JPS6184393A - 表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 この発明は、金色・黒色等の美麗な色調を有すると共に
、表面硬度に優れた表面処理を行う方法に関する。

「従来技術およびその問題点」 メガネフレーム、時計バンド、装身具等の外装品には、
長期間優れた装飾的効果が求められるので、優れた色調
と共に、傷がつき難くかつ耐食性の良い表面処理が求め
られている。

このような条件を満たす表面処理法として、例えば特公
昭５９−２６６６４号公報の金色外装部品で開示された
方法がある。

この方法は、ステンレススヂール等からなる時計バンド
用等の基材に、金色に近似した色を有しかつ硬質な窒化
チタン（ＴＬＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ’）等の硬質
金属化合物をイオンブレーティング法により被覆しベー
ス層となし、このベース層上に、美麗な色調を形成する
ための金あるいは金合金をイオンブレーティング法また
は電気化学メッキ法により被覆し表面層となす方法であ
る。

ところが、表面層をイオンブレーティング法で形成する
方法にあっては、実際に被覆されて表面層となる金・金
合金は２０〜３０％で、残る７０〜８０％のものは装置
中のＴｔ　Ｎ等金属化合物と層状化合物となるなどして
回収不能となるので、高価な金等の材料の無駄が多い問
題があった。しかも、イオンブレーティング法では、微
妙な条件で変化する色調を制御し難く、色調のバラツキ
が大きいので、十分な品質管理を行えない不満があった
。

また、表面層を電気化学メッキ法で形成する方法にあっ
ては、ＴＬＮ等の金属化合物からなるベース層が硬質で
緻密なものであるため、電気化学メッキ法で与えられる
程度の低いエネルギーでは金などの金属原子をベース層
内へ拡散浸透せしめることができない。このため、形成
された表面層に熱処理などを施したとしても、表面層と
ベース層との十分な密着強度は得られず、経時的に、金
・金合金などからなる表面層が剥離し易い問題があった
。

「発明の目的」 この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、美麗な色
調を有し、高い表面硬度を有し、かつ表面層の剥離など
の問題がなく長期間良好な外観品質を紺持する表面処理
を、材料を無駄にすることなくかつ色調のバラツキを少
なく形成できる表面処理法を提供することを目的とする
。

「問題点を解決するための手１段」 この発明は、基材上に硬質金属化合物からなるベース層
を物理蒸着法で形成し、このベース層上に純金属あるい
は金属合金からなる厚さ５００Å以下の拡散金属層を物
理蒸着法で形成し、この拡散金属層を有機酸で活性化処
理し゛Ｃ電気化学メッキを行い、拡散金属層上に表面層
を形成することによって、上記問題点の解決を図るもの
である。

「作用」 この発明の表面処理法にあっては、 ■　硬質金属化合物からなるベース層上の拡散金属層を
物理蒸着法で形成することとしたので、拡散金属層をな
す金属原子は高エネルギーでベース層にたたきつけられ
てこのベース層内に拡散浸透してくい込む。これにより
拡散金属層はベース層に強く密着する。

■　また、拡散金属層は拡散浸透を受は易い純金属ある
いは金属合金により形成されるので、表面層をなす金属
は、電気化学メッキ法により与えられる低いエネルギー
でも拡散金属層内に拡散浸透してゆくことができる。従
って、電気化学メッキ法によっても、表面層は拡散金属
層に強く密着して形成される。

このように、この発明の表面処理法にあっては、ベース
層と表面層との間に、金属原子に高エネルギーを与える
ことのできる物理蒸着法を用いて拡散浸透を受は易い純
金属あるいは金属合金からなる拡散金属層を形成したの
で、表面層は拡散金属層を介してベース層に強く密着し
、表面層は剥離し難いものとなる。

また、この発明の表面処理法にあっては、拡散金属層を
膜厚５００Å以下と薄く形成したので、拡散金属層はほ
とんど透明な層となる。従って、拡散金属層を形成する
金属・金属合金を、表面層との色調の兼ね合い等を考慮
することなく選択することができるから、膜形成効率の
劣る物理蒸着法で形成される拡散金属層を、ニッケル（
Ｎｊ）等の安価な金属性のものとするなどして、表面処
理コストの低減を図ることができる。

ところが、このように拡散金属層を、Ｎ１等の安価であ
るが反応し易い金属で形成した場合、この層は薄いので
、電気化学メッキ法により表面層を形成する際の活性化
工程を通常の共晶で行うと、拡散金属層は侵されて消失
してしまう恐れが大きい不都合があった。そこで、この
発明の表面処理法にあっては、活性化工程を有機酸を用
いて行なうことにより、上記のような拡散金属層消失の
恐れを解消したので、この発明の方法によれば安定した
品質で剥離に強い表面層を形成することができる。

「実施例」 以下、実施例に沿ってこの発明の詳細な説明する。

図に示寸ものは、この発明の表面処理法により得られた
表面処理層の断面を示すものである。この表面処理層は
、基材１の表面にまずベース層２が形成され、このベー
ス層２の上に拡散金属層３と表面層４が順次形成されて
なるものである。

基材１は、ステンレス鋼、チタン、真ちゅう、あるいは
アルミニウム等、種々の金属またはそれ６一 らの合金あるいは非金属からなるもので、メガネフレー
ム、時計枠、時計バンド等の所望の形状に形成されてな
るものである。この基材１に表面処理を施すには、まず
、基材１を溶剤により洗浄し油脂類の除去を行った後、
アルカリ脱脂し、ついでフロンソルブを用いて乾燥する
。

ついで、この発明の表面処理法にあっては、基板１上に
ベース層２を形成する。ベース層２は、硬質金属化合物
からなる層であって、後述する表面処理層と近似した色
調と高い表面硬度を有する硬質金属化合物により好適に
形成される。そのような硬質金属化合物の例としては、
たとえば金色に近似する色調を程す窒化チタン（ＴＬＮ
）、窒化タンタル（ＴａＮ）、黒色を程する炭化タンタ
ル（ＴａＣ）、炭化チタン（ＴＬＣ）、炭化クロム（Ｃ
ｒ３Ｃ２・Ｃｒ７Ｃ３・Ｃｒ２３Ｃ８）などが挙げられ
る。これら硬質金属化合物によりベース層２を形成する
には、イオンブレーティング法、スパッタリング法、真
空蒸着法などの物理蒸着法が用いられる。

ベース層２上の拡散金属層３は、純金属または金属合金
を物理蒸着法でベース層２十に被覆することにより形成
される。この拡散金属層３は、上記ベース層２と後述す
る表面層４との密着ノコを向上せしめるもので、この層
３の厚さは５００Å以下、さらに好ましくは７０Å以下
とされる。この拡散金属層３の厚さが５００人を越える
と層３の透明感が失われ、後述する表面層４が傷ついた
場合、この層３の色が露出して表面層４の傷が目立つの
で好ましくなく、また不経済でもある。この層３の厚さ
が７０Å以下であれば、層３は良好な透明感を有するも
のとなる点で、より好ましい。

また、この拡散金属層３の厚さが５０Å以下であると、
この層３を基材１全体にわたって形成することが難しく
、表面層４の密着強度が不均一どなるので好ましくない
。

この拡散金属層３をなす純金属、金属合金としては、例
えば、ニッケル（ＮＬ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（
Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ＞
、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）
など種々の金属あるいはそれらの合金が挙げられる。こ
れらの中でもＮしは、一般の表面処理に広く用いられて
おり取り扱いが容易であるうえ、安価なので特に好まし
く用いられる。

この拡散金属層３は、上記ベース層２と同様にイオンブ
レーティング法等の物理蒸着法によって形成されるが、
ベース層２を形成するのに用いた方法と同一の方法を用
いれば、同一の装置内でベースＢ２と拡散金属層３を順
次形成し得る点で好ましい。

このように形成された拡散金属層３の上には、電気化学
メッキ法によって表面層４が形成される。

表面層４を形成するには、前処理としてまず拡散金属層
３が形成された基材１を酸性脱脂剤を用いて脱脂処理し
、ついでこれを活性化処理する。

活性化処理は、拡散金属Ｈ３を形成するＮＬ等の金属と
の反応性に乏しい有機酸によって行われる。

また有機酸は、上記ベース層２をＴＬ　Ｎ等で形成した
ときベース層２に共析しているわずかな炭素類と反応す
る水素イオン（Ｈ＋）の発生が少ない点でも好ましい。

ここで好適に用いられる有機酸としては、例えば、クエ
ン酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸等のカルボン酸類や、
スルファミン酸等のスルフォン酸類が上げられる。中で
も、クエン酸は、その取り扱いが容易なので特に好まし
い。

この前処理の後、拡散金属層３上には表面層４が形成さ
れる。

表面層４を形成する金属等には種々のものを利用できる
。例えば、所望する色調が金色である場合には、金ある
いは金合金等が用いられる。また所望する色調が黒色で
ある場合には黒ロジウム、黒ルテニウム等が用いられる
。この表面層４の厚さは、表面層４が所望する色調、外
観を程すように定められるが、上記ベース層２をこの表
面層４と近似した色調に形成しておけば、表面層４が薄
くとも所望の色調を得ることができる。ベース層２を近
似色に形成した場合、表面層４の厚さは通常０．１μｍ
〜１ｏμｍ程度に形成される。

「実施例」 本発明の方法により表面処理を行い、密着性等の試験を
行い、本発明の効果を確認した。実験は、ステンレス鋼
製の時計バンドを基材１として、これに金色のメッキを
施すことにより行った。

まず、研磨された時計バンドを溶剤で洗浄し油脂類を除
去し、ついでアルカリＩＢ２脂した後フロンソルブで洗
浄して乾燥した。

次に、この時計バンドをイオンブレーティング装置の基
板にセットして、まずベース層２を、ついで拡散金属層
３を形成した。

ベース層２の形成は常法に従い次の手順で行った。まず
、イオンブレーティング装置（以下、ＰＶＤ装置と略称
する）にアルゴン（Ａｒ　）を注入してイオンボンバー
ドをした後、ＰＶＩ）装置内を高真空（１０’　〜１０
−７　ＴＯｒｒ　＞に排気し、基板に数百ボルトの電圧
を印加して、イオン化したチタン（Ｔｈ＞を時計バンド
に付着せしめた。Ｔしが時計バンドに強く付着して均一
なＴＬ膜が得られた後、基板電圧を下げ、ＰＶＤ装置内
に窒素ガス（Ｎ２）を導入し、ＰＶＤ装置内の圧力を約
１０’　Ｔｏｒｒどして、イオン化されたＴＬとＮ２と
を反応けじめ、金に近似した色調を程する窒化チタン（
ＴｔＮ）を時計バンドに付着せしめた。これを所定時間
行い膜厚１ｔｔｍ〜２μｍのベース層２を形成した。

次に、ＰＶＤ装置内にＡｒを導入し、圧力を１Ｑ−”１
ｏｒｒ程度、基板電圧を数百ボルトとしてスパッタクリ
ーニングした。この後、排気を行いＰＶＤ装置内の圧力
を１０−’　〜１０−’　Ｔｏｒｒとし、基板電圧を若
干下げてイオン化されたニッケル（Ｎシ）を時計バンド
に付着せしめた。これを所定時間行い、５０人〜７０人
の厚さの拡散金属層３を形成した。

次に、上記のようにして拡散金属層３が形成された時ｈ
１バンドに電気化学メッキ法で２２に金よりなる表面層
４を形成した。処理工程およびその条件は下表の通りで
ある。

形成された表面層４の厚さは、約０．３μｍであり、得
られた製品は美麗な金色を程するものであった。

このように表面処理された時計バンドを各種試験に供し
た。次に試験の内容とその結果を述べる。

ａ８人工汗全潰試験 次の組成からなる人工汁液を４０℃に保ち、これに時計
バンドを浸漬した。

塩化ナトリウム　　９．９ｏ／Ｊ 硫化ナトリウム　　０．８（］　／Ｊ 尿　　素　　　　　　　　　　１．７ａ／、ｉアンモニ
ア水　　　０．１８ｏ／Ｊ 乳　　酸　　　　　　　　　　１．１！］／Ｊｌ　　　
　　遮　　糖　　　　　　　　　　０．２２０／Ｊ残り
純水 ２４時間後時計バンドを取り出し外観を観察したところ
異状は全くなかった。また、このものにセロテープを密
着させ急激にはがしてみたが、金合金からなる表面層４
の剥離は生じなかった。

ｂ、折り曲げ試験 上記時計バンドを分解して得られた各駒を、万力を用い
て６０°〜９０°に折り曲げて外観を観察した。

全部の駒を試験したが、外観には亀裂等の異状は全（見
られなかった。また、この折り曲げ部にセロテープを密
着せしめた後このセロテープを急速に剥がしたが、表面
層４の剥離は生じなかった。

Ｃ１塩水試験 時計バンドを、常温の３％ＮａＣＪ溶液に浸漬した。

４８時間後、時計バンドを取り出し錆の発生の有無を観
察したが、錆は全く発生していなかった。

ｄ、摩耗試験 耐摩耗試験機を用いて時計バンドの摩耗試験を行った。

試験条件は、荷重５００ｒ＋、摩耗回数１５０００回と
した。

試験後の時計バンドの外観を観察したところ、表面層４
は傷ついていたが、ベース層２をなすＴＬの色調が表面
層４をなす金合金の色調と同一であり、しかも拡散金属
層３は膜厚が薄いため透明なので、表面層４の傷はほと
んど目立たなかった。

また、チタン製のメガネフレームについても同様の表面
処理を行ない、上記試験に供したところ、ステンレス鋼
製時計バンドと同様良好な結果が得られた。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明の表面処理法は、基材上
に硬質金属化合物からなるベース層を物理蒸着法で形成
し、このベース層上に純金属あるいは金属合金からなる
厚さ５００Å以下の拡散金属層を物理蒸着法で形成し、
この拡散金属層を有機酸で活性化処理して電気化学メッ
キを行い、拡散金属層上に表面層を形成する方法なので
、硬度の　　−高いＴＬＮ、ＴＬＣ，Ｔａ　Ｎ、　Ｔａ
　ｃ、ＣＣｒ２３Ｃ等からなるベース層上にも、美麗な
金色を稈する金あるいは金合金、美麗な黒色を程する黒
ロジウム、黒ルテニウム等からなりかつベース層に強く
密着した表面層を、電気化学メッキ法によって形成する
ことができる。従って、この表面処理法によれば、美麗
な色調を有し、高い表面硬度を有し、表面層の剥離など
の問題がなく長期良好な外観品質を維持する表面処理を
、材料を無駄にすることなく形成することができる。

また、拡散金属層を薄く形成したので、拡散金属層は透
明なものとなる。この結果、拡散金属層を表面層どの色
調の兼ね合わゼを考慮することなく種々の金属で形成す
ることができることとなる。

従って、膜形成の効率が悪く材料の無駄が多い物理蒸着
法で形成されるこの拡散金属層をＮＬ等の安価な金属で
形成することによって、表面処理コストの大幅な低減を
図ることができる。

しかも、このように薄い拡散金属層上に表面層を電気化
学メッキ法で形成する際、活性化を有機酸を用いて行う
ので、薄い拡散金属層が活性化工程で侵食され消失して
しまうような危険がない。

よって表面層は拡散金属層を介してベース層に確実に密
着し、この発明の方法によれば品質の安定した表面処理
を行うことができる。しかも表面層、を電気化学メッキ
法で形成するので、得られる製品は色調のバラツキが小
さく、この表面処理法によれば、品質管理の労力の低減
を図ることもできる。

加えて、ベース層を表面硬度が高く表面層と近似した色
調を有する金属化合物で形成しておけば、表面層に傷が
入っても、ベース層が損なわれることがなく、しかも表
面層の傷はベース層の色調で惑わされるので目立つこと
がなく、得られた製品は長期的良好な外観品質を維持す
ることのできるものとなる。

【図面の簡単な説明】

図は、この発明の表面処理法で処理された基材の表面状
態を示す断面図である。 １・・・・・・基材、２・・・・・・ベース層、３・・
・・・・拡散金属層、４・・・・・・表面層。 出願人　　岩　　崎　　充　　男 手続ネ甫正書（自発） １．事件の表示 昭和５９年特許願第２０４６６０号 ２、発明の名称 表面処理法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 岩　　　崎　　　充　　　男 ４、代理人 東京都中央区八重洲２丁目１番５号 明細書の「特許請求の範囲」、「発明の詳細な説明」お
よび「図面の簡単な説明」の各欄。 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書第４頁第５行目、第４頁第５〜６行目、第
４頁第７行目、第４頁第１１〜１２行目、第４頁第１５
行目、第４頁第１７行目、第４頁第２０行目、第５頁第
２行目、第５頁第８行目、第５頁第８〜９行目、第５頁
第１１〜１２行目、第５頁第１３行目、第５頁第１４行
目、第５頁第１７行目、第５頁第２０行目、第６頁第４
行目、第６頁第７行目、第６頁第１７行目、第８頁第１
行目、第８頁第３行目、第８頁第７行目、第８頁第１３
行目、第８頁第１７行目、第９頁第１２行目、第９頁第
１４〜１５行目、第９頁第１７行目、第１０頁第７行目
、第１１頁第１０行目、第１２頁第１１行目、第１２頁
第１３行目、第１５頁第９行目、第１５頁第１９〜２０
行目、第１５頁第２０行目、第１６頁第１〜２行目、第
１６頁第１３行目、第１６頁第１３〜１４行目、第１６
頁第１４行目、第１６頁第１８行目、第１７頁第１行、
第１０頁第７行目、第１７頁第５行目、第１８頁第２行
目にそれぞれ「拡散金属層」とあるのを「中間金属層」
に訂正する。 （３）同第４頁第５行目に「物理蒸着法」とある前に、
［上記ベース層を形成した物理蒸着法と同一の］を加入
する。 （４）同第４頁第１２行目に「物理蒸着法」とある前に
「ベース層を形成した物理蒸着法と同一の」を加入する
。 （５）同第４頁１３〜１５行目の［拡散金属層・・・く
い込む。］を次の様に訂正する。 「ベース層と中間金属層との界面では、中間金属層をな
す金属原子とベース層をなす硬質金属とが混合した状態
となり、」 （６）同第５頁第５〜６行目の［金属原子・・・ことの
できる］を［ベース層を形成した物理蒸着法と同一め］
に訂正する。 （７）同第８頁第２行目に１物理蒸着法」とある前に「
上記ベースを形成した物理蒸着法と同一の」を加入する
。 （８）同第９頁第６〜１１行目の１この拡散金属層・・
・ましい。」を次の様に訂正する。 「この中間金属層３は、上記ベース層２を形成するのに
用いた物理蒸着法と同一の方法で形成されるので、同一
の装置内でベース層２と中間金属層３を順次形成できる
。」 （９）同第１０頁第１５行目に「上記ベース層２」とあ
る前に「中間金属層３が透明なので」を加入する。 （１０）同第１０頁第２０行目の「実施例」を「実験例
」に訂正する。 （１１）同第１２頁第５〜９行目の［次に、・・・若干
下げて」を「つづいて、同一のＰＶＤ装置内でニッケル
（Ｎ、）をイオン化して」に訂正する。 （１２）同第１５頁第７行目の「ＴＬ」を「ＴＬ　Ｎ　
Ｊに訂正する。 （１３）同第１５頁第２０行目に「物理蒸着法」とある
前に「ベース層を形成した物理蒸着法と同一の」を加入
する。 （１４）同第１６頁第１０行目の「長期良好」を「長期
間良好」に訂正する。 特許請求の範囲 基材上に硬質金属化合物からなるベース層を物理蒸着法
で形成し、このベース層上に純金属あるいは金属合金か
らなる厚さ５００Å以下の匹」金属層を上記ベース層を
形成した物理・着払と同一の一物理蒸着法で形成し、こ
の虹」金属層を有機酸で活性化処理して電気化学メッキ
を行い、虹」金属層上に表面層を形成することを特徴と
する表面処理法。 手続補正書（自船

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材上に硬質金属化合物からなるベース層を物理蒸着法
   で形成し、このベース層上に純金属あるいは金属合金か
   らなる厚さ５００Å以下の拡散金属層を物理蒸着法で形
   成し、この拡散金属層を有機酸で活性化処理して電気化
   学メッキを行い、拡散金属層上に表面層を形成すること
   を特徴とする表面処理法。