JPS6296940A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、新規な有機銀塩を含む熱現像感光材料に関す
る。

先行技術とその問題点 熱現像型写真感光材料やその画偉形成プロセスについて
は、既によく知られておシ、例えば［写真工学の基礎Ｊ
（／り７り年コロナ社発行）の第Ｊ−１３頁〜ｊＪｊ頁
、「映像情報Ｊ（／２７を年φ月発行）のｐｏ頁、ネブ
レットのハンドブックオブ　フォトグラフィ　アンド　
レプログラフイ（Ｎｅｂｌｅｔｔ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ）第７版　（７ｔｈ。

Ｅｄ、）ファン　ノストランド　ラインホールドカンノ
”ニー　（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅｉｎｈｏ
ｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の第３２頁〜３３頁等に記載され
ている。

熱現像感光材料に用いられる有機銀塩の例として代表的
なものでは、脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩がある。

また、米国特許第３．３ＪＯ，６６３号明細書に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀
塩などがある。

しかしながらこれらのカルボン酸の銀塩は還元剤との反
応後酸が放出され膜中のｐ）（が低下し、以後の現像が
抑制される欠点を有する。

カルボン酸以外の有機銀塩ではメルカプト基またはチオ
ン基を有する化合物およびその誘導体の銀塩がある。

その他、特公昭≠弘−３０２７０号、同弘ｊ−／ｊ≠１
６号公報に記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体
の銀塩など、イミノ基ｔＶする化合物の銀塩がある。

しかしながらこれらの銀塩は還元剤との反応後、現像を
抑制しｌ場合によっては／・ロゲン化銀をかぶらせたり
する化合物を放出する欠点を有している。また分光増感
色素の作用全阻害し、高感度のものが得られない場合が
ある。

■　発明の目的 本発明の目的は、短時間で、高濃度でしかもカブリの低
い画像を与える熱現像感光材料を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、還元剤および後述する下記一般
式（１）で表わされる化合物の銀塩全含有することを特
徴とする熱現像感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、下記一般式ＣＩ）で表わさ
れる化合物の銀塩を含有する。

一般式（１） ％式％ 一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２は互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子または置換基を表わす。Ｚａ
、ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または
−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり他方は単結合である。Ｚｂ−
Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部
である場合を含む。

以下本発明に用いられる化合物を更に詳しく説明する。

一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール系化合物の
うち、好ましいものは、下記一般式（Ｕ）、（Ｉｎ）、
（■）、（Ｖ）、（Ｍ）、（■）および（■）で表わさ
れるものである。

（Ｉ［）　　　　　　　　　　　（１）（■）（ｖ） （■）　　　　　　　　　　　　　（■）（■） 一般式（Ｉ［）〜（■）で表わされる化合物のうち本発
明の目的にさらに好ましいものは一般式％式％ 一般式（Ｉｆ）〜（■）において、Ｒ％Ｒ。

Ｒ１３およびＲは互いに同じでも異なっていてもよくそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スル７アモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基
、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルコキシカルメニル基、アリールオキシカルボニル基
を表わす。

さらに詳しくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、
３−（λ、４ｃｍジーｔ−アミルフエノキシ）プロピル
基、アリル基、コードデシルオキシエチル基、３−フェ
ノキシプロピル基、２−へキシルスルホニル−エチル基
、シフロイ／チル基、ベンジル基１）、アリール基ＮＦ
ＩＪ、ｔｔｆ、フェニル基、≠−１−ブチルフェニル基
、２．参−ジ−ｔ−アミルフェニル基、　４！−テトラ
デカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、
２−フリル基、２−チェニル基、コーピリミジニル基、
コーペンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、コーメトキシエ
トキシ基、−一ドデシルオキシエトキシ基、コーメタン
スルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、コーメチルフエノキシ基、参−１−
ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば
、λ−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ
基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリ
ルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデ
シルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−（２，ｌ−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−≠−ヒドロキシ
フェノキシ）ブチルアミド基、α−（≠−（≠−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）゛フェノキシ）デカンアミド
基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、コ
ークロロアニリノ基、２−クロロ−よ−テトラデカンア
ミドアニリノ基、λ−クロロー！−ドデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、λ−クロ
ロー！−（α−（３−１−ブチル−弘−ヒドロキシフェ
ノキシ）ドデカンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド
基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、
Ｎ、Ｎ−ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば
、Ｎ−スクシンイミド基、３−ペンジルヒダントイニル
基、４’−（λ−エチルヘキサノイルアミン）フタルイ
ミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ、
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、オフデルチオ基、テトラ
デシルチオ基、コーフエノキシェチルチオ基、３−フェ
ノキシプロピルチオ基、３−（ｕ−１−ｉチルフェノキ
シ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、コープトキシーｊ−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−インタデシルフェニルチオ基、コーカ
ルボキシフェニルチオ基、ｌ−テトラデカ／アミドフェ
ニルチオ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、コーペン
ゾチアゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデ
シルオ中ジカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルア
ミノ基、２゜≠−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカル
ボニルアミノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチルオ
キシ−ｚ−４−７’チルベンゼンスルホンアミド基、等
）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデ
シルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−（Ｊ−（−２１≠−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）カルバモイル
基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、（，２，≠
−ジーｔｅｒｔ−アミルクエノキシ）アセチル基、ヘン
ジイル基、等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（コードデシル
オキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−）
’ｆデシルルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファ
モイル基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
、トルエンスルホニル基、等）、スルフィニル基（例え
ば、オクタンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基
、フェニルスルフィニル基、等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカ
ルベニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシ
ルオキシカルボニル基、等）、７リールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペン
タデシルオキシフェノキシカルボニル基等）を表わす。

一般式（ＩＩＩ）においては、ＲとＲが結合してよ負な
いし７員の環を形成してもよい。

以下に本発明の化合物の銀塩を構成する一般式（Ｉ）の
ピラゾロアゾール系化合物の具体例を挙Ｃ１）　　　　
　　　　　　　　（２１゛（カ　　　　　　　　　　　
　　　　　　（８）住２　　　　　　　　　　住国 ａη　　　　　　　　αの ＣＤ＠　　　　　　　　　　（ハ） Ｑ４＠　　　　　　　（至） ＠　　　　　　　　　（至） ＣＤ　　　　　　　　　　　　　　０り（至）　　　　
　　　　　　　　（財）ｃ３！′　　　　　　　　　　
（至） ０η　　　　　　　　　　　　（至） ＠　　　　　　　　　　　顛 （４ｍ）　　　　　　　　　　　（４３本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は、次に示す文献等に記載の
方法に準じて合成することができる。

一般式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は、特開昭！ター
／６２！≠を等に、一般式（ＤＩ）の化合物は、特願昭
よＩ−／に／３ｊＩｌ−等に、一般式Ｎ’）の化合物は
、特公昭弘７−２７弘ｌ／等に、一般式（ｌの化合物は
、特願昭ｊター／　７１５＃ｔおよび同Ｊ−Ｙ−２７７
弘！等に、一般式（■）の化合物は、特願昭ｊ１−／弘
２１０／等に、また、一般式（■）の化合物は、米国特
許３．Ｄ乙／。

弘３２等にそれぞれ記載されている。

これらのピラゾロアゾール系化合物の銀塩の合成法につ
いて述べる。

これらのピラゾロアゾール系化合物の銀塩は、例えば水
および／またはメタノールのような親水性溶媒中で、例
えば硝酸銀のような銀イオン源と該当するピラゾロアゾ
ール系化合物とを混合するだけでも得られる。この場合
、ゼラチンのような親水性バインダー存在下で混合して
もよい。得られた生成物あるいは分散物の精製はこの技
術分野において公知の手法に従って実施することができ
る。

また、これらのピラゾロアゾール系化合物の銀塩は、感
光材料中でピラゾロアゾール系化合物の銀塩に変換し得
る前駆体として添加することができる。

本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩は同一系内で
、すなわち熱現像感光材料のその他の成分と組み合わせ
て一緒に調製してもよくあるいは同一系外で、すなわち
熱現像感光材料のその他の成分とは別に調製してもよい
。ただ、調製時のコントロールのしやすさや貯蔵のしや
すさを考慮すると、熱現像感光材料のその他の成分とは
別に調製した方が好ましいであろう。

本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩は２種以上使
用することができる。また公知の有機銀塩と併用するこ
ともできる。本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩
は感光性ハロゲン化銀と同一層中でもまた、隣接層中で
も使用することができる。

本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩は、広い濃度
範囲で用いることができる。塗布量は銀に換算して１０
１９〜１０ｆ／／ｍ２が適当である。

また感光性ハロゲン化銀に対して０．０／、２００モル
の範囲である。

またピラゾロアゾール系化合物の銀塩の形状および粒子
サイズは任意に選べるが平均粒子サイズ７０μｍ以下が
好ましい。

本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩と併用するこ
とができる公知の有機銀塩を形成するのに使用し得る有
機化合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸
、メルカプト基若しくはα−水素を有するチオカルボニ
ル基含有化合物、及びイミノ基含有化合物などが挙げら
れる。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、または樟脳酸、から
誘導される銀塩が典型例として挙げられる。これらの脂
肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、または、チ
オエーテル基を有する脂肪族カルボン酸などから誘導さ
れる銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボ／酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息香酸、３．ｊ−ジヒドロキシ安
息香酸、０−ｌｍ−若しくはｐ−メチル安息香酸、λ、
ダージクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−フ
ェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリット
酸または３−カルボ゛キシメチルー弘−メチル−≠−チ
アゾリン−コーチオンなどから誘導される銀塩が代表例
として挙げられる。

メルカプト若しくはチオカルボニル基ｔ−有する化合物
の銀塩としては、３−メルカプト−弘−フェニルーｌ、
２．≠−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、λ−メルカプトー１−アミノチアジアゾール、コ
ーメルカブトベンツチアゾール、Ｓ−アルキルチオグリ
コール酸（アルキル基の炭素数ｌコないしλコ）、ジチ
オ酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミド
などチオアミド類、！−カルボキシーｌ−メチルー２−
フェニル−≠−チオピリジン、メルカプトトリアジン、
コーメルカプトベ／ゾオキサゾール、メルカプトオキサ
ジアゾールまたは３−アミノ−！−ベンジルチオー１．
コ、≠−トリアゾールなど米国特許第弘、ｌλ３，２７
φ号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が
挙げられる。

イミ７基′ｔ−有する化合物の銀塩としては、特公昭弘
参−３０２７０号−または、同弘ｊ−／ｒ≠１６号記載
のベンゾトリア、ゾール若しくはその誘導体、例えばベ
ンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどアル
キル置換ベンゾトリアゾール類、！−クロロベンゾトリ
アゾールなどハロゲン置換ベンゾトリアゾール類、ブチ
ルカルボイミドベンゾトリアゾールなどカルボイミドベ
ンゾトリアゾール類、特開昭！Ｉ−／／Ｉぶ３Ｐ号記載
のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭１１−／／ｒ６
ｓｔ号記載のスルホベンゾトリアゾール、カルボキシベ
ンゾトリアゾール若しくはその塩、またはヒドロキシベ
ンゾトリアゾールなど、米国特許第参、コ２０．７０２
号記載のｌ、コ、ダートリアゾールや／）Ｉ−テトラゾ
ール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾールおよび
その誘導体などから誘導される銀塩が代表例として挙げ
られる。

またリサーチディスクロージャー誌／７０号の／７０コ
タ（ｌり７を年６月）に記載されている銀塩や特願昭！
ｒｌ−２λ／！ＪＪｉ号記載のフェニルプロピオール酸
など熱分解性のカルボン酸の銀塩も本発明で使用するこ
とができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的１．：ｌｉ！Ｉ！昭５９−２２８５５１号ノ３５
頁〜３６頁、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、
リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁
〜１０頁（ＲＤ１７０２９）等に記載されているハロゲ
ン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳斉１で公
知の硫黄増感法、還元増感性貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせな直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１■ないし１０９／ａ＋２の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包合される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４°０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９
７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤＩ７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いでもよいが、それらの組
合わせを用いてもよ（、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられ増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作眉をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許２，９３３，３
９０号、同３，６３５．’７２１号、同３，７４３，５
１０号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６４
１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１
号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−６ない
し１０−２モル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元
される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可
動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラーでも
、２当量カプラーでもよい、また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成
する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラー
の具体例はノエームズＭ［ザセオリー　オブザ７オトグ
ラフィックプロセス］第４版（Ｔ　、　Ｈ＋Ｊ　ａｗｅ
ｓ″Ｔ　ｈｅ　Ｔ　ｂｅｏｒｙ　　ｏ［ｔｈｅ　Ｐ　ｈ
ｏｔ。

ｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″）２９１−３３４］
、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３
号、同５８　１４９０４６号、同５８−１４９０４７号
、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、
同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同
５９−２３１５４０号、同６〇−２９５０号、同６０−
２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７
４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されている
。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる０色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。

また、熱現像銀色素漂白法に泪いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第４．２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等
に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５６
５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイ
コ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例とし゛乙酉像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙ　　　（Ｌ　Ｉ　）Ｄｙｅは色
素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て （Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ　　Ｙで表わされる化合物の拡散性
に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出さ
れたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙとの間に拡散性に
おいて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−
Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキ７ン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３　＋　１３４　＋
　７６４号、同第３．３６２，８１９号、同第３，５９
７，２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４
８２，９７２号等に記載されている。

また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させ
る物質が、特開昭５１−６３，６１８号等に、インオキ
サシロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出させる物質が、特開昭４９−１１１，６２８号等に記
載されている。これらの方式はいずれも現像の起こらな
かった部分で拡散性色素が放出または拡散する方式であ
り、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もしな
い。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０゜８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４．３４２号、同５３−３５，５３３号に記
載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる＠ＩＪ
質が、英国特許第１．３３０．５２４号、特公昭４８−
３９，１６５号、英国特許第３，４４３，９４０号等に
記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８，３１
２号、同第４゜０５３．３１２号、同第４．０５５，４
２８号、同ｆＩｆＪ４，３３６，３２２号、特開昭５９
−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８
１９号、同５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディス
クａ−シャー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５．
０６２号、同第３，７２８，１１３号、同第３゜４４３
．９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−
１７９８４０号、米国特許第４，５００゜６２６号等に
記載されている色素供与性物質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、　（１０）
〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）
、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）
〜（６４）が好ましい。

またｖｊ顆昭５９−２４６４６８号の８０〜８７頁に記
載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２゜３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点ｓｏ’ｃ〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記ｆａされている重合物による分散法も使用で終
る。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤と
しでは特開昭５９−１５’Ｈ３３６号の第（３７）〜（
３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことがで
きる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
の°が望ましい、還元性物質としでは一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，
５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４゜４８３．９
１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５号
の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３８
号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９号
、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用でき
る。＊た、特開昭５６−１３８，７３６号、同５７−４
０，２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に記
載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる１画像形成促進剤には銀塩酸化側と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これ
らの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進
効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細
については特願昭５９−２１３９７８号の６７〜７１真
に記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
種あり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である０例えば、特願昭６０−１
６９５８５号に記載されているａ溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと頷形成反
応しうる化合物（鎖形成化合物という）の混合により塩
基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に記
載されている電解により塩基を発生させる方法などがあ
る。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、鎖形
成化合物については、例えばニー・イー・マーチル、ア
ール・エム・スミス（Δ、Ｅ、ＨａｒｔｅｌｌｙＲ，Ｍ
、Ｓｍ１ｔｂ）共着、［クリティカル・スタビリテイ・
フンスタンツ（ＣｒｉｌｔｉｃａｌＳＬａｂｉｌｌｉｔ
ｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）Ｊ、第４＠と第５巻、プレナ
ム・プレス（Ｐｌｅｎｕａ＋　Ｐｒｅｓｓ）に詳説され
ている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸類、ピリ
ノルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン１に！！
（モノ、）、トリ、テトラカルボンｍ類およびさら１こ
７オス７オノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド
、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、７オスフイ
ノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポ
リ７クリレート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属、
グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩
等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と鎖形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と遣換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８３６号に記載の化合物など）
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９　１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同Ｇ　Ｏ−２９８９２
号、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としでは、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、昭和６０年１０
月１４日付特許出１ｉ（Ｂ）（特許出願人；富士写真フ
ィルム株式会社）に記載されているアセチレン化合５１
１１などが用いられる。

本発明におＬｌては、感光材料に必要に応じて画（２調
色剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例に
ついては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記
載の化合物がある。

本発明の感光材料のバインダーは、単独であるいは組合
わせて用いることができる。このバインダーには親水性
のものを用いることができる。親水性バインダーとして
は、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質、セル
ロース誘導体や、デンプン、７ラビヤゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成
重合物質を含む、他の合成重合物質には、ラテックスの
形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散
状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーはｌ１１２あたり２０ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは１（ｌ以下さらに好ましく
は７び以下が適当である。

バイングー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ぴに対して溶媒ｉｃｅ以下、好ましくは０，
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバイング一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって眉いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として華がっているもの
が使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラクエージ１ン防
止やハレーシコン防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４，５０
０．６２６号の第５５！（４１〜５２行）に例示された
文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を
含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３ＪＪＫ色を用いて、色
度図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる
感光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクト
ル領域に感光性を持つ／”ｔロゲン化銀乳剤層を有する
必要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ／１１、剥離層、マット層等を含有することができる
。各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２
９）、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されてい
る添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良層染料、ＡＨ染料
、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外
線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の
添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上からｍ成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、Ｔｉｅ：などの白色顔料を含ませてもよい
、白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から溝成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４゜５００．６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定７！ｉ／白色反射Ｎ／感
光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６６７８４０号
、カナダ特許第６７４，０８２号、ＨＩｉｌ特許ｖＩ３
，７３０，７１８号ｉ：記ｆｉされているように、感光
要素の一部または全部を色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙
げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のだめの加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であ・つてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層借成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の股に位置などは特願昭５９−２６８９２６号明細
書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用
された特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／＊たけ塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。

これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい、ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４．５００６２６号の第５７〜６
０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４．５００
６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４．５００６２６号の第５６４１Ｊｌに記載の光源を
用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワ
イトなどを利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。＊た界面活性剤
、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の量大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた１以下）という少量でよい
。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光Ｎまたは色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層お上り／またはそのＦ！接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ビリノン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

松写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４真に記載の方法が適用
できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロア
ゾール系化合物の銀塩を用いる九め、短時間で、高濃度
でしかもカブリの低いＴＫＩ像を与える熱現像感光材料
が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例／ 本発明の化合物の銀塩の分散物の作シ方について述べる
。

ゼラチン２０ｆと化合物＠ｊ、Ｏｆ’を水ｉｏ。

Ｏ−とエタノール≠００ｒｄに溶解した。

この溶液ｔ−μｏ　’Ｃに保ち攪拌し次。

この溶液に硝酸銀！−，ｊｔ１に水コ００−に溶かし友
液′ｔ−７Ｏ分間で加えた。

この分散物のｐＨｔ調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
友。この後、ｐＨｆＡ、ｕに合わせ収量、３００ｆの化
合物のの銀塩（Ｚ−／）の分散物を得几。

ま几、上記と同様にして化合物α〔、α５１．Ｇ’ｌの
銀塩（Ｚ−２）、（Ｚ−Ｊ）、（Ｚ−≠）の分散物を得
た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作シ方について述べる。

ゼラチンコｔ？とベンゾトリアゾール／３．２ｆ’に水
ＪＯＯＯｒｒＬｌに溶解した。この溶液を≠Ｏ０Ｃに保
ち攪拌した。この溶液に硝酸銀／７ｆｆ（水１００−に
溶かし几液ｆｆ：λ分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｋ調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去し友。その後ｐＨを２゜３０に合わ
せ、収量≠ｏｏｙのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水／　０００ｄ中に
ゼラチンｓｏｔと塩化ナトリウム３２を含み７！０Ｃに
保温し友もの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液ＡＯＯｒｔｔｌと硝酸銀水溶液（水ＡＯ
Ｏｍｌに硝酸銀Ｏ０！タモルを溶解させたもの）を同時
に≠θ分間にわたって等流量で添加した。このようにし
て平均粒子サイズ０．３ｊμの巣分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素ｌＯモルチ）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊ■と弘−ヒドロキシ
−６−メチル−／、！、３ａ、７−チトラザインデン２
０■を添加してｇｏ　０ｃで化学増感を行なつ次。乳剤
の収量はｔｏｏｔであり友。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

マゼンタの色素供与性物質（Ａ）’ｉｊＰ、界面活性剤
として、コハク酸−コーエチルーへキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．１？、トリーイソ−ノニルフォスフェ
ート１Ｏｆｔ−秤量し、酢酸エチル３０ｍ１ｆ加え、約
ｔｏ　０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００９とを攪拌混
合し、を後、ホモジナイザーで７０分間、１０．ｏｏｏ
ＲＰＭにて分散した。この分散液をマゼンタの色素供与
性物質の分散物と言う。

（Ａ） 次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　ｌ０ｆｂ）感光
性塩臭化銀乳剤　　　　　　　１ｊｔＣ）色素供与性物
質の分散物　　　　　２！ｔｄ）次に示す化合物のＪ−
％水溶液　　　　ｚｍｌ）Ｉベンゼンスルフォンアミド
の１０％メタノール溶液　　　　　　　　　　ｊｌｌＬ
ｌｆ）以下の構造式の色素の０．０≠チ メタノール溶液　　　　　　　　　　≠ｄ以以下）〜ｆ
）ｔ−混合し、増粘剤と水を加え１００ｍ１にし次。こ
の液を厚さ１１０μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に１０μｍのウェット膜厚に塗布し次。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 ｇ）ｌＯ％ゼラチ：、／　　　　　　　　　４ｃｏｏｙ
ｈ）塩基性炭酸亜鉛 （ｉｏ％水性分散物）　　１ｚｏｔ ｉ）以下の構造式の硬膜剤（≠％） 水溶液　　　　　　　　　　　　　１０ｍ１ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｚ　ＮＨＣＯＣ
Ｈ２ＳＯ２−ＣＨ＝Ｃ）Ｉ２ 以上ｇ）〜１）ｔ−混合し、増粘剤と水を加えて１００
０−にし友。この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗
布しｔ上にさらに厚み３０μｍで塗布した。

このようにして作成したものを感光材料１０／とする。

感光材料ｉｏｉにおいて、ベンゾトリアゾール銀乳剤の
代りに本発明の化合物の銀塩（Ｚ−／）の分散物を塗布
銀量が同じになるように添加し次以外は感光材料１０／
と全く同様にして感光材料１０２を作成した。

また、同様にベンゾ）　ＩＪアゾール銀乳剤の代わりに
本発明の化合物の銀塩（Ｚ　−、ｚ　）、（Ｚ−ｊ）、
（Ｚ−≠）の分散物を用いて作製し次ものをそれぞれ順
に感光材料１０３．ＩＯ’ｌ、１０１とする。

次に受像層を有する色素固定材料Ｉ）−／の作り方につ
いて述べる。

下記構造のボリマータ？を水１３ｏｒｒｔｉに溶解し、
ｌＯチ石灰処理ゼラチンｊＯ？、およびデキストラン（
平均分子量ｊりｏｏｏ　）ｒｒおよびピコリン酸グアニ
ジン７．６１と均一に混合した。この混合液を二酸化チ
タンを分散し友ポリエチレンでラミネートシ九紙支持体
上に３５３ｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

更にこの上にゼラチン硬膜剤Ｈ−ｉ５（ｉ、ｚｔ、Ｈ−
コを０．ｊｆおよび水／３０ゴおよび７０％石灰処理ゼ
ラチン７０　？’ｆｆ均一に混合し念。この混合液を上
記塗布物上に２０μｍのウェット膜となるよう均一に塗
布し友。この試料を乾燥して色素固定材料］）−／とじ
友。

１ｒＸ＋へ を　　　　　　甲 上記感光材料にタングステン電球を用いグリーンフィル
ターを付けて２０００ルクスで７秒間像状に露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０　ｄ　／　７ｒ
Ｌ２の水をワイヤーパーで供給し、その後色素固定材料
と膜面が接するように重ね合せた。吸水した膜の温度が
２Ｑ〜りｚ　’Ｃとなるように温度調整し友ヒートロー
ラを用い、２０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料
からひきはがすと、固定材料上に・″夕の鮮ｉな像が得
られた・最高濃度と最低濃度をマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｄ−ｊ／り）を用いて測定したところ表１に示すような
結果を得九つ 表１ 感光材料　　　　　　銀　塩　　　最高濃度最低濃度屋 １０／（比　較）　ベンゾトリアゾール銀　　／、Ｇよ
　　０．／／１０２（本発明）Ｚ−／２．λ７　　０．
／μ１Ｏ３（本発明）　　　　　Ｚ−２２，／／　　　
０．／Ｊｔｏ＜ｔ（本発明）　　　　　Ｚ−３２，／３
　　０．／μ表／より、本発明のピラゾロアゾール系化
合物の銀塩を用いた感光材料では、迅速に、高濃度でし
かもカブリの低い画像が得られることがわかる。

実施例λ 実施例／と同じ感光性塗布物を用い、保護層塗布組成物
から、塩基性炭酸亜鉛を除いた感光材料２０／１２０２
．２０３．２０弘、２０１を作成し友。

次に色素固定材料Ｄ−２の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０Ｌ？ヲ２００ｍ１の水に溶解し、
ｉｏ％石灰処理ゼラチン“ｏｏｙと均一に混合した。こ
の混合液を二酸化チタンを分散し几ポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上のり０３ｍのウェット膜厚に均一
に塗布した。

さらにこの上に炭酸グアニジン６？、水／４ｍ、ｌＯ％
ゼラチンコＯ？、コハク酸−２−エチル−へキシルエス
テルスルホン酸ソーダの／チ水溶液≠、♂ｍ！、コ、４
Ｌ−ジクロルー４−ヒドロキシ−／、３．！−）リアジ
ンの２チ水溶液Ｊｄｌ混合溶解しｔ液を３０μｍのウェ
ットｍ厚に塗布し、乾燥後媒染層を有する色素固定材料
Ｄ−２として用いる。

上記感光材料にタングステン電球を用い、グリーンフィ
ルターを付けて２０００ルクスで７秒間像状に露光した
。その後、色素固定材料Ｄ−２？用い、実施例／と同様
の処理と操作全行っ友ところ、色素固定材料上にネガの
マゼンタ色像が得られ友。このネガ像の濃度は、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−Ｊ−／Ｐ）ｉ用いて測定し、表２
に示す結果を得た。

表２より、本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩を
用いた感光材料では、迅速に、高濃度でしかもカブリの
低い画像が得られることがわかる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第を層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料３０／ｆ！：作成した。

第！層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作シ方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７０００ｄ中にゼ
ラチンコ０１と塩化ナトリウム３１を含み７！０Ｃに保
温し次もの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液ＡＯＯｍｌと硝酸銀水溶液（水ＡＯＯｒｎ
ｌに硝酸銀０．ｊタモルを溶解させたもの）ｔｌ−同時
に≠Ｏ分間にわ友って等流量で添加し友。このようにし
て平均粒子サイズＱ、≠Ｑμの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素よＯモルｑｂ＞１ｋｙ４製し念。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊＩＩ９と≠−ヒドロ
キシーぶ一メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ
ンー２０ｍ９を添加してｔｏ　０ｃで化学増感を行々つ
た。乳剤の収量は６００？であつ九。

第３層用のハロゲン化銀乳剤およびベンゾトリアゾール
銀乳剤の作シ方は実施例／と同様である。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作シ方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ｂｉｔ−ｊｆ、界面活性剤
として、コハク酸−コーエチルーへキシルエステルスル
ホン酸ソーダｏ、ｊｆ、）リイソノニルフオス７エート
１ｏｔｙ１（秤量し、酢酸エチルＪＯｒｔｔｌを加え２
、約ｔｏ　０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とし念。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの７０％溶液１００ｔとを攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、／　０　、
　Ｏｏ（７ＲＰＭにて分散し次。この分散液をイエロー
の色素供与性物質の分散物と言う。

実施例／のマゼンタの色素供与性物質（Ａ）ｔ−使う事
を高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを７．
１９便り以外は上記方法によシ同様にしてマゼンタの色
素供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質（Ｃ）を便い、イエローの色素
分散物と同様にシアンの色素供与性物質の分散物を作つ
次。

（Ｂ） （Ｃ） Ｄ−／ Ｄ−λ −Ｊ 上記多層構成のカラー感光材料に、タングスタン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ。

Ｒ，ＩＲ三色分解フィルター（Ｇは１００−１．００ｎ
ｍ１　Ｒは４００〜７００　ｎ　ｍのバンドパスフィル
ター、ＩＲは７００ｎｍ以上透過のフィルターｅ−用い
構成した）を通してｒｏｏルックスで７秒露光し友。

感光材料ＪＯ／ＩＣおいて、第１層、第３層および第５
層にベンゾ）　ＩＪアゾール鋼乳剤の代わりに実施例／
で使用した本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩（
Ｚ−／）、（Ｚ−２）、（Ｚ〜３）、（Ｚ−弘）の分散
物を銀ｔｏｏｍｙ／ｍ　　の割合で添加し友ものをそれ
ぞれ順に感光材料３０２．３０３．３０１７．３０１と
する。

その後、この露光済みの感光材料の乳剤面にコＯｍｌ　
／　７ＦＬ２の水？ワイヤーバーで供給し、その後、実
施例１と同じ色素固定材料］）−／と膜面が接するよう
に重ね合せた。吸水した膜の温匿がりＯ〜りｊｏＣとな
るように温度調整し念ヒートローラーを用い、／ｊ、−
０秒加熱しｔ後、色素固定材料を感光材料からひきはが
すと、固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解フィルター
に対応して、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色
像が得られた。各色の最、高濃度（Ｄｍａχ）と最低濃
度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射型濃度計（ＲＤｊ／り）
を用いて測定したところ、表ｊＫ示す結果を得念。

表３より、本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩を
用いた、感光材料では、迅速に、高濃度で、しかもカフ
ＩＪの低い画像が得られることがわかる。

実施例弘 ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第４層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料４４０／ｆ作成した。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤は、実施例３と、
ま友、第３層のハロゲン化銀乳剤は実施例／と同様であ
る。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方は実施例／と同様で
ある。

さらに、それぞれ、色素供与性物質（Ｂ）、（Ａ）、（
Ｃ）のゼラチン分散物の作り方は、実施例３と同様であ
る。

次に色素固定材料Ｄ−ｊの作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ｉニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｉ：ｉ）ｌｏｔ２２００ｍｌの水に溶解し、７
０％石灰処理ゼラチン１ｏｏｙと均一に混合した。この
混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネ
ートし九紙支持体上のりＯムｍのウェット膜厚に均一に
塗布し友。この試料全乾燥後、媒染層を有する色素固定
材料Ｄ−３として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料に、タングスタン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇはｔｏｏ−ｔ。

□ｎｍ％Ｒは６００〜７００ｎｍのバンドパスフィルタ
ー、ＩＲは７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成
しｆｃ）？通して２００ルツクスで７秒露光し次。

感光材料弘Ｏ／において、第１層、第３層および第３層
にベンゾトリアゾール銀乳剤の代わυに実施例／で使用
し九本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩（Ｚ−／
）、（Ｚ−２）、（Ｚ−ｊ）、（Ｚ−μ）の分散物を銀
ｉｏｏ〜／ｒＩＬ２の割合で添加したものをそれぞれ順
に感光材料≠０２、≠０３、≠Ｏμ、弘Ｏ！とする。

これらの感光材料弘ｏｉ−弘Ｏｒｌに：／　！０　°Ｃ
に加熱したヒートブロック上で１秒間または／よ秒間加
熱し友。

次に色素固定材料Ｄ−Ｊｋ用いて、色素固定材料の膜面
側に／ｒＩＬ２当たりコＯｍｌの水全供給した後加熱処
理の終つ念上記感光性塗布物をそれぞれ膜面が接するよ
うに固定材料と重ね会せた。ｉｒ。

０Ｃのヒー　ドブロック上で４秒加熱した後色素固定材
料を感光材料から、ひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ，
ＩＲの３色分解フィルターに対応して、それぞれイエロ
ー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。各色の最高濃
度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をマクベス反射
型濃度計（ＲＤｊ／Ｆ）を用いて測定した。

その結果を表≠に示す。

表≠より、本発明のピラゾロアゾール系化合物の銀塩を
用いた感光材料では、迅速に、高濃度で、しかもカブリ
の低い画像が得られることがわかる。

実施例ｊ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤のｙ４＃
法 ベンゾトリアゾール４．ｊｆとゼラチン１０ｆを水１０
００１１１に溶解し友。この溶液をｊｏｏｃに保ち、攪
拌した。次に、硝酸銀ｒ、ｚｙを水１００ｒｎｌに溶か
した液を２分間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム／、２ノを水！Ｏｍｌに溶かし次液
を２分間で加え友。調製された乳剤ｔ”りＨ副調整より
沈降させ、過剰の塩を除去し友。その後、乳剤のｐＨ１
Ａ　、ｏに合わせた。収量は２００？であつ次。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質ｆ１０ｆ、 Ｈ 界面活性剤として、コハク酸−コーエチルーへキシルエ
ステルスルホン酸ソータ０　、１　？、）　’Ｊ　−ク
レジル７オスフエート（ＴＰＣ）≠ｔｆｔ評貴し、シク
ロヘキサンノンλｏｍｔ２加え、約６０００に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶ｇｌＱＯｆとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーでｉ。

分間、１１００００ｒｐにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤　　　　　　　　７０２ （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　３．！ｔ（
ｃ）　　ゼラチン（１０チ水溶液）　　　　ｓｒ（ｄ）
　、ｚ、４−ジクロロ−≠−アミンフェノール０．２？
ｆメタノール２−に溶かし水溶液（ｅ）　　下記構造の
化合物の１０％水溶液／ｒｒｄ１ 以上の（ａ）〜（ｅ）全混合し、加熱溶解させｔ後、厚
さ７２０４ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３０μｍのウェット膜厚に塗布し次。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物 （ｆ）　ｔｏチゼラチン　　　　　　　　≠００ｆ（ｇ
）　　塩基性炭酸亜鉛 （１０チ水性分散物）　　　／１０９ （ｈ）　　以下の構造式の硬膜剤（≠％）水溶液　　　
　　　　　　　　　　１０ｍｌＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２　ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２−
ＣＨ＝ＣＨ２ 以上（ｇ）〜（ｉ）ｋ混合し、増粘剤と水を加えて１０
００ｒｎｌにし念。この塗布組成物を上記の感光性塗布
物を塗布した上にさらに厚み３０μｍで塗布した。

このようにして作成したものを感光材料１０／とする。

さらに次のように調製した感光性臭化銀を含む有機銀塩
（Ｚ−／）の乳剤を感光性臭化銀を含むベンゾ）　ＩＪ
アゾール銀乳剤の代わりに用いた以外は感光材料ｊＯ７
と全く同様にして感光材料ｊ０−２を作成した。

本発明の化合物（２２）　’ｒり、ｊｆとゼラチン１０
１をエタノール３００−と水１０００−に溶解した。こ
の溶液５（ｊＯ’（：、に保ち攪拌した。次に硝酸銀ｒ
、ｊｙを水１００ｒｌｌに溶かした銭金２分間で上記溶
液に加えた。

次に、臭化カリウム／、２ｆｆ水ｊＯ−に溶かした液に
２分間で加えた。調製された乳剤ｋ　ｐ　Ｈ調整により
沈降させ、過剰の塩金除去した。その後、乳剤のｐＨ’
ｉＡ、Ｏに合わせた。収ｉｔは２００２であった。

感光材料りＯ／、！０２ｆタングステン電球を用い、２
０００ルツクスでｉｏ秒間、像状に露光した。その後実
施例／と同様の処理と操作を行ったところ、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−！／り）全周いて測
定し、表！に示す結果を得た。

表　　　ｊ 感光材料　処理時間　最高濃度　最低濃度屋　　　（秒
） ３０／、　　　／よ　　　０．１．！　　　０．／弘（
比　較）　　λ０　　　／、／ｌ、　　０．／１ｓ１０
コ　　　／！／、り７　　０．／７表！より本発明のピ
ラゾロアゾール系化合物の銀塩を用いた感光材料では、
迅速に、高濃度でしかもカブリの低い画像が得られるこ
とがわかる。

実施例６ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の被
還元性色素放出剤ｊ′？、０Ｈ 下記構造の電子供与性物質　４ｃｆ コハク酸−コーエチルーヘキーシルエステルスルホ／ｉ
！ｌｉ２ソーダｏ、ｒｙ、トリークレジルフォスフェー
ト（ＴＣＰ）／　Ｏｆに、シクロヘキサノン２０ｍ１ｆ
加え、約６０６Ｃに加熱溶解させた。この溶液とゼラチ
ンの１０％溶液１ｏｏｔと全攪拌混合した後、ホモジナ
イザーでｉｏ仕分間１１００００ｒｐにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例弘に記 載のもの）　　　　　　　　　　　ｉｏ　　　ｙ（ｂ）
　　色素供与性物質の分散物　　　　３．Ｉｆ（ｃ）　
　次に示す化合物のｔｌ水溶液　　／、ｊ＋ｕ以上の（
ａ）〜（ｃ）ｅ混合し、加熱溶解させた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚
に塗布し、乾燥した。

さらに、この上に保護層として、次の組成のものを３０
μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料ｔｏ
ｉ金作成した。

（ｄ）　　ゼラｆ７（１０％水溶液）　　　　Ｊ（７ｙ
（８）　　塩基性炭酸亜鉛（１０１ｇ水性分散物）／！
？ （ｆ）　　硬膜剤 （ＣＴ（２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨｚＣＨ２Ｎ
ＨＣＯＣＨ２Ｓｏ２α如ＣＨ２）の≠チ水溶液　　　　
　　　　　　　ｔｒａｐ（ｇ）水　　　　　　　≠７ｍ
ｌ また感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の代
わシに実施例ｊに記載の感光性臭化銀を含む有機銀塩（
Ｚ−／）の乳剤欠周いた以外は全く同様にして感光材料
１．０２ｆ作成した。

感光材料４ｏｉ、ｔｏｘ＋タングステン電球を用い、２
０００ルツクスで１０秒間儂状に露光し次。その後、色
素固定材料は実施例／のものを使用し、同様に処理する
ことによシ、色素固定材料上にポジのマゼンタ色ｇＩヲ
得た。このポジ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ
−ｊ／り）′５ｃ用いて測定し、第を表に示す結果を得
た。

表　　　６ 感光材料　処理時間　最高濃度　最低濃度Ａ　　　（秒
） ４０／　　　　／！ｒ　　　Ｏ，７４０，／り（比　較
）　　　２０　　　／、４７　０．２２６Ｑコ　　　／
！　　　　／、り／　　　０，１７表６よりポジの画像
街形成する方法においても本発明の化合物の銀塩を用い
た感光材料では、迅速に、高濃度でしかもカブリの低い
画像が得られることがわかる。

以上より、本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダ
   ー、還元剤および下記一般式（ I ）で表わされる化合
   物の銀塩を含有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一でも異なつていてもよく
   、水素原子または置換基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃは
   メチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ−を表わし、
   Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合
   であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素
   二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を含む
   。）