来る。そして使用する樹脂量も低減することが可能となり経済的である。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、金属板との密着性も向上する。
【００５７】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に１種類以上含有される。Ｒの構造は
【化９】
のいずれかであること。そして、ｎ＝０，ｍ＝３またはｎ＝１，ｍ＝２である。 また、上記式で表されるシランカップリング剤を２つ以上混合添加すると性能が更に向上する。
【００５８】
上記以外の構造では、本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ剤であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。
ｎ＝２、ｍ＝１またはｎ＝３、ｍ＝０であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【００５９】
上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，オクタデシルジメチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００６０】
これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）とのそれぞれと反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。
【００６１】
量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．００５〜０．１０である。０．１より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方、０．００５よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が向上しない。
【００６２】
さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。
【００６３】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【００６４】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００６５】
防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温６０〜２５０℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。
この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００６６】
本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００６７】
本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【００６８】
また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロム換算として５〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の作製
下記に示す１）〜４）のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
１）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｍｇで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．０％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．５、１００メッシュｏｎ０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００７０】
２）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２％、粘度１２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００７１】
３）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１４ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：２２％）２３０ｇ、水７７０ｇ、および水酸化カリウム１５．７ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２３．６％、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．０％であった。
【００７２】
４）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、エチレンーアクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：３００ｇ／１０ｍｉｎ、アクリル酸含量：２０ｗｔ％）２５０ｇ、水７５０ｇ、およびアンモニア３５．４ｇ（未中和のエチレンーアクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７５化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２４．３％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９５．３％であった。
ここで、防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【００７３】
（２）防錆処理剤の調整
（１）で作製された１）〜４）アイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤
・テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ビスＡ）、および
・コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）
・シランカップリング剤Ｉ〜ＩＶ
Ｉ：オクタデシルジメチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＡＹ４３−０２１）
ＩＩ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０２０，
ＩＩＩ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０３０）、
ＩＶ：γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）
・カルボニル化合物▲１▼〜▲４▼
▲１▼チオ尿素、▲２▼１，３−ジフメチル−チオ尿素、▲３▼１，３−ジエチル−チオ尿素、▲４▼１，３−ジフェニル−チオ尿素、を表１〜６に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００７４】
また、ポレオレフィン系樹脂（「ハイテックＳ−７０２４」、東邦化学（株）製）とポリウレタン系樹脂（「ポンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化（株）製）を固形分比で１：１で混合し、シリカを樹脂固形分に対し０．３、チオ尿素を樹脂固形分に対し０．２５となるように調製した防錆処理剤も比較例として用いた。
【００７５】
（３）金属板の種類
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）
ＡＬ：アルミシリコン合金めっき（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
（４）防錆処理剤の塗布方法
エアナイフコーターを使用して、（３）に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、炉温２５０℃、到達板温１５０℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００７６】
（５）性能評価項目
１）耐水密着性
（２）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目１００の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００７７】
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００７８】
２）平板耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 ５％未満
△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００７９】
３）加工部耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８０】
４）耐溶剤性
ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで（２）で作製した防錆金属板試料表面を１０往復擦った、なお荷重は５００ｇｆ／ｃｍ2 とした。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： ガーゼの跡が全く判別できない。
○ ： ガーゼの跡がかすかに見える。
△ ： ガーゼの跡が見分けられる。
× ： ガーゼの跡が遠目にも目立つ。
以上の評価結果を表１〜６に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】
【表４】
【００８５】
【表５】
【００８６】
【表６】
【００８７】
【発明の効果】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。
また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性および耐水密着性に優れた防錆層を形成することができる金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂が、各種の基材、特に金属と良好な密着性を有することは知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）には、アルカリ金属や２価金属イオンなど、架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着性が異なることが報告されている。
【０００３】
また、このアイオノマー樹脂からなる防錆層は、耐水性に優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆剤として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋ等の１価金属イオンやアンモニアやアミン等で架橋されたアイオノマーは、容易に水中に分散することが可能であるため水性分散体として市販されている。そのため、アイオノマー樹脂の水性分散体を使用した様々な防錆処理剤が開発され、現在、各種産業分野において広く用いられている。
【０００４】
しかしながら、この様なアイオノマー樹脂の単独処理ではユーザーが要求する耐食性や密着性等の性能に応え得るものはなく、主に下地にクロメート処理等を施した有機被覆複合鋼板として製造が行われてきた。例えば、特開平６−２４６２２９号公報あるいは特開平７−５２３１０号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、アイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した有機複合被覆鋼板の製造方法、あるいは特開平８−３９７２５号公報、特開平９−２８７８８３号公報あるいは特開平９−１８７８８４号公報に見られるように、鋼板表面上に形成されたクロメート処理層の上に、ワックスを分散させたアイオノマー樹脂の水性分散体を塗布した潤滑鋼板の製造方法等が報告されている。
【０００５】
ところで、近年、環境問題の高まりを背景に、６価クロムを使用しない表面処理金属製品への要求が高まっている。そのため、クロメート処理による下地処理を行わずに、有機樹脂による一段処理のみでも、従来並の耐食性や密着性等の性能を有する処理剤および鋼板が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂で形成される防錆層が、優れた耐食性を有することを見いだし、すでに特願平１０−２４４２２３号において、２価の金属およびアンモニアで中和された樹脂の水性分散体混合物とエポキシ基含有化合物等を含む防錆処理剤を開示している。
しかしながら、ユーザーによっては、より優れた耐食性、特に加工後の耐食性を必要とされる場合があり、さらなる性能の向上が課題となっていた。
【０００７】
一方、発明者らは、特願平１０−３６２６５号において、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物および水分散シリカを含む加工後の耐食性が良好な防錆処理剤も開示している。
しかし、当該処理剤によって形成される皮膜は、ユーザーによっては、鋼板に付着した有機系の汚れを除去する際に使用するエタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に対する皮膜耐性、すなわち耐有機溶剤性が必要とされる場合があり、改善が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、上記の課題を解決して、加工部耐食性、耐溶剤性に優れた金属表面用防錆処理剤および表面処理金属製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、好ましくはさらにシリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）を含む水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対する１価金属および２価金属の含有率などを特定範囲となるように調整することで、得られた水分散体を含む処理剤を用いて形成される防錆層が、安定して加工後の耐食性および耐溶剤性に優れることを見いだした。
【０００９】
本発明の第１は、上記知見に基づくものであって、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミン等で中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第２は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水からなる水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１０】
本発明の第３は、１価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
本発明の第４は、前記防錆処理剤中に、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１１】
本発明の第５は、前記防錆処理剤中に、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量との割合において、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）が（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含まれることを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。
【００１２】
本発明の第６は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）をさらに含有することを特徴とする金属表面用防錆処理剤である。シリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）の添加により、より優れた耐食性特に加工後の耐食性が向上する。
【００１３】
本発明の第７は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量に対して、シリカ（Ｇ）の量が、（Ｇ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０２〜０．４５（重量換算）となる割合で含み、かつシランカップリング剤（Ｈ）の量が（Ｈ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０００５〜０．１０（重量換算）の割合で含み、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の量が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１０（重量換算）の割合で含むことを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１４】
本発明の第８は、分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｒが以下に示した構造のいずれかであること、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２である）を少なくとも１種類含有することを特徴とする金属表面防錆処理剤である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の金属表面用防錆処理剤は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体に、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）を含む水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を添加したものである。
また、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）となるように、（Ａ）中の１価金属と２価金属の含有量を考慮して適宜調整する。
ここで、前記１価金属および２価金属とは、塩、イオンおよび化合物等の全ての形態を含むものと定義する。
【００１７】
前記水性分散体の１価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．６（化学当量）より多い場合、耐食性や耐水密着性が不良となる。
また、前記水性分散体中の２価金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．０５未満（化学当量）だと、２価金属による架橋効果が十分でないため、耐食性が劣る。さらに、水性分散体中の２価の金属の含有率が、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、０．８（化学当量）より多い場合、沈殿等を生じるため好ましくない。
【００１８】
ここで、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体中に含有する、カルボキシル基の中和に寄与していないフリーな１価金属を、限外濾過、イオン交換等により除去することも有効な手段である。
次に、本発明の金属表面用防錆処理剤の主成分であるアイオノマー樹脂の水性分散体について説明する。まず、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）を含む水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が２価の金属陽イオンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ａ−１）である。
【００１９】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤のもう一つの主成分であるアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体の原料となる樹脂は、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部がアンモニアあるいはアミンで中和された部分中和物からなるアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、あるいはエチレンー不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）である。
【００２０】
これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンヘの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性に優れる塗膜が得られる点で、エチレンー不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、１種の不飽和カルボン酸のみを含むものでもよいし、２種以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。
【００２１】
エチレンー不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００２２】
また、これらの樹脂（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｂ−２）の主骨格を構成するエチレンー不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいても良い。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステルを挙げることができる。
このエチレンー不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくはエチレン９２〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸８〜２５重量部の割合である。また、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。
【００２３】
アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、２価の金属陽イオンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ａ−１）が有する２価の金属イオンとしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ等を挙げることができる。これらの中でも、ＭｇおよびＺｎを２価の金属イオンとして有するアイオノマー樹脂が、製造が容易である点で、好ましい。
【００２４】
また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、２価の金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐食性に優れる防錆層を形成する金属表面用防錆処理剤が得られる点で、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭＤ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
【００２５】
さらに、２価の金属陽イオンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）は、乳化時に、Ｋ、Ｎａ等の１価のアルカリ金属化合物を併用することで、良好な収率で１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。用いられる１価のアルカリ金属化合物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ等の水酸化物、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 等の炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが、好ましい。
【００２６】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、１価のアルカリ金属化合物は、通常、アイオノマー樹脂（Ａ−１）の未中和の状態でのカルボキシル基量に対して、０．２〜１当量になるように使用され、特に０．５〜０．９５当量が好ましい。また、通常、水に対して１〜６０重量％の固形分のアイオノマー樹脂（Ａ−１）と１価のアルカリ金属化合物とを混合して、１００〜２５０℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって、容易に１価金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体を得ることができる。
【００２７】
この２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記２価金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
前記２価の金属陽イオンを有する化合物としては、例えば、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＣｕＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 等を挙げることができる。
【００２８】
次に、アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の少なくとも１部は、アンモニアあるいはアミンで中和されている。このアイオノマー樹脂（Ｂ−１）が有するアンモニアおよびアミンとしては、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニア等を挙げることができる。
【００２９】
アイオノマー樹脂（Ｂ−１）において、エチレンー不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基の全部に対する、アンモニアあるいはアミンで中和されたカルボキシル基の割合は、通常、２０〜１００％程度であり、好ましくは３０〜８０％である。また、このアイオノマー樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるＭＦＲ（１９０℃）が、０．０５〜１００ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましく、特に０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。
また、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）、およびエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、乳化時に、アンモニアあるいはアミンを使用することで、良好な収率でアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体を得ることができる。
【００３０】
このアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて第３成分を、高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレンー不飽和カルボン酸共重合体のカルボキンル基を、前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸を共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記アンモニアあるいはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押し出し機に所定の成分を供給して溶融混練して反応させても良いし、水、あるいは適当な有機溶剤中で行わせてもよい。
【００３１】
前記アンモニアおよびアミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、水酸化アンモニウム、４級アンモニア化合物（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドラジン水和物等）、アンモニアを挙げることができる。
金属表面防錆処理剤成分として用いられるチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）とは、チオカルボニル基（Ｉ）
【００３２】
【化３】
チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（ＩＩ）
【００３３】
【化４】
式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化５】
式（ＩＶ）
【００３５】
【化６】
式（Ｖ）
【００３６】
【化７】
式（ＶＩ）
【００３７】
【化８】
で表されるチオ炭酸類；その他式（Ｉ）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオベンゾフェノン等が例示出来る。上記の中で直接処理液中に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後、処理液中に配合する。
１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）において、チオカルボニル化合物の量（Ｃ）が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含むことが好ましい。０．００５未満では加工後の耐食性が十分に得られない。一方０．１を超えると耐水密着性が得られなくなる。
【００３９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価の金属と２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体およびチオカルボニル基含有化合物（Ｃ）を主成分とし、さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｄ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を含むものであると、上塗り塗料等の硬化性樹脂塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。本発明の金属表面用防錆処理剤は、下記８つの態様いずれの成分の組み合わせからなる組成物であってもよく、上塗り塗装の可否、使用する塗料、成膜条件（防錆塗料または上塗り塗料の焼付け条件）等に応じて適宜選択される。特に、上塗り塗料を塗装する場合は、下記の（２）〜（８）の組み合わせからなる組成物が好ましい。
【００４０】
（１）１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）
＋アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）
＋チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）
（２）（１）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（３）（１）＋反応物（Ｅ）
（４）（１）＋反応物（Ｆ）
（５）（３）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（６）（４）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
（７）（１）＋反応物（Ｅ）＋反応物（Ｆ）
（８）（７）＋Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）
金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、カルボン酸と２，３−エポキンプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと１価または多価の金属アルコキンドとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【００４１】
グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は、１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【００４２】
Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類を得るための１価または多価の金属アルコキシドは、１価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、フェノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、レゾルシン、グリセリン、ビスフェノールＡ等の多価アルコールを挙げることができる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を挙げることができる。
この１価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキンドの１種単独または２種以上の組み合わせが、グリシジルエーテル中に含まれていても良い。
【００４３】
さらに、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルユーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００４４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、Ｓｉを含まないエポキン基含有化合物（Ｄ）として、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類を、１種単独または２種以上の組み合わせを含んでいてもよい。
本発明において、これらのエポキンＳｉを含まない基含有化合物（Ｄ）の中でも、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）と、加熱により反応して、上塗り塗料等の硬化性樹脂層との密着性に優れた金属表面用防錆処理剤を形成することができる点で、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンおよびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテルの多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４５】
また、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物に代表される芳香族系エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂、芳香族ポリオール樹脂の反応物等の変性エポキシ化合物であってもよい。
さらに、本発明において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）は、水性分散体の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましく、特に水溶率が２５％以上の水溶性のものが好ましい。
【００４６】
本発明において、水溶率とは、２５℃で水にエポキシ基含有化合物を混合した時に、水に実際に溶解したＳｉを含まない二ポキシ基含有化合物の量の割合をいう。すなわち、ある温度ＴでＳｉを含まないエポキシ基含有化合物Ｘｇを水に溶解した時、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物の不溶分がＹｇ残った時は、温度Ｔにおける該エポキシ基含有化合物の水溶率は〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００（％）となる。さらにまた、このＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）の粘度は、２５℃で１〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に５〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００４７】
本発明の金属表面用防錆処理剤において、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）としては、通常、エポキシ当量が８０〜２５００ｇ、特には１２０〜２０００ｇの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量当たりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量１００のエポキン基含有化合物が１分子内に１つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は１００となる。また、分子量１００のエポキシ基含有化合物が１分子内に２つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキン当量は５０となる。
【００４８】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｄ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の反応物（Ｆ）は、（Ａ）、（Ｂ）およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物とを含む組成物を調製する際に、（Ａ）あるいは（Ｂ）が有するカルボキシル基と、（Ｄ）が有するエポキシ基とが反応して形成されるものである。この反応物（Ｅ）および（Ｆ）は、処理剤の調製が容易となる点で、水溶性またはディスパージョンを形成するものが好ましい。
【００４９】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の混合物単独で用いてもよいし、この（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の混合物と、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｅ）とを、前記（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物として用いてもよい。
【００５０】
（２）〜（８）のいずれかの組み合わせで含む水性分散体組成物は、上塗り塗料等の硬化性樹脂からなる塗膜との密着性に優れる防錆層形成することができる。この水性分散体組成物の調製は、例えば、アイオノマー樹脂の水性分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物を溶解する方法、アイオノマー樹脂の水分散体にＳｉを含まないエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、アイオノマー樹脂とＳｉを含まないエポキシ基含有化合物および水の混合物を加熱溶融して一括乳化する方法等によって行うことができる。特には、アイオノマー樹脂の水性分散体ヘエポキシ化合物の溶解、あるいはエポキン化合物水溶液の混合が好ましく、これらは常温〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。
【００５１】
また、水性分散体組成物において、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）に対する、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量）となる割合が好ましく、特に、好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９０／１０〜６０／４０（重量換算）となる割合である。（Ａ）と（Ｂ）の割合が、上記範囲を超えると、上塗り塗料との耐水密着性が低下し、逆に上記範囲以下であると、塗膜の耐湿性が低下する。
【００５２】
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）と、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の濃度は、特に制限されず、塗布方法、塗布に使用される装置等に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）の合計量で２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
【００５３】
また、本発明の金属表面用防錆処理剤の粘度は、防錆層を形成するための作業性の観点から、１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましく、特に、２〜１００ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
さらに、１価金属および２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）の水性分散体およびアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）の水性分散体中の分散体粒子径は、通常、０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下である。
【００５４】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）以外に、シリカ、酸化チタンなどの無機酸化物コロイドの添加が耐食性向上に有効である。
特にシリカは耐食性向上に有効であり、さらにシランカップリング剤と併用することで効果的に作用する。
【００５５】
シリカ量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．０２〜０．４５である。０．４５より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方０．０２よりも少ない場合は、平板の耐食性および金属板との耐水密着性が向上しない。
シリカの一次粒子径は２〜５０ｎｍが好ましい。より好ましくは５〜２０ｎｍである。
【００５６】
本発明における金属表面用防錆処理剤の成分として用いられるシランカップリング剤は、皮膜中に含有する樹脂とシリカとの相溶性を高め均一な膜を作るだけでなく、樹脂とシリカ相互に化学結合して架橋構造を形成する。このため金属表面用防錆処理皮膜の水、酸素などの腐食因子の透過係数低減、皮膜伸び付与、強度向上をはじめとする各種の物性に起因する性能を改善することが出来る。すなわち、水分、酸素透過率の低減によっては平板耐食性の向上、皮膜の強度増による耐傷つき性の向上、皮膜の伸性付与による加工時の皮膜ダメ−ジ低減に基づく加工部耐食性が向上といった性能向上で反映される。更に同じ機構により、極性、非極性問わず各種溶媒による膨潤、溶解を抑制することにより、溶剤による変色、例えば白化等の変質（耐溶剤性）も改善することが出来る。そして使用する樹脂量も低減することが可能となり経済的である。また、金属材料と処理液の濡れ性を向上し、金属板との密着性も向上する。
【００５７】
本発明の金属表面用防錆処理剤の成分として用いられる、シランカップリング剤は、Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍで規定される分子構造であり、少なくとも処理液中に１種類以上含有される。Ｒの構造は
【化９】
【００５８】
上記以外の構造では、本発明における樹脂との相互作用が乏しく、耐食性が向上しない。また、上記構造のシランカップリグ剤であれば、処理液の表面張力を減少することができ、金属板への密着性を向上させるだけでなく、塗装時の泡発生も大幅に改善することができる。
ｎ＝２、ｍ＝１またはｎ＝３、ｍ＝０であると無機顔料との相互作用が弱くなり、耐食性、耐水密着性が低下する。
【００５９】
上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，オクタデシルジメチル（３−（メチルジメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【００６０】
これらシランカップリング剤は処理液中に単独で存在している必要はなく、前記１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂の水性分散体（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）とのそれぞれと反応してシランカップリング剤含有化合物となっていてもよい。
【００６１】
量は、１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、（Ｄ）と（Ａ）との反応物（Ｅ）、および（Ｄ）と（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］に対して、重量換算で０．００５〜０．１０である。０．１より多い場合、皮膜が脆くなり、加工を受けたあとの耐食性が低下する。一方、０．００５よりも少ない場合耐食性、耐水密着性が向上しない。
【００６２】
さらに必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していても良い。他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、有機系潤滑剤等が挙げられる。
界面活性剤は、防錆処理剤の安定性を向上させるために用いられるものであり、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、有機系潤滑剤としては、ポリオレフィン系樹脂の水性分散体が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系炭化水素の重合体から選ばれる１種、あるいは２種類以上を混合したもの等が使用可能である。
【００６３】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、基材上に塗布し、乾燥、硬化して、基材上に、優れた耐食性を有し、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成する防食処理方法に適用することができる。特に、本発明の金属表面用防錆処理剤を用いる防食処理方法は、金属表面に適用して、耐食性に優れ、かつ上塗り塗料と良好な密着性を有する防錆層を形成することができるため、有用である。
【００６４】
本発明において適用可能な金属製品としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、または／およびシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、亜鉛鉄板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、鋼板等にも使用可能である。
【００６５】
防錆処理剤の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法によっても行うことができる。基材上に防錆処理剤を塗布した後、自然乾燥させても良いが、焼き付けを行うことが好ましい。焼き付け温度は、到達板温６０〜２５０℃で、良好な耐食性を有する防錆層を形成することができる。
この防食処理方法において、基材上に形成される防錆層の厚さは、塗装品の用途、使用する防錆塗料、上塗り塗料の種類、厚さ等にしたがって適宜選択され、特に限定されない。通常、防錆処理剤を塗布後、乾燥した際に防錆層に割れを生じることなく、かつ十分な防錆能を発揮するために、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍの厚さが好ましい。
【００６６】
本発明の防錆処理剤による処理によって形成される防錆層の上に、上塗り塗料を塗布することも可能である。塗料としては例えば、アクリル樹脂、アクリル変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フタル酸樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビエル樹脂等からなる塗料などが挙げられる。
また、この上塗り塗料は、チタンホワイト、カーボンブラック等の着色顔料、タルク等の体質顔料、アルミニウム粉、銅粉等の金属顔料、鉛丹、硫酸鉛等の防錆顔料などを含有していてもよい。さらに、分散剤、乾燥剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤等を含有していてもよい。
【００６７】
本発明の防錆処理方法によって製造される表面処理金属製品において、上塗り塗料の塗膜の厚さは、防錆金属製品の用途、使用する上塗り塗料の種類等によって適宜決定され、特に制限されない。通常、５〜３００μｍ程度、特に好ましくは１０〜２００μｍ程度である。
上塗り塗料の塗膜の形成は、防錆層の上に上塗り塗料を塗布し、加熱して乾燥、硬化させて行うことができる。乾燥時間および温度は、塗布される上塗り塗料の種類、塗膜の厚さ等に応じて適宜調整される。
【００６８】
また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理やクロメート処理を施してもかまわない。この場合のクロメート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれの処理をあげることができる。
リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として０．５〜３．５ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、クロメートの付着量としては、金属クロム換算として５〜１５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）防錆処理剤の作製
下記に示す１）〜４）のアイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤を作製して評価に用いた。
１）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｍｇで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．６ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５４％）２４０ｇ、水７６０ｇ、および水酸化カリウム１８．８ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２５．０％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．５、１００メッシュｏｎ０．０２％、および収率９７．２％であった。
【００７０】
２）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：０．７ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％、中和度：５８％）２５０ｇ、水７５０ｇ、および水酸化カリウム２２ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．９化学当量）を入れ、１７０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２６．２％、粘度１２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１２．１、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９８．２％であった。
【００７１】
３）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、Ｚｎで中和されたエチレンーメタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：１４ｇ／１０ｍｉｎ，メタクリル酸含量：１５ｗｔ％，中和度：２２％）２３０ｇ、水７７０ｇ、および水酸化カリウム１５．７ｇ（未中和のエチレンーメタクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２３．６％、粘度３７０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１１．０、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９６．０％であった。
【００７２】
４）内容量１．５リットルの加圧オートクレープに、エチレンーアクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）：３００ｇ／１０ｍｉｎ、アクリル酸含量：２０ｗｔ％）２５０ｇ、水７５０ｇ、およびアンモニア３５．４ｇ（未中和のエチレンーアクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．７５化学当量）を入れ、１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水性分散体からなる防錆処理剤を得た。得られた防錆処理剤は、固形分濃度２４．３％、粘度１９０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．３、１００メッシュｏｎ０．００１％、収率９５．３％であった。
ここで、防錆処理剤を製造した後、１００メッシュの濾布で濾過し、未乳化物の量を測定し、残りを乳化物として収率を求めて乳化性の指標とした。
【００７３】
（２）防錆処理剤の調整
（１）で作製された１）〜４）アイオノマー樹脂の水性分散体からなる防錆処理剤
・テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル（ビスＡ）、および
・コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックスＮ）
・シランカップリング剤Ｉ〜ＩＶ
Ｉ：オクタデシルジメチル（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＡＹ４３−０２１）
ＩＩ：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０２０，
ＩＩＩ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０３０）、
ＩＶ：γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）
・カルボニル化合物▲１▼〜▲４▼
▲１▼チオ尿素、▲２▼１，３−ジフメチル−チオ尿素、▲３▼１，３−ジエチル−チオ尿素、▲４▼１，３−ジフェニル−チオ尿素、を表１〜６に示す割合で混合して、防錆処理剤の調整を行った。
【００７４】
また、ポレオレフィン系樹脂（「ハイテックＳ−７０２４」、東邦化学（株）製）とポリウレタン系樹脂（「ポンタイターＨＵＸ−３２０」（旭電化（株）製）を固形分比で１：１で混合し、シリカを樹脂固形分に対し０．３、チオ尿素を樹脂固形分に対し０．２５となるように調製した防錆処理剤も比較例として用いた。
【００７５】
（３）金属板の種類
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 ）
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
ＧＡ：鉄亜鉛合金めっき鋼板（めっき付着量：４５ｇ／ｍ2 ）
ＺＮ：電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（めっき付着量：２０ｇ／ｍ2 、ニッケル含有率：１２ｗｔ％）
ＡＬ：アルミシリコン合金めっき（めっき付着量：６０ｇ／ｍ2 ）
（４）防錆処理剤の塗布方法
エアナイフコーターを使用して、（３）に示す金属板に防錆剤を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、炉温２５０℃、到達板温１５０℃で焼き付け、乾燥させて防錆金属板試料とした。
【００７６】
（５）性能評価項目
１）耐水密着性
（２）で作製した防錆金属板試料に、さらに、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ぺイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚３０μｍになるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、１晩放置した後、沸騰水に３０分浸漬した。その後、ＪＩＳＫ５４００に記載されている碁盤目試験法に準じて碁盤目を付けて、７ｍｍのエリクセン加工を施した。その加工部に粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を張り付け、速やかに斜め４５゜の方向に引っ張って剥離させて碁盤目１００の内で剥離された碁盤目の数を数えた。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
【００７７】
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
【００７８】
２）平板耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料を、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、２４０時間後の白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 ５％未満
△ ： 白錆発生率 ５％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００７９】
３）加工部耐食性
（２）で作製した防錆金属板試料に７ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳＺ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、２０％未満
× ： 白錆発生率 ２０％以上
【００８０】
４）耐溶剤性
ラビング試験機を用いてエタノールまたはメチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで（２）で作製した防錆金属板試料表面を１０往復擦った、なお荷重は５００ｇｆ／ｃｍ2 とした。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： ガーゼの跡が全く判別できない。
○ ： ガーゼの跡がかすかに見える。
△ ： ガーゼの跡が見分けられる。
× ： ガーゼの跡が遠目にも目立つ。
以上の評価結果を表１〜６に示す。表より明らかなように、本発明による金属表面用防錆処理剤で処理された表面処理金属製品は、いずれの場合においても耐食性と耐水密着性に優れることが分かった。
【００８１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の金属表面用防錆処理剤は、優れた耐食性を有し、良好な耐水密着性を有する防錆層を形成することができる。そのため、本発明の防錆処理剤は、家電、建材および自動車分野等で広く用いられている亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板等の防錆処理剤として好適である。
また、本発明に係る金属表面用防錆処理剤で金属表面を処理することにより、優れた耐食性と耐水密着性を有する表面処理金属製品を市場に提供することができる。
Claims (9)
- １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、および水から成る水性分散体を含むことを特徴とする金属表面用防錆処理剤。
- １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、および水から成る水性分散体において、（Ａ）と（Ｂ）に含まれるアイオノマー樹脂の総カルボキシル基量に対して、１価金属の含有率が０．６以下（化学当量）で、かつ２価金属の含有率が０．０５〜０．８（化学当量）であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面用防錆処理剤。
- １価の金属がＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、また２価の金属がＭｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種を、［（Ａ）＋（Ｂ）］／［（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝９９／１〜５０／５０（重量換算）となる割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量との割合において、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）が（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）］＝０．００５〜０．１（重量換算）の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）、および水から成る水性分散体が、シリカ（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤。
- １価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、アンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）、Ｓｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）と１価金属と２価金属で中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）との反応物（Ｅ）、およびＳｉを含まないエポキシ基含有化合物（Ｄ）とアンモニアあるいはアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ｂ）との反応物（Ｆ）の合計量に対して、シリカ（Ｇ）の量が、（Ｇ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０２〜０．４５（重量換算）となる割合で含み、かつシランカップリング剤（Ｈ）の量が（Ｈ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．０００５〜０．１０（重量換算）の割合で含み、チオカルボニル基含有化合物（Ｃ）の量が（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））＝０．００５〜０．１０（重量換算）の割合で含むことを特徴とする請求項６に記載の金属表面防錆処理剤。
- 分子構造がＲ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）ｎ（ＯＣＨ3 ）ｍであるシランカップリング剤（Ｒが以下に示した（１）〜（５）構造のいずれか一つであること、ｎ＝０，ｍ＝３または、ｎ＝１，ｍ＝２である）を少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の金属表面防錆処理剤。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の金属表面用防錆処理剤を塗布、乾燥して得られることを特徴とする表面処理金属製品。
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| JP5358776B2 (ja) * | 2010-11-18 | 2013-12-04 | 株式会社本螺子製作所 | 金属表面保護剤、金属表面保護剤の製造方法および金属表面処理方法 |
-
1999
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