JPS6177665A - 高靭性ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高靭性ジルコニア焼結体に関し、さらに詳しく
はＺｒＯ□に安定化剤としてＹ２Ｏ，及びＣｅＯを含む
ＺｒＯｔ−Ｙ２Ｏ−　　ＣｅＯ系のジルコニアとＡｔ　
２　０　、とよりなり、高強度で待に特定温度領域にお
ける長時間の使用による経時劣化の極めて少い高靭性ノ
ルコニア焼結体に関するものである。

〔従来技術〕

ジルコニア焼結体は高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相移転をするがその際体積変化を伴い、特に正
方品から単斜晶への相移転の体積変化が大き（、そのた
め焼結体がこの体積変化により破壊してしまうという欠
点がある。この欠点を取り除くために、Ｚ「０、にＣａ
Ｏ＋　ＭｔｌＯ＋　Ｙ　２０、などを固溶させて、転移
を起こさせないようにし、常温でも立方晶からなる安定
化ジルコニア、あるいは立方晶と単斜晶よりなる部分安
定化ジルコニアが数多く発表されている。また、準安定
相である正方晶を常温で焼結体内に存在させた部分安定
化ジルコニアが高強度を示すことが発表されている。こ
のように常温において主として正方品または立方晶から
なる焼結体を得るための安定化剤としては従来上り主と
してＹ２Ｏ３が用いられ高靭性、高強度を発現している
。しかし、この主として正方晶からなる部分安定化ジル
コニアは、高温相を低温域までもたらした結果生ずる準
安定相であるため、その構造や性質が経時変化をし、特
に２００℃ないし４００°Ｃという比較的低温における
加熱により単斜晶へ相転移を起こし強度の経時劣化が極
めて大きい。

このような部分安定化ジルコニア焼結体の経時変化が安
定化剤の組成や焼結体の組繊あるいは結晶粒径に依存す
ることから、安定化剤としてのＹ−ＯｈｆＡを特定し、
主として正方品からなる焼結体を得、その焼結体の製造
過程において結晶粒度を制御することにより、特定温度
域における経時劣化が少ない高強度、高靭性の焼結体が
報告されている（ネテ開昭５６−１３４５６’４）。

また、Ａｔ２０３がＺ　ｒ　Ｏ２に固溶・分散すること
によって正方品のＺ　ｒ　Ｏｔが単斜晶に転移する温度
を下げＺ　ｒ　Ｏｖの粒成長を抑制するとの知見に基づ
き、Ｚ　ｒ　Ｏ２−Ｙ　ｒ　Ｏｖ系ジルコニアにＡｔ　
２０１成分を加えることにより、強度が改善されること
が報告されている（特開昭５８−３２０６６）、さらに
、このＺｒＯ，−Ｙ２Ｏ，系のノルフニ７にＡｔ２０　
、を固溶・分散させた焼結体の製作工程において、Ｚ　
ｒ　Ｏ２、安定化剤、Ａｔ　２０３の各成分の水溶性塩
を所定の割合にｔ昆合し共沈して得られた原料を用いる
ことによってマイクロポアのほとんどない強度のすぐれ
た焼結体が得られることが開示されている（特開昭５８
−３６９７６１．　一方ノルコニア系焼結体の製造に用
いられる微粉末の製造方法として、ジルコニア塩水溶液
の加熱加水分解によって生成する単斜ノルコニア２次粒
子ゾルを■いる方法が発表され、極めて易焼結性の粉末
を得て、１３００°Ｃの常圧下での焼結でほとんど理論
密度に近い焼結体が与乏られることが開示されている（
特開昭５８−１３５１３１）。

Ｃｅ　ＯｒはＺ　ｒ　Ｏ２の安定化剤の−であるが、相
平衡状態図よりＣｅｎｔ　　Ｚｒ０ｚ系はＹ＋０ｉ−Ｚ
ｒＯ□系に比較して、幅広い高温正方品領域を有してお
り、ＣｅＯ，−ＺｒＯｚ系の焼結体において、Ｃｅ　Ｏ
ｒ含量１０〜１２モル％で高い強度と、Ｙ、Ｏ，系より
も熱的に安定であることが発表されている（１９８３年
窒業基礎討論会ＩＡ６．１０頁）。また、Ｙ２Ｏ５Ｚｒ
Ｏ，系にＣｅ　Ｏ２を添加することによって、広い組成
範囲で正方品のみからなる焼結体が得られ、Ｃｅ０＝の
同時添加によって長時間の熱エーノングによっても安定
で高靭性を発現する焼結体が得られることが明らかにさ
れている（１９８４年５月窯業協会年会、１２４Ｐ４６
３）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、安定化剤としてのＹ　２０３１を特定し
焼結体の結晶粒度を制御したジルコニア焼結体において
、特定温度域における経時劣化が改善されたとはいえイ
ツトリアで安定化されたＺｒ０ｚは熱的にはきわめて不
安定である上強度的にもまだ不充分であり、溝遣材とし
ての用途は限られたものとなる。また、Ａｔ　２０　ｓ
を固溶・分散させたＹ２０　）　−Ｚ　ｒ　Ｏ２系ジル
コニア焼結体も常温では高強度を有するものの熱的安定
性は同様に極めて不十分で本質的に改善されていないた
めに、実際の使用に際して強度の低下及び結晶岨聰の劣
化とし１うプ 重大な欠点やある。このＹ２Ｏ５ＺｒＯ＋系にＡｆｆｉ
ｘＯ３を固溶分散した系において焼結用粉末の調製に当
って水溶性塩の共沈によって得られる粉末を原料とする
焼結体も常温において高強度が得られるものの、熱的に
は何ら改善されず不安定である。

また従来上り、易焼結体のジルコニア粉末の：Ａ製方法
は、ノルコニウムの塩の水溶液を用−また共沈法が最も
一般的な製造方法であるが、また池の方法としてジルコ
ニアのゾルを使用した微粉末の製造方法が開示されてい
る。しかしながらこれらの原料調製方法によっても、得
られる焼結体は、密度、強度、靭性の点において満足す
べきものではなく、原料粉体のｙ４製方法の検８↑によ
って、マイクロポアのない焼結体を提供しうる粉体が得
られれば、これらの特性が一段と向上するものと思われ
る。また安定化剤としてＣｅ　Ｏ２を含む系すなわちＣ
ｅ　Ｏ２−Ｚ　ｒ　Ｏ２Ｍ及びＹ　２０、−　Ｚ　ｒｏ
　２−　ＣｅＯ２系の焼結体は強度が不充分であり、熱
的安定性を示すものの、いずれも満足なものでなく、更
に一段と強度及び熱的安定性特に水等の存在下における
熱的安定性かえられれば、ジルコニアｆｆｌ　粘体とし
て大いに利用範囲を拡大することができると考えられろ
１本発明は、この上うなＹ　２０　ｙによって安定化さ
れた高靭性ジルコニアの熱的特性を飛躍的に改善し１機
械的特性に優れがっ熱劣化のない熱的にきわめて安定な
焼結体を提供するものである。

Ｃ問題前を解決するための手段〕 本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、Ｚｒ０ｔ−Ｙ　Ｏ
１．５　　ＣｅＯ２Ｍ組成から成り、Ｙ　Ｏ１，ｓを０
゜５〜１５モル％、Ｃｅ　Ｏ２を０．５〜１５モル％を
含む岨戊頌域において、ＹＯｌ、、及Ｃ／　Ｃｅ　Ｏｒ
の総量が３．５〜１５．５　モル％であり、残部なＺｒ
０１とする主として正方晶より成る部分安定化ノルフェ
アに０．５〜７０ｍｆｉ％の範囲でＡｔ　２０３を含み
、焼結体の平均結晶粒子径が３μ以下であることを特徴
とするものである。

この部分安定化ジルコニアは、Ｚ　ｒ　Ｏｚのゾルおよ
び／または水溶性の塩をＹ　２０　ｓ　、Ｃｅ　Ｏ２の
水溶液の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱
の形で分離して得られた原料を用いろことを特徴とする
ものである。

また、前記の部分安定化ジルコニアに含まれるＡｔ　２
０　ｖ成分はＺｒ０２ｔ　ＹｚＯｌ、Ｃｅｎｔ成分と溶
液状態で混合する際にゾルおよび／またはアルミニウム
の塩を水溶性の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分
離して得られる原料を用いることを持金とするものであ
る。

〔作用〕

本発明の高靭性ジルコニア焼結体は、従来のＹＨＯ５Ｚ
　ｒ　Ｏ２−へｔｚｏｚ系の高９１性ノルコニア焼結体
組成にＣｅｏ２成分を新たに添加することにより、従来
より熱的に不安定とされろ温度頌域での長時間にわたる
熱劣化試験後も、はとんど変化がなく、極めて高い強度
を示す、待に劣化の激しいとされる熱水中においでも着
しく高い安定性を示す、これはＣａｒｔの添加によって
安定化された正方晶ジルコニアの結晶構造が、従来のＹ
２Ｏ３によって安定化された正方晶ジルコニアよりも、
ジルコニアの高温安定相である立方晶の結晶構造により
近くなっているためであると考えられる。本発明におい
てＹＯ１．５およびＣｅＯ２の各組成範囲を限定した理
由は次の通りである。ＹＯ，、、が０．５　　モル％以
下では安定化剤としての添加の効果が無いがらであり、
ＹＯ１．５が１５モル％を越えると曲げ強度、靭性等の
機械的特性が急激に低下するからである。Ｃｅ　Ｏ２が
０．５　モル％以下では熱的に不安定で添加の効果がな
いからであり、ＣｅＯ□１５モル％を越えると靭性及び
曲げ強度等の機械的特性が失われるからである。また、
Ｙ　Ｏ、、、及びＣｅＯ２の総量が３．５％以下である
ときはＺｒＯ，−Ｙ　ｉ　Ｏ−−Ｃｅ　Ｏｚ系において
正方晶が得られる範囲から外れるからであり、ＹＯ１．
５及びＣｅ　Ｏ２の総量が１５．５　モル％以下になる
と靭性・曲げ強度等の機械的特性が低下するからである
。

本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主として正方
品より成る部分安定化ジルコニアであるので、高強度・
高靭性を示す６本来正方晶は皐安定相であるため試料表
面の研削によりて一部が単斜晶へ伝移を生じ表面層の残
留圧縮応力により焼結体の強化に寄与する。この強化の
程度は研削による表面粗さと焼結体の粒径に依存してい
る。このため本発明による主として正方品より成る部分
安定化ジルコニアとはＸ線回折による結晶相の測定にお
いて鏡面状態で９０重呈％以上が正方品系および／また
は立方晶系で占められ正方品系と立方晶系の比が１＝４
　以上であるＺｒ０ｚのことをいう。正方晶系と立方晶
系の合量比が９０％以下では靭性が低くなるため正方品
系と正方品系の介猜比は９（）％以上であることが必要
で、正方品系と立Ｊｉ品系の比が１：４　以下では靭性
が低いためこの比率は１：４以上であることが必要であ
る。

本発明のジルコニア焼結体には０．５　〜７０重贋％の
範囲でＡｔ　２０　ｓを含むので靭性及び強度にも優れ
ている。これは八Ｑ、０．の焼結助剤的効果により欠陥
の除去に役立ちまたアルミナ添加により弾性率が上昇し
破壊エネルギーの増大に寄与しているためと考えられる
。Ａｌ□０．の添加量を０．５〜７０重景ガロ数値限定
した理由は、八Ｎ　＋　Ｏｙが０゜５！Ｉ！量％以下で
あると添加効果が乏しく、７０重量％以上では、靭性あ
るＺ「０２の含有量を低め強度、靭性共に充分な値が得
られなくなるからである。

本発明の焼結体は平均結晶粒子径が３μ以下であること
が必要である。平均結晶粒子が３μを越乏ると正方品系
が単斜晶系１こ変り靭性を低下する。

本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ２のゾルおよび
／または水溶性の塩をＹ２Ｏ５，ＣｅＯ□の水溶性の塩
と共に溶液の状態で均一・に混合した後沈澱の形で分離
して得られた原料を用いるので、ＺｒＯ２にＹ２Ｏ，及
びＣｃ　Ｏ２成分が均一に分散し極めて微粒子から成る
易焼結性の粉体を原料とすることが出来る。その結果、
微粒、均一なｌｌ織を有し、マイクロポアのほとんどな
い焼結体が得られ、強度及び熱的安定性についても所期
の値が得られる。

本発明のＡｔ　２０　ｓ成分は、Ｚ　ｒｏ　２．Ｙ　２
０　ｙ−ＣｅＯ２成分と、溶液状態で混合する際にゾル
お上り／またはアルミニウムの塩を水溶性の状態で均一
に混合した後沈澱の形で分離して得られる原料を用いる
ので、％、Ｏ，粉子をジルコニア焼結体の中に、微粒均
一に分散することが出来る。その結果前記したようなジ
ルコニア焼結体へのＡＩ　２０３添加の効果が充分に得
られるものである。

また、本発明のジルコニア焼結体のＺ　ｒ　Ｏ２はその
１部以上全部迄ＨｆＯ，によって置換しても全く同様の
特性を示すものである。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明の詳細な説明する。

（′Ｊこ地間１） イ：Ｌられる粉末がＩｌｌ’！１表及Ｖ第２表の割合に
なるように、純度９”：）、９９６のオキン塩化ノルフ
ニウム溶液の加水分解によって得られたノルコニアシル
溶液に、純度９９．９　％の塩化イツトリウム、純度９
９．９　％の塩化セリウムを加えて均一に混合した溶液
を凝結させ、沈澱とし、これを脱水乾燥し、８５０”Ｃ
にて仮焼して部分安定化ジルコニア粉末を得た。この粉
末は３５ｍ”／ｇの比表面積を示す。この粉末に平均粒
径０．３μ、純度９９゜９　％のＡｔ　２０３　を第１
表及び第２表の割合で加え、湿式混合後乾燥させた粉末
を１　、５　ｔｏｎ／　ａｍ２の圧力ｔ”！？　Ｊｆ　
的ニｒＲ型Ｌ、１４００−１６５０℃ノｌｒ：Ｌ度で大
気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子径
は全て３μ以下であった。

得られた焼結体は、３Ｘ４Ｘ４０ｍｍに切断研摩加工し
、抗折強度、破壊靭性、熱劣化試験後の焼結本表面の結
晶相及び抗折強度を測定した。なお、各物性の測定方法
として、抗折強度は、ＪＩＳ規俗に従い、３Ｘ４Ｘ４０
ｍｍ試料片を用い、スパン３０１１　クロスヘッド速度
０．５　ｍｍｌ論ｉｎの３点曲げにより１０本の平均値
を示した。破壊靭性は、マイクロ・インデンテーンラン
法により、荷重５０Ｋｇで圧痕を入れて測定を行ない、
ＫＩＣ値は新涼らの式を用いた。結晶相の定量測定は、
Ｘ繰回折法により行なった。すなわち、ダイヤモンドベ
ーストにで鏡面研摩しｒ：、試料片の単斜晶の（１１１
）面と（１１丁）面の積分強度ＩＮ　　と正方品の（１
１１１面及び立方晶の（１１１）面の積分強度Ｉ　Ｔ、
　Ｉ　Ｃより単斜晶量は、（単斜晶量）＝　−」Ｌ−Ｙ
１Ｏ０・・・・・・（１）の式により決定１戸ＩＣ”Ｌ
Ｍ した、犬に焼結体を微粉砕し、Ｘ線回折により同条件で
単斜晶ＺｒＯ２と立方晶Ｚ　ｒ　Ｏｒの積分強度■＾、
ＩＣ９：Ｆｃめな、すなわち、この粉砕の過程で焼結体
中に存在していた正方晶Ｚ「０．は機械的応力によりす
べて単斜晶Ｚ「０．へ変態すると考えらＹ１Ｏ０・・・
・・・（２）により決定し、これより次に正方品、鼠を
決定した。熱劣化試験は、３００℃の電気炉内に２５０
０時間保持した後、試料を取り出し、物性を測定した。

熱劣化試９．ｔｌのｌｉｔ斜晶呈は、試料表面のＸ線回
折により同様に上記（１）式より求めた。

第１表の試料Ｎｏ１〜３６では八ｔ２０３の組成を２５
重量％に固定し、Ｙ　Ｏ、、Ｓを０．５モル％から１５
モル％まで順次段階的に増やしなからＣｅ　Ｏ２を種々
のモル％で添加したものである。また、第２表の試料Ｎ
ｏ３７〜Ｎｏ６７１％はＹｌ、、のモル％を４％に固定
し、Ａｔ　２０３のｍ１％を０．５　％から８０％まで
順次段階的に増やしなからｃｅｏ２を種々のモル％で添
加したらのである。表１及び表２の結果より明らかな様
に、本発明の高靭性ノルコニア焼結体は、従来のＹ、Ｏ
，のみによって安定化されている焼結体に比べ、Ａｔ　
１０１成分の多少に関係なくＣｅ０＝添加により正方品
から３ｐ斜品への転移が大幅に抑制されており、特定温
度領域における長時間の熱劣化試験後も、高い強度を保
持していることが確認された。また、本発明の組成の範
囲外となる比較例が、単斜晶への転移が抑制されず、熱
劣化試験後の強度が劣ることが判明した。

（実施例２） 得られる粉末が第３表の割合になるように純度９９．９
％のオキシ塩化シルコニ９ム溶液の加水分解によりて得
られたジルコニアゾル溶液に純度９９．９％の塩化イツ
トＶウム、純度９９．９％の塩化セリウムを加乏、さら
に純度９９％以上のアルミニウムイソプロピレートより
調整したアルミナゾルを加元て均一に混合した溶液を凝
結させ、沈澱としてこれを脱水乾燥し、８００℃にて［
焼して原料粉体を得た。この粉末は２００Ａの一次粒子
径を示す、この粉体を１　、５　　ｔｏｎ／　ａｍ”の
圧力で等方的に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。得られた焼結体について実施例
１と同様な測定をイ〒なった。また比較のため比表面Ｍ
ｉ２５＋ｓ”／ｇの９９％以上の純度のＺｒ０１粉末を
用いて、これにＣｅＯ２，ｙ、０．を第３表の割合にな
るように加え、平均粒径０．３μ、純度９９．９％のＡ
ｌ２Ｏ、をｍ３表の割合になるように加えて、湿式混合
後乾燥させた粉末を用い、同様に成形、焼成した試料の
結果を示した。第３表の結果より、ゾルから調製した原
料を用いた焼結体は、マイクロポアを含まず、各成分の
均一な分散により、粉末混合のものに比較し、高密度、
高強度、熱的にもより高い安定性を示していることが判
る。

（実施例３） 実施例１の方法により３１１Ｓｌた焼結体を用い、オー
トクレーブを使用して、１４５℃の蒸留水中において、
熱劣化試験を行ない、焼結体試料表面の単斜晶量を開定
し第１図に示した１図中の試料番号の力？コは順に（Ｙ
　Ｏ、、、モル％、ＣｅＯモル％。

Ａｔ２０，１１ｔ％）を示し、ＮｏＡ、ＮｏＢは比較例
のＹ２Ｏ、のみによる部分安定化ジルコニア／２結体で
ある。その結果、本発明のＣｅ　Ｏ２、Ａｔ　２０１成
分を含む特定温度１７１域における熱劣化のほとんどな
い焼結体は、熱水中においても者しく高い安定性を示す
ことが判った。

なお、以上に示した本発明の高靭性ジルフニア焼結体の
実施例はいずれも大気中で１４００−１６５０℃で数時
間焼成することにより所望の特性を得たものであるが、
真空中、水素中、酸素中での雰囲気焼成、ホットプレス
、ＨＩＰｋ４のセテミ７クスの焼成技術を用いることに
よっても同様の結果が得られるものである。

〔発明の効果〕

本発明の高靭性ノルコニア焼結体は従来のＹ２Ｏ５〜Ｚ
ｒ０ａ　　ＡｌａＯｓ系の高靭性ノル：ｙ＝７ａ結体組
成体組成Ｏ２成分を新たに添加することにより、従来よ
り熱的に不安定とされる温度領域での長時間にわたる熱
劣化Ｖ、験後もほとんど変化がなく極めて高い強度を示
す、ｖｆに劣化の激しいとされる熱水中においても者し
く高い安定性を示す、また本発明の高靭性ノルコニア焼
結体は、Ｚ　ｒ　Ｏｘのゾルを他の添加成分の水溶性の
塩と共に均一に混同した後沈澱の形で分離して得られた
原料な泪いるものであり、さらにＡｔ　２０　）成分に
ついでもＡ！　２０２のゾルを混合して沈澱の形で分離
して得られる原料を用いるので、マイクロボアを含まず
、各成分の均一な分散により、高密度、高強度で熱的に
もより高い安定性の焼結体を得ることができる。このよ
うに高強度、高靭性と共に熱的安定性をも満足しうる本
発明の高靭性ジルコニアは、切削工具、ダイス、内燃機
関、ポンプ、人工骨、Ｍ密機械工兵等への実用化とその
性能向上に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３の熱劣化試験の時間と単斜晶の量との
関係を示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ＺｒＯ＿２−ＹＯ＿１＿．＿５−ＣｅＯ＿２系組成
   から成り、ＹＯ＿１＿．＿５を０．５〜１５モル％、Ｃ
   ｅＯ＿２を０．５〜１５モル％まで含む組成領域におい
   て、ＹＯ＿１＿．＿５及びＣｅＯ＿２の総量が、３．５
   〜１５．５モル％であり、残部をＺｒＯ＿２とする主と
   して正方晶より成る部分安定化ジルコニアに、０．５〜
   ７０重量％の範囲でＡｌ＿２Ｏ＿３を含む焼結体で、平
   均結晶粒子径が３μ以下であることを特徴とする高靭性
   ジルコニア焼結体。 ２　部分安定化ジルコニアは、ＺｒＯ＿２のゾルおよび
   ／または水溶性の塩をＹ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２の水溶
   性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形
   で分離して得られた原料を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体。 ３　Ａｌ＿２Ｏ＿３は、ＺｒＯ＿２、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｃ
   ｅＯ＿２成分と溶液状態で混合する際に、ゾルおよび／
   またはアルミニウムの塩を水溶液の状態で均一に混同し
   た後、沈澱の形で分離し得られる原料を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア
   焼結体。 ４　ＺｒＯ＿２の一部または全部をＨｆＯ＿２で置換し
   た特許請求の範囲第１項記載の高靭性ジルコニア焼結体
   。