JPS61101462A - ジルコニア磁器 - Google Patents
ジルコニア磁器Info
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- JPS61101462A JPS61101462A JP59222218A JP22221884A JPS61101462A JP S61101462 A JPS61101462 A JP S61101462A JP 59222218 A JP59222218 A JP 59222218A JP 22221884 A JP22221884 A JP 22221884A JP S61101462 A JPS61101462 A JP S61101462A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/486—Fine ceramics
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
- F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
- F02F7/0085—Materials for constructing engines or their parts
- F02F7/0087—Ceramic materials
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
- F05C2203/00—Non-metallic inorganic materials
- F05C2203/08—Ceramics; Oxides
- F05C2203/0865—Oxide ceramics
- F05C2203/0895—Zirconium oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、正方晶ジルコニアを含有するセラミックスに
関するものである。
関するものである。
（従来の技術）
正方晶ジルコニアを含有するセラミックスは、耐熱性、
高強度、高靭性を有すること、あるいは高温でイオン伝
導性を有するために、高温構造材料、切削工具、酸素セ
ンサー等の材料として広く研究されている。
高強度、高靭性を有すること、あるいは高温でイオン伝
導性を有するために、高温構造材料、切削工具、酸素セ
ンサー等の材料として広く研究されている。
ジルコニアは、高温では、密度の高い正方晶が安定であ
り、低温では、密度の低い単斜晶が安定であるため温度
を変化させると大きな体積変化を伴ない相変態を起こす
性質を有する。
り、低温では、密度の低い単斜晶が安定であるため温度
を変化させると大きな体積変化を伴ない相変態を起こす
性質を有する。
（発明が解決しようとする問題点）
ジルコニアを含有するセラミックスを製造する場合、通
常、高温で焼成するため、含有するジルコニアの結晶相
は正方晶であり、冷却過程で低温で安定な単斜晶に変態
し、この時、体積膨張によってクランクが発生したり、
強度が低下することが知られている。このためジルコニ
アにイツトリア、カルシア、マグネシア等の安定化剤を
添加したり微構造を制御する等の方法によって高温で安
定な正２方晶ジルコニアを低温で準安定相として存在さ
せ、単斜晶に変態させずにクラックがなく、強度が高い
ジルコニアを含有するセラミックスを製造することが行
なわれている。従来、製造されているジルコニアを含有
するセラミックスは、短期間の間は正方晶から単斜晶へ
の変態が起こらず、使用が可能であるが、長期間、使用
すると徐々に変態が起こり、形状が変化したり、強度が
低下したりする劣化現象が現われるため、高温構造材料
、例えばエンジン部品のように数千時間もの長時間にわ
たる耐久性が要求される部品材料として信頼性に乏しい
欠点を有している。
常、高温で焼成するため、含有するジルコニアの結晶相
は正方晶であり、冷却過程で低温で安定な単斜晶に変態
し、この時、体積膨張によってクランクが発生したり、
強度が低下することが知られている。このためジルコニ
アにイツトリア、カルシア、マグネシア等の安定化剤を
添加したり微構造を制御する等の方法によって高温で安
定な正２方晶ジルコニアを低温で準安定相として存在さ
せ、単斜晶に変態させずにクラックがなく、強度が高い
ジルコニアを含有するセラミックスを製造することが行
なわれている。従来、製造されているジルコニアを含有
するセラミックスは、短期間の間は正方晶から単斜晶へ
の変態が起こらず、使用が可能であるが、長期間、使用
すると徐々に変態が起こり、形状が変化したり、強度が
低下したりする劣化現象が現われるため、高温構造材料
、例えばエンジン部品のように数千時間もの長時間にわ
たる耐久性が要求される部品材料として信頼性に乏しい
欠点を有している。
本発明の目的は、熱安定性が高く、長時間使用しても形
状変化、強度の低下等の劣化現象を示さない耐久性の高
いセラミックスを提供することであるＯ （問題点を解決するための手段） 本発明は２５０’Ｃの熱水中に５０時間保持した後、長
さの変化が０．０５％以下である正方晶ジルコニアを含
有したジルコニア磁器である。ここで長さの変化として
好ましくは、０．０２％以下である。正方晶ジルコニア
の含有量は、５体積％以上が好ましく、さらに林好まし
くは５０体積％以上である。ジルコニアの安定化剤は、
イツトリアが好ましく、その含有量は２〜１０重量％が
好ましい。ジルコニア磁器の強度は５００ ＭＰａ以上
であることが好ましい。
状変化、強度の低下等の劣化現象を示さない耐久性の高
いセラミックスを提供することであるＯ （問題点を解決するための手段） 本発明は２５０’Ｃの熱水中に５０時間保持した後、長
さの変化が０．０５％以下である正方晶ジルコニアを含
有したジルコニア磁器である。ここで長さの変化として
好ましくは、０．０２％以下である。正方晶ジルコニア
の含有量は、５体積％以上が好ましく、さらに林好まし
くは５０体積％以上である。ジルコニアの安定化剤は、
イツトリアが好ましく、その含有量は２〜１０重量％が
好ましい。ジルコニア磁器の強度は５００ ＭＰａ以上
であることが好ましい。
（作 用）
高温でジルコニアを含有したセラミックスを焼結した場
合、正方晶ジルコニアを含有する焼結体が得られ、この
焼結体を冷却していくと、正方晶と、単斜晶の熱力学的
平衡温度以下で正方晶から単斜晶への変態が起こり、こ
れに伴って焼結体の形状変化や、強度、電気的佳質等の
特性劣化が起こる。正方晶から単斜晶への変態による正
方晶ジルコニアを含有するセラミックスの劣化のしにく
さを支配する要因として、ジルコニアに固溶させていた
。すなわち安定化剤によって少量でも安定化するイツト
リアのようなもの、マグネシア、セリナのように比較的
多量に添加しないと安定しないものがある。また、正方
晶ジルコニアの結晶粒が小さい程劣化しに＜＜、正方晶
ジルコニアの結晶量が少ない程強度は低いが、劣化はし
にくいことがわかっている。劣化速度は温度に依存し、
２００℃〜ａｏｏ℃が最も速く、保持時間が長い程、劣
化の程度が大きくなる。また、雰囲気中の水分含有量が
多い程、劣化が加速されることが近年本発明者等によっ
て明らかにされた。（本発明者等による特願昭５８−１
０７６４５号［セラミックスの試験法」参照）本発明は
この水のジルコニア磁器に対する加速劣化効果を利用し
、ジルコニア磁器の長時間の耐久性を詳細に研究し、ジ
ルコニア磁器の劣化要因として上記の要因以外に、さら
に、焼結体の気孔率と正方晶ジルコニアを含有するセラ
ミックス中の安定化剤の分散性が極めて重要なことを発
見したことに基〈。
合、正方晶ジルコニアを含有する焼結体が得られ、この
焼結体を冷却していくと、正方晶と、単斜晶の熱力学的
平衡温度以下で正方晶から単斜晶への変態が起こり、こ
れに伴って焼結体の形状変化や、強度、電気的佳質等の
特性劣化が起こる。正方晶から単斜晶への変態による正
方晶ジルコニアを含有するセラミックスの劣化のしにく
さを支配する要因として、ジルコニアに固溶させていた
。すなわち安定化剤によって少量でも安定化するイツト
リアのようなもの、マグネシア、セリナのように比較的
多量に添加しないと安定しないものがある。また、正方
晶ジルコニアの結晶粒が小さい程劣化しに＜＜、正方晶
ジルコニアの結晶量が少ない程強度は低いが、劣化はし
にくいことがわかっている。劣化速度は温度に依存し、
２００℃〜ａｏｏ℃が最も速く、保持時間が長い程、劣
化の程度が大きくなる。また、雰囲気中の水分含有量が
多い程、劣化が加速されることが近年本発明者等によっ
て明らかにされた。（本発明者等による特願昭５８−１
０７６４５号［セラミックスの試験法」参照）本発明は
この水のジルコニア磁器に対する加速劣化効果を利用し
、ジルコニア磁器の長時間の耐久性を詳細に研究し、ジ
ルコニア磁器の劣化要因として上記の要因以外に、さら
に、焼結体の気孔率と正方晶ジルコニアを含有するセラ
ミックス中の安定化剤の分散性が極めて重要なことを発
見したことに基〈。
気孔が少く正方晶粒子に対する周囲からの拘束力が大き
いと、大きな体積変化を伴う変態を抑制する働きがある
。又、安定化剤が均一に分散していないと局所的に安定
化剤の少ない正方晶ジルコニアが存在し、この部分は容
易に変態し、これに伴う体積変化により、周囲の正方晶
ジルコニアに大きな歪を与え、変態を誘起させ次々に連
鎖反応により全体を劣化させる結果となる。第１図に１
例としてイツトリア粉末８．２重量％とジルコニア粉末
９１．８重量％を混合方法を変えて作製した正方晶ジル
フェアの粒子径が約２．３μｍ１気孔率が約８％の組成
不均一正方晶ジルコニア粒子の含有量が異なる各種ジル
コニア磁器について組成不均一粒子の割合と２５０℃で
５０ ｈｒのオートクレーブ試験実施後の試料長さ変化
との関係を示す。結局、本発明のジルコニア磁器は適量
の安定化剤が均一に固溶した微小な正方晶ジルコニア結
晶粒を含有する気孔の少ない焼結体から成る。気孔は閉
気孔率７％以下好ましくは３％以下、正方晶ジルコニア
結晶粒は２μｍ以下好ましくは０．３μｍ以下であり、
正方晶ジルコニア結晶のうちイツトリア含有量が２重量
％以下であるものの粒子量が正方晶ジルコニア結晶粒子
全体の１０体積％以下であるジルコニア磁器が特に熱安
定性が高い。
いと、大きな体積変化を伴う変態を抑制する働きがある
。又、安定化剤が均一に分散していないと局所的に安定
化剤の少ない正方晶ジルコニアが存在し、この部分は容
易に変態し、これに伴う体積変化により、周囲の正方晶
ジルコニアに大きな歪を与え、変態を誘起させ次々に連
鎖反応により全体を劣化させる結果となる。第１図に１
例としてイツトリア粉末８．２重量％とジルコニア粉末
９１．８重量％を混合方法を変えて作製した正方晶ジル
フェアの粒子径が約２．３μｍ１気孔率が約８％の組成
不均一正方晶ジルコニア粒子の含有量が異なる各種ジル
コニア磁器について組成不均一粒子の割合と２５０℃で
５０ ｈｒのオートクレーブ試験実施後の試料長さ変化
との関係を示す。結局、本発明のジルコニア磁器は適量
の安定化剤が均一に固溶した微小な正方晶ジルコニア結
晶粒を含有する気孔の少ない焼結体から成る。気孔は閉
気孔率７％以下好ましくは３％以下、正方晶ジルコニア
結晶粒は２μｍ以下好ましくは０．３μｍ以下であり、
正方晶ジルコニア結晶のうちイツトリア含有量が２重量
％以下であるものの粒子量が正方晶ジルコニア結晶粒子
全体の１０体積％以下であるジルコニア磁器が特に熱安
定性が高い。
正方晶ジルコニアを含有したセラミックスの正方晶から
単斜晶への変態による劣化を定量化する方法として熱膨
張ヒステリシス測定又はＸ線回折測定により、正方晶か
ら斜方晶への変Ｍ量を測定する方法、強度を測定する試
験方法、形状変化を測定する試験方法などがあるが、形
状変化の測定、すなわち試験前後の試料長さの差と試験
前の寸法の比で表す方法が最も簡便な方法で、かつ精度
もよい。正方晶ジルコニアを含有するセラミックスの耐
久性を測定するには、極めて長い時間を要するが、変態
による劣化は２５０℃前後の特定温度領域で激しく、か
つ、雰囲気中の水含有量が多いと加速され、２５０℃の
熱水中で５０時間オートクレーブ試験をすることは、空
気中の２５０℃でほぼ５０００時間以上曝したことに相
当している。
単斜晶への変態による劣化を定量化する方法として熱膨
張ヒステリシス測定又はＸ線回折測定により、正方晶か
ら斜方晶への変Ｍ量を測定する方法、強度を測定する試
験方法、形状変化を測定する試験方法などがあるが、形
状変化の測定、すなわち試験前後の試料長さの差と試験
前の寸法の比で表す方法が最も簡便な方法で、かつ精度
もよい。正方晶ジルコニアを含有するセラミックスの耐
久性を測定するには、極めて長い時間を要するが、変態
による劣化は２５０℃前後の特定温度領域で激しく、か
つ、雰囲気中の水含有量が多いと加速され、２５０℃の
熱水中で５０時間オートクレーブ試験をすることは、空
気中の２５０℃でほぼ５０００時間以上曝したことに相
当している。
このように２５０℃の熱水中でオートクレーブ試験をす
れば正確にかつ短時間で耐久性が測定できる。（本発明
者等による先願特願昭５８−１０７６４５号「セラミッ
クスの試験法」参照）次 に本発明の限定理由を述べれば２５０℃の熱水中で５０
時間のオートクレーブ試験後の長さの変化が０．０５％
以内の場合、強度の低下は試験前の５％以内であり、形
状公差の厳しくない一般の部品材料として長時間の高温
での使用が可能である。
れば正確にかつ短時間で耐久性が測定できる。（本発明
者等による先願特願昭５８−１０７６４５号「セラミッ
クスの試験法」参照）次 に本発明の限定理由を述べれば２５０℃の熱水中で５０
時間のオートクレーブ試験後の長さの変化が０．０５％
以内の場合、強度の低下は試験前の５％以内であり、形
状公差の厳しくない一般の部品材料として長時間の高温
での使用が可能である。
さらに、正方晶ジルコニアを含有したセラミックスをエ
ンジン用シリンダライナー、ピストンキャップ等のよう
に形状公差が厳しい部品に用いる場合は高温で長時間使
用後も０．０２％以下の変形量であることが要求され、
２５０℃の熱水中で５０時間のオートクレーブ試験後の
長さの変化が０．０２％以下であることが好ましい。正
方晶ジルコニアを含むセラミックス中の正方晶ジルコニ
アの濃度が５体積％未満であると、ジルコニアを含有す
ることによる強度や靭性の向上に及ぼす効果が極めて小
さく、一方５０体積％以上であると高強度、強靭性等ジ
ルコニア固有の特性を発現するのに好ましい。
ンジン用シリンダライナー、ピストンキャップ等のよう
に形状公差が厳しい部品に用いる場合は高温で長時間使
用後も０．０２％以下の変形量であることが要求され、
２５０℃の熱水中で５０時間のオートクレーブ試験後の
長さの変化が０．０２％以下であることが好ましい。正
方晶ジルコニアを含むセラミックス中の正方晶ジルコニ
アの濃度が５体積％未満であると、ジルコニアを含有す
ることによる強度や靭性の向上に及ぼす効果が極めて小
さく、一方５０体積％以上であると高強度、強靭性等ジ
ルコニア固有の特性を発現するのに好ましい。
ジルフェアの安定化剤として、比較的低温でかつ少量で
安定化が可能なイツトリアが好ましい。
安定化が可能なイツトリアが好ましい。
ここで、イツトリアの濃度が２重量％未満であると熱安
定性が悪く又１０重量％を超えると正方晶ジルコニアの
含有量が少なくなり、強度が低下する。強度が５００
ＭＰａ未溝０場合は、ジルコニア磁器は外部応力、熱衝
撃等により破壊しやすく信頼性の高い構造材料として用
いることができない。
定性が悪く又１０重量％を超えると正方晶ジルコニアの
含有量が少なくなり、強度が低下する。強度が５００
ＭＰａ未溝０場合は、ジルコニア磁器は外部応力、熱衝
撃等により破壊しやすく信頼性の高い構造材料として用
いることができない。
（実施例）
本発明のジルコニア磁器は、例えば次の方法により製造
することができる。すなわち、好ましくは比表面積が５
〜２５ ｍ１ｌｌ／ｇであり２次粒子の平均粒径が２μ
ｍ１好ましくは０．６μｍ以下のジルコニア粉末に２〜
１０重量％のイツトリアを添加し、混合した粉末を作成
し、その混合粉末を・静水加圧法、押し出し成形法、泥
漿鋳込法等により所定の形状に予備成形した後、１００
〜２０００ ｋｇ７ｃｍ２の圧力下でラバープレスを行
い１０００〜１５００″Ｃ１好マシクは１２５０〜１４
５０ ’Ｃで焼成する。ここで、微細なジルコニア粉末
とイツトリア粉末が反応し易いように均一に、かつ、充
分に接触して混合するために水酸化イツトリウム、硝酸
イツトリウム等のイツトリウム化合物の溶液中にジルコ
ニア粉末を分散した後、熱分解してジルコニアとイツト
リアの混合物を得る混合方法が好ましい。また、正方晶
ジルフェアの結晶粒がなるべく成長しないよう、低温で
焼結が行え、密度が高く、かつ、イツトリアが充分拡散
するよう０．５〜１０重量％の粘土、アルミナ、シリカ
等の焼結助剤をジルコニアとイツトリアの混合物に添加
し、さらに混合し焼結用原料粉末を作製することが好ま
しい。
することができる。すなわち、好ましくは比表面積が５
〜２５ ｍ１ｌｌ／ｇであり２次粒子の平均粒径が２μ
ｍ１好ましくは０．６μｍ以下のジルコニア粉末に２〜
１０重量％のイツトリアを添加し、混合した粉末を作成
し、その混合粉末を・静水加圧法、押し出し成形法、泥
漿鋳込法等により所定の形状に予備成形した後、１００
〜２０００ ｋｇ７ｃｍ２の圧力下でラバープレスを行
い１０００〜１５００″Ｃ１好マシクは１２５０〜１４
５０ ’Ｃで焼成する。ここで、微細なジルコニア粉末
とイツトリア粉末が反応し易いように均一に、かつ、充
分に接触して混合するために水酸化イツトリウム、硝酸
イツトリウム等のイツトリウム化合物の溶液中にジルコ
ニア粉末を分散した後、熱分解してジルコニアとイツト
リアの混合物を得る混合方法が好ましい。また、正方晶
ジルフェアの結晶粒がなるべく成長しないよう、低温で
焼結が行え、密度が高く、かつ、イツトリアが充分拡散
するよう０．５〜１０重量％の粘土、アルミナ、シリカ
等の焼結助剤をジルコニアとイツトリアの混合物に添加
し、さらに混合し焼結用原料粉末を作製することが好ま
しい。
−本発明におけるジルコニア磁器中の正方晶ジルコニア
の含有量測定法、正方晶ジルフェア中のイツ） ＩＪア
等の安定化剤の含有量測定法、ジルコニア粉末の２次粒
子の平均粒径の測定法、焼結体中の正方晶ジルコニアの
平均粒径の測定法は次の通りである。
の含有量測定法、正方晶ジルフェア中のイツ） ＩＪア
等の安定化剤の含有量測定法、ジルコニア粉末の２次粒
子の平均粒径の測定法、焼結体中の正方晶ジルコニアの
平均粒径の測定法は次の通りである。
ジルコニア磁器中の正方晶ジルコニアの含有量測定は、
湿式化学分析法とＸａｔ回折法を用いて行う。湿式化学
分析法でジルコニウム元素含有量を測定し、これよりジ
ルコニア磁器中のジルコニア粉を算出後、ペレットを鏡
面研磨し、ＪＩＳ Ｂ１２Ｏ３に規定する０、８６以下
の表面粗さに表面仕上げしたものを試料としｘｍ回折結
晶定量法により正方晶ジルコニア量を測定する。ジルコ
ニアの正方晶と立方晶は、格子定数が近似しているため
、低角度の回折ではピークが近接し分離できないので、
単斜晶ピークと正方晶子立方晶ピークの積分強度から単
斜晶と正方晶子立方晶の量比を測定し、正方晶と立方晶
のピークが分離する高角度で正方晶ピークと立方晶ピー
クの積分強度から正方晶と立方晶の量比を測定し、各結
晶量を算出し、これに、湿式化学分析で求めたジルコニ
ア含有量を掛け、ジルコニア磁器中における正方晶ジル
コニア含有量を求める。Ｘ線回折によるジルコニアの各
結晶量の具体的計算方法は次の通りである。
湿式化学分析法とＸａｔ回折法を用いて行う。湿式化学
分析法でジルコニウム元素含有量を測定し、これよりジ
ルコニア磁器中のジルコニア粉を算出後、ペレットを鏡
面研磨し、ＪＩＳ Ｂ１２Ｏ３に規定する０、８６以下
の表面粗さに表面仕上げしたものを試料としｘｍ回折結
晶定量法により正方晶ジルコニア量を測定する。ジルコ
ニアの正方晶と立方晶は、格子定数が近似しているため
、低角度の回折ではピークが近接し分離できないので、
単斜晶ピークと正方晶子立方晶ピークの積分強度から単
斜晶と正方晶子立方晶の量比を測定し、正方晶と立方晶
のピークが分離する高角度で正方晶ピークと立方晶ピー
クの積分強度から正方晶と立方晶の量比を測定し、各結
晶量を算出し、これに、湿式化学分析で求めたジルコニ
ア含有量を掛け、ジルコニア磁器中における正方晶ジル
コニア含有量を求める。Ｘ線回折によるジルコニアの各
結晶量の具体的計算方法は次の通りである。
（１）積分強度の測定
正方晶（１１１）と立方晶（１１１）の混合積分強度：
Ｉ、ｃ（１１１）単斜晶（ｕｉ）と（１１１）の積分
強度：工Ｍ （１１１） ｙ ＩＭ（ｉｌｌ）正方晶（
００４）と（４００）の積分強度： ＩＴ（００４）
、ＩＴ（４００）立方晶（４００）の積分強度
： Ｉｃ（４００）（２）各結晶の含有量は次式に
より計算した。
Ｉ、ｃ（１１１）単斜晶（ｕｉ）と（１１１）の積分
強度：工Ｍ （１１１） ｙ ＩＭ（ｉｌｌ）正方晶（
００４）と（４００）の積分強度： ＩＴ（００４）
、ＩＴ（４００）立方晶（４００）の積分強度
： Ｉｃ（４００）（２）各結晶の含有量は次式に
より計算した。
正方晶（体積％）
ＩＴ （００４）＋ＩＴ （４００）
Ｔ−（１００−Ｍ）・
ＩＴ（００４）＋ＩＴ（４００）＋ｌ０（４００）立方
晶（体積％）Ｏ−１００−Ｍ−Ｔ 尚、例えばジルコン（Ｓｉｎ、・ｚｒｏ、 ＞のような
ジルコニア以外のジルコニウム元素を含む結晶がジルコ
ニア磁器中に存在する場合にはその結晶のＸ線回折検量
線を別途作成し、含有量を定量し、これを用−てジルコ
ニア磁器中の正方晶ジルコニア量を補正すればよい。正
方晶ジルコニア中のイツトリア等の安定化剤の含有量の
測定は、分析電子顕微鏡を用いて行なう。具体的にはジ
ルコニア磁器中の正方晶粒子径の大きさ以下の厚さの薄
片を試料とし、１つ１つの正方晶粒子中の安定化剤の重
量％を検出されたジルコニウムとイツトリウム等安定化
剤の特性Ｘ線の強度から定量する。この場合、化学分析
値が既知の安定化剤を含有する安定化ジルコニア磁器の
単結晶の薄片を標準試料とする。又、１つの試料に対し
て１００個の正方晶ジルコニア粒子のイツトリア含有量
と面積を測定し、イツ） ＩＪアが２重量％以下の粒子
の面積の総和と正方晶ジルコニア粒子全体の面積比を求
め、正方晶ジルコニア中のイツ） ＩＪア含有量が２重
量％以下の正方晶ジルコニア粒子の体積％を求めた。正
方晶ジルコニアの粒子径は、上記の方法で求めた１００
個の正方晶ジルコニア粒子の面積の総和を１００で除し
て円近似し、平均粒子径を求めた。
晶（体積％）Ｏ−１００−Ｍ−Ｔ 尚、例えばジルコン（Ｓｉｎ、・ｚｒｏ、 ＞のような
ジルコニア以外のジルコニウム元素を含む結晶がジルコ
ニア磁器中に存在する場合にはその結晶のＸ線回折検量
線を別途作成し、含有量を定量し、これを用−てジルコ
ニア磁器中の正方晶ジルコニア量を補正すればよい。正
方晶ジルコニア中のイツトリア等の安定化剤の含有量の
測定は、分析電子顕微鏡を用いて行なう。具体的にはジ
ルコニア磁器中の正方晶粒子径の大きさ以下の厚さの薄
片を試料とし、１つ１つの正方晶粒子中の安定化剤の重
量％を検出されたジルコニウムとイツトリウム等安定化
剤の特性Ｘ線の強度から定量する。この場合、化学分析
値が既知の安定化剤を含有する安定化ジルコニア磁器の
単結晶の薄片を標準試料とする。又、１つの試料に対し
て１００個の正方晶ジルコニア粒子のイツトリア含有量
と面積を測定し、イツ） ＩＪアが２重量％以下の粒子
の面積の総和と正方晶ジルコニア粒子全体の面積比を求
め、正方晶ジルコニア中のイツ） ＩＪア含有量が２重
量％以下の正方晶ジルコニア粒子の体積％を求めた。正
方晶ジルコニアの粒子径は、上記の方法で求めた１００
個の正方晶ジルコニア粒子の面積の総和を１００で除し
て円近似し、平均粒子径を求めた。
ジルコニア原料粉末の２次粒子径は、ＪＩＳ Ｒ６Ｇ０
２に基いた沈降法により測定した。
２に基いた沈降法により測定した。
実施例 １
ジルコニア原料粉末として市販のＢＥＴ比表面積１８
ｍ”／９ 、平均２次粒子径０．６μｍの分散性のよい
ジルコニア粉末ＡとＢＥＴ比表面積８ｍ／ｇ、平均２次
粒子径２μｍの強固に凝集し、分散性の悪いジルコニア
粉末Ｂ、ＢＥＴ比表面積１５ ｍ”／９、平均２次粒子
径１．２μｍのジルコニア粉末Ｃを用いた。各々のジル
コニア粉末と硝酸イツトリウムを混合し、８００℃、で
仮焼し、ジルコニアとイツトリアの混合物を作成し、こ
の混合物にさらに粘土を加えボールミル中で云０時間湿
式混合粉砕後乾燥し、原料粉末を作製した。また、粘土
等の焼結助剤を添加しなφ原料粉末も作製した。
ｍ”／９ 、平均２次粒子径０．６μｍの分散性のよい
ジルコニア粉末ＡとＢＥＴ比表面積８ｍ／ｇ、平均２次
粒子径２μｍの強固に凝集し、分散性の悪いジルコニア
粉末Ｂ、ＢＥＴ比表面積１５ ｍ”／９、平均２次粒子
径１．２μｍのジルコニア粉末Ｃを用いた。各々のジル
コニア粉末と硝酸イツトリウムを混合し、８００℃、で
仮焼し、ジルコニアとイツトリアの混合物を作成し、こ
の混合物にさらに粘土を加えボールミル中で云０時間湿
式混合粉砕後乾燥し、原料粉末を作製した。また、粘土
等の焼結助剤を添加しなφ原料粉末も作製した。
これらの粉末を金型プレスで６０ ＃Ｉ＠ Ｘ ６０
ｍ Ｘ６Ｍの板状と、２０闘φ×３關のペレットに成型
後、１０００に９／ｃ−の静水圧を加えたこの成型体を
電気炉中にて、所定の各温度で焼成した。ダイヤモンド
カッターおよびダイヤモンド砥石を用いてＪＩＳ Ｒ１
６０１″′フアイン七ラミツクスの曲げ強さ試験方法”
の規定に従った３關×４馴×４０Ｉｌ１１１の強度測定
試料を作成し、これをオートクレーブ装置に入れ、２５
０℃の熱水中で５０時間曝す処理を行ない、処理前後の
長さの変化と強度の測定を行った０ また、電気炉中で大気中２５０℃、５０００時間の耐久
試験を行い、強度と長さ変化を測定した。
ｍ Ｘ６Ｍの板状と、２０闘φ×３關のペレットに成型
後、１０００に９／ｃ−の静水圧を加えたこの成型体を
電気炉中にて、所定の各温度で焼成した。ダイヤモンド
カッターおよびダイヤモンド砥石を用いてＪＩＳ Ｒ１
６０１″′フアイン七ラミツクスの曲げ強さ試験方法”
の規定に従った３關×４馴×４０Ｉｌ１１１の強度測定
試料を作成し、これをオートクレーブ装置に入れ、２５
０℃の熱水中で５０時間曝す処理を行ない、処理前後の
長さの変化と強度の測定を行った０ また、電気炉中で大気中２５０℃、５０００時間の耐久
試験を行い、強度と長さ変化を測定した。
これらの結果を第１表および第２図に示す。全試料共に
２５０℃、ｌ５Ｏｈｒのオートクレーブ処理後の長さの
変化と強度の変化は、大気中２５０℃１５０００ｈｒ処
理後の各データと相関性がある。
２５０℃、ｌ５Ｏｈｒのオートクレーブ処理後の長さの
変化と強度の変化は、大気中２５０℃１５０００ｈｒ処
理後の各データと相関性がある。
分散性のよいジルコニア粉末Ａを用い粘土を加えた試料
Ａ４〜６は、粘土を添加しない試料屋１〜３に比ベオー
トクレープ試験前後の長さの変化と強度の減少は小さく
、より優れている。さらに分散性の悪い粉末Ｂを用いた
試料屋７〜９と比較するとその差はより顕著である。オ
ートクレーブ試験前後の長さの変化が０．０５％以下で
ある試料Ａ １ 、２ 、４ 、５ 、８ 、１１ 、
ｌ ３はいずれもオートクレーブ試験後、或いは大気
中２５０℃、５０００ｈｒ処理後の強度低下が５％以内
でかつ、５００ ＭＰ＆以上の強度を有しており、正方
晶から単斜晶への変態条件下においても容易に変態を生
じない優れた焼成体である。これらの試料は、いずれも
ジルコニアの安定化剤であるイツトリアの含有量が２〜
１０重量％以内、閉気孔率７％以下、正方晶ジルコニア
含有量５％以上、正方晶ジルコニア粒子径２μｍ以下、
正方晶ジルコニア粉子において、イツトリウム濃度が２
重量％以下の組成不均一粒子の占める割合が１０体積％
以内である。
Ａ４〜６は、粘土を添加しない試料屋１〜３に比ベオー
トクレープ試験前後の長さの変化と強度の減少は小さく
、より優れている。さらに分散性の悪い粉末Ｂを用いた
試料屋７〜９と比較するとその差はより顕著である。オ
ートクレーブ試験前後の長さの変化が０．０５％以下で
ある試料Ａ １ 、２ 、４ 、５ 、８ 、１１ 、
ｌ ３はいずれもオートクレーブ試験後、或いは大気
中２５０℃、５０００ｈｒ処理後の強度低下が５％以内
でかつ、５００ ＭＰ＆以上の強度を有しており、正方
晶から単斜晶への変態条件下においても容易に変態を生
じない優れた焼成体である。これらの試料は、いずれも
ジルコニアの安定化剤であるイツトリアの含有量が２〜
１０重量％以内、閉気孔率７％以下、正方晶ジルコニア
含有量５％以上、正方晶ジルコニア粒子径２μｍ以下、
正方晶ジルコニア粉子において、イツトリウム濃度が２
重量％以下の組成不均一粒子の占める割合が１０体積％
以内である。
これらの試料の中で正方晶ジルコニア含有量が５０体積
％以上の＆ １ 、２ 、４ 、５ 、８ 、１１は、
処理後の強度も６００ ＭＰ＆以上を有している。さら
にオートクレーブ試験後の長さの変化が０．０２％以下
、気孔率８％以下の試料黒２と黒５は、強度低下も８％
以内で特に優れている。両者の正方晶ジルコニア粒子径
はいずれも０．３μｍ以下である。
％以上の＆ １ 、２ 、４ 、５ 、８ 、１１は、
処理後の強度も６００ ＭＰ＆以上を有している。さら
にオートクレーブ試験後の長さの変化が０．０２％以下
、気孔率８％以下の試料黒２と黒５は、強度低下も８％
以内で特に優れている。両者の正方晶ジルコニア粒子径
はいずれも０．３μｍ以下である。
このようにオートクレーブ試験前後の長さの変化が０．
０５％以下のジルフニア磁器は、正方晶から単斜晶への
変態条件下での長時間の使用においても劣化を示さない
、優れた性質をもっている。
０５％以下のジルフニア磁器は、正方晶から単斜晶への
変態条件下での長時間の使用においても劣化を示さない
、優れた性質をもっている。
（発明の効果）
以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の正方晶ジルコニア磁器によれば、熱安定性が高く、長
時間使用しても形状変化、強度の低下等の劣化現象を示
さない、耐久性の高いセラミックスを得ることができる
。
の正方晶ジルコニア磁器によれば、熱安定性が高く、長
時間使用しても形状変化、強度の低下等の劣化現象を示
さない、耐久性の高いセラミックスを得ることができる
。
すなわち、本発明の正方晶ジルコニウムを含有するジル
フニア磁器を用いた熱応力、熱衝撃応力、繰返し応力等
の機械的応力を受ける部品であるエンジン用シリンダー
ライナー、ピストンキャップ１、シ’） ンｐ’−ヘッ
ド、パルプ、パルプガイド、排気ビート、ロッカーアー
ム、副燃焼室、タペット、酸素センサーおよび酸又はア
ルカリ等の薬品に曝される部品である耐酸ポンプ等は、
耐久性が高く、長期間の信頼性の優れたものである。
フニア磁器を用いた熱応力、熱衝撃応力、繰返し応力等
の機械的応力を受ける部品であるエンジン用シリンダー
ライナー、ピストンキャップ１、シ’） ンｐ’−ヘッ
ド、パルプ、パルプガイド、排気ビート、ロッカーアー
ム、副燃焼室、タペット、酸素センサーおよび酸又はア
ルカリ等の薬品に曝される部品である耐酸ポンプ等は、
耐久性が高く、長期間の信頼性の優れたものである。
第１図は、組成不均一正方晶ジルコニア粒子の割合と２
５０℃で５０ ｈｒのオートクレーブ試験実施後の試料
長さ変化との関係を示すグラフ、＠２図は、２５０℃、
５０ｈｒ１７）オートクレーブ処理後の長さの変化と大
気中２５０℃、５０００ｈｒ処理後の長さ変化との関係
を示すグラフである０
５０℃で５０ ｈｒのオートクレーブ試験実施後の試料
長さ変化との関係を示すグラフ、＠２図は、２５０℃、
５０ｈｒ１７）オートクレーブ処理後の長さの変化と大
気中２５０℃、５０００ｈｒ処理後の長さ変化との関係
を示すグラフである０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、正方晶ジルコニアを含有し、２５０℃の熱水中に５
０時間保持した後、長さ変化が０．０５％以下であるこ
とを特徴とするジルコニア磁器。 ２、正方晶ジルコニアを５体積％以上含有した特許請求
の範囲第１項記載のジルコニア磁器。 ３、正方晶ジルコニアを５０体積％以上含有した特許請
求の範囲第１項記載のジルコニア磁器。 ４、ジルコニアの安定化剤としてイットリアを用いた特
許請求の範囲第１項記載のジルコニア磁器。 ５、イットリアを２〜１０重量％含有する特許請求の範
囲第４項記載のジルコニア磁器。 ６、強度が５００ＭＰａ以上である特許請求の範囲第１
項記載のジルコニア磁器。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222218A JPS61101462A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ジルコニア磁器 |
| AU48553/85A AU565317B2 (en) | 1984-10-24 | 1985-10-14 | Zirconia porcelain incorporating 2-10( y203 as a stabilizer |
| DE19853537709 DE3537709A1 (de) | 1984-10-24 | 1985-10-23 | Zirkoniumdioxid-porzellan |
| US06/936,929 US4722915A (en) | 1984-10-24 | 1986-11-28 | Zirconia porcelain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59222218A JPS61101462A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ジルコニア磁器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101462A true JPS61101462A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0229625B2 JPH0229625B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=16778974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59222218A Granted JPS61101462A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | ジルコニア磁器 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4722915A (ja) |
| JP (1) | JPS61101462A (ja) |
| AU (1) | AU565317B2 (ja) |
| DE (1) | DE3537709A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3737064A1 (de) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Degussa | Zirkonoxidpulver, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| US5252316A (en) * | 1987-10-31 | 1993-10-12 | Degussa Aktiengesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and its use |
| US5188991A (en) * | 1987-10-31 | 1993-02-23 | Degussa Akteingesellschaft | Zirconium oxide powder, process for its preparation and use |
| US5192325A (en) * | 1988-02-08 | 1993-03-09 | Mitsubishi Kasei Corporation | Ceramic implant |
| US5185177A (en) * | 1988-02-08 | 1993-02-09 | Mitsubishi Kasei Corporation | Producing a ceramic implant by coating a powder mixture of zirconia and either tricalcium phosphate or hydroxyapatite on a molded unsintered body of partially stabilized zirconia and then sintering the article |
| JP2617204B2 (ja) * | 1988-04-27 | 1997-06-04 | 日本特殊陶業株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
| DE3923193A1 (de) * | 1989-07-13 | 1991-01-24 | Max Planck Gesellschaft | Grenzstromsensor zum messen des partialdrucks eines gases |
| EP0582830B1 (de) * | 1992-07-31 | 1997-03-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Planarer Sensor aus Keramikmaterial zum Nachweis von brennbaren Gasen |
| DE4412525B4 (de) * | 1993-04-13 | 2005-05-25 | Denso Corp., Kariya | Sauerstoffsensor |
| DE4447998B4 (de) * | 1993-04-13 | 2005-12-22 | Denso Corp., Kariya | Sauerstoffsensor |
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| US6997071B2 (en) * | 2003-08-29 | 2006-02-14 | Alfred E. Mann Foundation For Scientific Research | Non-destructive method of predicting performance of ceramic components |
| US20070009367A1 (en) * | 2005-04-21 | 2007-01-11 | Kmt Waterjet Systems, Inc. | Close fit cylinder and plunger |
| US9725349B2 (en) * | 2012-11-28 | 2017-08-08 | Corning Incorporated | Glass manufacturing apparatus and methods |
| JP7433806B2 (ja) * | 2018-08-22 | 2024-02-20 | 株式会社松風 | 歯科切削加工用ジルコニア被切削体及びその製造方法 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS57140375A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-30 | Ngk Insulators Ltd | Ceramic manufacture |
| JPS60226457A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | 東ソー株式会社 | 高強度ジルコニア系焼結体の製造法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1342406A (en) * | 1971-06-29 | 1974-01-03 | Magnesium Elektron Ltd | Stabilised zirconia and a process for the preparation thereof |
| DE2307666C3 (de) * | 1973-02-16 | 1980-02-28 | Feldmuehle Ag, 4000 Duesseldorf | Formkörper aus Zirkonoxid |
| JPS5642909A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-21 | Ngk Insulators Ltd | Solid electrolyte |
| US4360598A (en) * | 1980-03-26 | 1982-11-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Zirconia ceramics and a method of producing the same |
| JPS58217464A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-17 | 日立化成工業株式会社 | 酸化ジルコニウム磁器 |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP59222218A patent/JPS61101462A/ja active Granted
-
1985
- 1985-10-14 AU AU48553/85A patent/AU565317B2/en not_active Ceased
- 1985-10-23 DE DE19853537709 patent/DE3537709A1/de active Granted
-
1986
- 1986-11-28 US US06/936,929 patent/US4722915A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57140375A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-30 | Ngk Insulators Ltd | Ceramic manufacture |
| JPS60226457A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | 東ソー株式会社 | 高強度ジルコニア系焼結体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4855385A (en) | 1986-05-08 |
| DE3537709C2 (ja) | 1989-10-26 |
| US4722915A (en) | 1988-02-02 |
| AU565317B2 (en) | 1987-09-10 |
| JPH0229625B2 (ja) | 1990-07-02 |
| DE3537709A1 (de) | 1986-04-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |