JPS6176442A - 複合エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 療策」２件ＬＪＩＩ　３）互 本発明は可塑剤又は潤滑油として有用な公知の化合物の
新規な製造方法に係る。より詳しくは本発明は二塩基酸
、ジオール及びモノアルコールからなる複合エステルの
新規な製法に係るものである。

従】鵠す１権 二塩基酸ＩＩ　ＯＣＯＡ　ＣＱ　ＯＨ、ジオールＨＯＲ
ＯＩＩ、及びモノアルコールＲ’Ｏ）Ｉのエステル化反
応で製造される Ｒ’０　（ＣＯＡＣｐＲＯ）、、０ＣＯＡＣＯＯＲ’　
　　　　　−（ａ）で表わされる複合エステル（ｎは１
〜６）が知られており、例えば米国特許第２７０３８１
１号には化学量論的反応を行ってビス化合物を生じるこ
とが記載されている。

又本発明者はジエステルとジオールを使用して主として
ビス化合物を製造する方法、及びこの方法によって得ら
れるオリゴマーを含む複合エステルを可塑剤として使用
したポリ塩化ビニル組成物を特願昭５８−１５１６８８
号及び特願昭５９−１３５２７２号に開示している。

一方二塩基酸とジオールからポリエステルを製造する際
に末端基となる二塩基酸又は一価のアルコールを添加し
てエステル化反応を行い生成ポリエステルの分子量をコ
ントロールし、分子量、酸、アルコールの組合せの異な
るポリエステル類の種々のものを得てポリエステル可塑
剤又は潤滑油（以下可塑剤等と記す）として供すること
は知られており、このような可塑剤等は市販されている
。

しかしながらこれらの可塑剤等は可塑性に於て必ずしも
満足なものではない。

光ＱＪＩ　ｆ）＜解夫りうと丈邊１？ＬＬ穀上記米国特
許による方法では反応生成物としてビス化合物を化学量
論量で定量的に得ることは非常に回置である。即ち、上
記反応に於て、酸とジオールの反応性に差がないので生
成物としてｎの数が１〜６迄のオリゴマーの混合物が生
じ、ｎ＝１のビス化合物は半分量以下しか生成しない。

本発明は前記の様に二塩基酸とジオールからポリエステ
ルを製造する場合に於ける一官能アルコールの添加とは
異なり、上記の複合エステルを製造するものであるが、
この際に、二塩基酸、■０ＯＣＡＣＯＯＨ（Ａは炭素原
子０〜６個の直鎖状又は環状の炭化水素である）、ジオ
ールＨＯＲＯＨ（Ｒは直鎖状の又は側鎖を有するジオー
ル又はエーテルアルコールのアルコール残基である）及
び一価アルコールＲ’ＯＲ（Ｒ’は直鎖状の又は側鎖を
有するＣ４−１０アルコール残基）から出発し、二塩基
酸とジオール・一価アルコールのジエステルＲ’０ＣＯ
ＡＣＯＯＲＯＨ（以下エステルアルコールと呼ぶ）を経
由し、次いで一価アルコールのジエステルＲ′ＯＣＯＡ
ＣＯＯＲ′　（以下ジエステルと呼ぶ）との間で脱アル
コールエステル交換反応を行い、複合エステルを製造す
る方法を提供する。これを反応式で示せば以下の通りで
ある。

１１ｃＯＡｃＯＯＩ（＋　ｌｌ０ＲＯＩＩ　＋　Ｒ’　
Ｏ１＋−）Ｒ’　０ＣＯＡＣＯＯＲＯＨ＋　Ｒ’　０Ｃ
ＯＡＣＯＯＲ’　＋　Ｈ２Ｏ（１）　　（ＩＩ）　　（
ｍ）　　　（ＴＶ）　　　　（Ｖ）Ｒ′０ＣＯＡＣＯＯ
ＲＯ１１＋Ｒ′０ＣＯＡＣ００Ｒへ＝Ｒ’０ＣＯＡＣＯ
ＯＲＯＣＯＡＣＯＯＲ’　＋Ｒ’０Ｈ（ＩＶ）　　　　
（Ｖ）　　　　　　（ＶＩ）２段目の平衡関係式に於て
、Ｒ’ＯＨを除去することによって生成物である複合エ
ステル（Ｖｌ）を得ることが出来る。

脱水エステル化反応に従って酸とアルコールからエステ
ルを製造する際にアルコールを過剰に使用することは常
識的な事であるが、二塩基酸（１）とジオール（ＩＴ）
並びに一価アルコール（ｍ）の混合系において、酸当量
に対してジオール及びアルコールのアルコール当量が等
しい反応系は３成分の化学量論量の反応生成物となるが
、脱水エステル化触媒を加え脱水エステル化反応を行う
時、反応の末期では水の生成を伴うエステル化反応速度
が極端に遅くなる。従ってアルコールを過剰に加えてエ
ステル化反応を行うことが必要となる。

これに過剰にアルコールの添加を行うと、生成物間での
エステル交換が同時に進み一旦生成したビス化合物（Ｗ
）を含めて高分子量化反応が進むと同時に、過剰に添加
したアルコールに見合うエステルアルコール（ＴＶ）が
副生する。このエステルアルコール（ＩＶ）はビス化合
物（Ｗ）に対比すれば沸点が低いので、減圧で除去しう
る場合もあるが、蒸留して完全に除去することが甚しく
困難で、高沸点エステル生成物中に残留すると、製品中
の０■当量が上ると同時に、例えば可塑剤としてポリ塩
化ビニールに添加すると、安定剤がエステル交換触媒と
して働き、特に高温下ではエステル交換反応が起り、低
沸点又揮発性のＲ’ＯＨが生成して、加工時の発泡現象
、高温使用時の揮発分生成の原因となり、従ってエステ
ルアルコールの除去がどうしても必要である。

一方エステルアルコール生成が好ましくない為に化学量
論量の反応を行った後アルカリ洗浄等で低酸価のエステ
ル混合物を作る場合には、未反応物の除去による原単位
の悪化と同時に、アルカリ塩が乳化助剤として働き、油
水分離が困難となり、従って低酸価にすることが困難に
なるという製造上の問題点がある。・ １１題を解決するための手段 本発明は上記二塩基酸（１）、ジオール（ＩＩ）及び一
価アルコール（ｍ）のモル比を適当に定め、脱水エステ
ル化触媒を使用してエステル化を行い、次に脱水エステ
ル化触媒として使用しうるテトラブトキシチタン、チタ
ン酸エステル等のチタン触媒、又は二価の錫化合物等の
触媒を使用して脱アルコ−ルエステル交換反応を行えば
複合エステル（ＶＩ）を生じ得るという発見に基くもの
である。

即ち、本発明者はチタン触媒を使用し、触媒の残存のま
＼低揮発分の除去を行っていた際脱アルコール反応が進
行することを知り、１２０〜２００℃で加熱下減圧で攪
拌して生成するアルコールを除去する時は容易にエステ
ル交換反応が進行することを見出した。

本発明は特にアルコールを当初から酸当量に対して過剰
量で使用して脱水エステル化を行い、その生成物である
エステルアルコール（ＩＶ）とカルボン酸ジエステル（
Ｖ）とのエステル交換反応を行って、目的とする複合エ
ステル（ＶＩ）とする方法に関するものである。

出発物のモル比、エステルアルコール（ＩＶ）とジエス
テル（Ｖ）のモル比に従って生成する前記一般式（ａ）
で表わした場合の複合エステルのｎの値及び種々のｎの
ものの割合は異なるが、以下これらのモル比及びｎの値
・割合の関係を説明する。

ビス化合物を目的とする場合、エステルアルコ−ルに対
するジエステルのモル比が変化することによって複合エ
ステル中のｎ＝２以上のオリゴマーの量が変わるため、
第１段目の反応のジエステルがエステルアルコール１モ
ルに対し１．５〜３モル、好ましくは２モル当量生成す
る様な出発段階に於ける製造条件を選ぶことが必要であ
る。二塩基酸（１）、ジオール（ＩＩ）及び一価アルコ
ール（ｍ）の反応モル比を３〜４：１：５〜７とする場
合には理論的な第１段目の反応生成物はジ゛左ステル（
Ｖ）が２モル〜３モルとエステルアルコール（ＩＶ）が
１モルの混合物となる。この反応では酸当量が６〜８（
２Ｘ（３〜４））モル当量に対してジオールとアルコー
ルのアルコール当量は７〜９　（ＩＸ２＋５〜７）モル
当量であって酸に対するアルコール当量は過剰となり、
従って低酸価エステル反応物を容易に作ることが出来る
。次に２塩基酸（１）ジオール（ｎ）及び一価アルコー
ル（ｍ）が２：１：３のモル比の反応では理論的第１段
目の生成物はジエステル（Ｖ）が１モル、エステルアル
コール（ＩＶ）が１モルの混合系となり、この反応の酸
当量４モル当量に対しアルコール５モル当量の使用とな
って脱水エステル化反応はアルコール過剰の分だけ容易
に低酸価となり、アルカリ洗浄を行っても油水分離が容
易で、製品を作る為の工学的問題点を総て解決すること
が出来る。更に二塩基酸、ジオール、一価アルコールを
３：２：４のモル比で使用する際には理論的第１段目の
反応生成物はジエステル（ｖ）１モルに対しエステルア
ルコール（ＴＶ）２モルの混合物となり、次段脱アルコ
ールエステル交換反応でｎ　＝　２を主とするオリゴマ
ー混合物を生成する。同様にして二塩基酸、ジオール、
一価アルコール４：３：５のモル比ではジエステル（Ｖ
）が１モルに対してエステルアルコール（ＴＶ）が３モ
ルの混合物となり脱アルコールエステル交換反応ではｎ
＝３を主とするオリゴマーの混合物となる。

エステルアルコールを単独で取り出そうとする場合には
エステルアルコール類は化合物によ２では蒸留によって
精製することの出来るものもあるが、その純品を目的と
して脱水エステル化反応で純粋にエステルアルコールを
製造することは条件的に難しく二塩基酸１モル、ジオー
ル１モル、一価アルコール１モルで行っても複数の分子
が縮合した末端アルコール基を有する高分子化合物との
混合物となる。エステルアルコールを純度良く製造する
為にはジオール（ＩＩ）に対する二塩基酸量（１）の反
応モル比を１＝２乃至１：４にすることが好ましく、そ
の際の副生成物は主として複合エステルのビス化合物（
ＶＩ）となる。

更に大過剰のモノアルコールの使用ではエステル交換反
応でジオールが生成し、未反応物として系外に除かれ収
率が低下する原因となるが、ジオールの反応性を上げる
為に脱水エステル化の反応進度に応じて当初はアルコー
ルの一部のみを加えて反応させ、エステル化反応の進行
度に合せてモノアルコールを加えて行く部分添加反応を
行う時はジオールをも定量的に反応させることが出来る
。

之等の脱水エステル化反応時の反応モル比は主として純
度の高いエステルアルコール並びに複合エステルを製造
する目的に応じて選ぶことが必要で一１１＝ ある。

またこのエステルアルコールは過剰量の２塩基酸にエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを反応させ残
る酸基を脱水エステル化反応でエステル化して製造する
ことも出来る。

この様にして得られたエステルアルコール（ＩＶ）とジ
エステル（Ｖ）との混合物からは既に述べた２段目の反
応式に従って１複合エステル（Ｖｌ）とすることが出来
る。しかしその反応は平衡反応であり、脱アルコールの
速度に比例し従って減圧下に加熱攪拌することが必要で
あるが同時にジオールが脱離する場合もあるので、一般
的にはモノアルコールとジオールの沸点の中間の加熱条
件を使用することが好ましく、又触媒の活性はおよそ１
００〜１２０℃以上と考えられるのでそれ以上の加熱が
好ましい。反応の触媒としてはテトラブトキシチタン並
びにチタン酸エステル類、更に２価の錫化合物が好まし
く、前者では反応温度が１２０℃で充分な場合もあり、
錫化合物は着色防止に効果がある。エステルアルコール
の残留は原単位がわるくなるという点でも、製品の純度
のうえからも好ましくないので、１８０″〜２００℃／
１５ｍｍ１１ｇ迄加熱し充分エステル交換反応を行うこ
とが好ましい。チタン触媒は脱水エステル化反応触媒を
そのま＼使用しても良く、また反応時に更に添加しても
良い。エステル交換反応は反応進行度合に見合って蒸留
されるモノアルコールの量によっても知ることが出来る
。

始めから減圧上高温で反応を行うとジオールが蒸留して
くるが、その際は蒸留液を再循環して反応を充分に行わ
せることが出来る。触媒の除去は通常の脱水エステル反
応と全く同様にして行うことが出来、水を加えて触媒を
不活性化し、吸着剤を加えて吸引濾過し更に精製する際
には加温下アルカリ洗滌熱水洗滌によって低酸価エステ
ルとすることが出来る。

エステル交換反応のエステルアルコールとジエステルの
反応モル比は生成物中のビス化合物又はオリゴマー類の
生成割合を決定する大きな要因となる。エステルアルコ
ールのみをそのま−で脱アルコールする時は高分子量高
粘度のポリエステルとなるが、ジエステルとの混合物に
つきエステル交換反応を行う時はそのモル比に応じて以
下の反応に従ってｎの数の異るポリエステルの混合物と
なる。

ｎＲ’０ＣＯＡ（ｆｆｌＲＯＨ＋Ｒ′ＯＣＯＡＣＯＯＲ
′→Ｒ’０（ＣＯＡＣＯＯＲＯ）、Ｃ０ＡＣＯＯＲ’　
＋ｎＲ’ＯＨ既に述べた如く４モルのエステルアルコー
ルと１モルのジエステルではｎ＝４のポリエステルが生
成することになるが、実はｎの数の異なった分布を有す
るエステル類の混合物であって、液体クロマトグラフに
よる分離結果からはｎ＝４を主とするｎ＝１からｎ　＝
　８の化合物の混合物である。

一方ｎ　＝　１で示されるビス化合物はエステルアルコ
ールとジエステルの反応モル比１対１ではｎ＝４迄のオ
リゴマー、特にｎ＝２が多く生成するので、ジエステル
の反応モル比を大きくすることが必要で少くも１．５倍
乃至３倍量が必要で２倍では約８５％のビス化合物が得
られる。３倍に増しても９５％以上にはならず、オリゴ
マーの副生を無くすることは出来ない。

ビス化合物の収率を上げる為にはジエステルの使用量が
多い程好ましいがジエステルの回収量が多くなる。回収
ジエステルを反応系に添加してエステルアルコールとジ
エステルの反応モル比をコントロールすることは分子量
をコントロールするために好ましい。

この様にして複合エステル類を製造する方法の特長は、
比較的低沸点の一官能アルコール末端を有する複合エス
テルを容易に作り得る点であり、また、ジオール類を化
学量論量だけ複合エステル中に反応させる方法ともなっ
ている。脱水エステル化反応で反応に関与せず蒸留され
るモノアルコールの量だけ脱アルコールエステル交換反
応で生成するアルコール量は少くなり、−官能アルコー
ル及びジオールは定量的に反応させることが出来る。分
子量調節に一官能アルコールを添加してポリエステルを
製造する方法に準じて複合エステル製造を試みると、脱
水エステル化反応のみではオリゴマーが生成する割合だ
け末端アルコールが反応せず、低級アルコールを定量的
に反応させることが困難であるが、この反応によって特
にブタノール等の低級アルコールを末端にもつ複合エス
テルを容易に作ることが出来、粘度の低い複合エステル
類を作ることが出来る。低粘度複合エステルは可塑剤と
して使用する時には優れた可塑性を示す。更に本方法で
は脱水エステル化反応でアルコールが過剰であるので、
通常の脱水エステル化反　・応と同様の反応速度で低酸
価にすることが出来、次段脱アルコールエステル交換で
低０１１価となり、低粘度の特長と併せアルカリ洗滌や
熱水洗滌も容易で高純度の複合エステルとすることが出
来る。

この様にして反応に使用される二塩基酸は蓚酸、コハク
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、フター
ル酸、水素添加フタノール酸類で好ましくはアジピン酸
である。二官能ジオールは直鎖又は側鎖を有する炭素数
２乃至８個の２価アルコールであって、好ましくはエチ
レングリコール、１．２−又け１，３−プロパンジオー
ル、２，２ジメチル−又け２メチル−２−エチル−１，
３プロパンジオール、１，３−又は１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、及び直鎖又は側鎖を
有するエーテルアルコール、好ましくはジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコールが使用される。更に一
官能性アルコールとしては主として０４〜ＣＩＯの側鎖
を有するか又は直鎖のアルコールでブチル、イソブチル
、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２エチルヘ
キシル、デシル等のアルコール並びにオキソ法で得られ
るアルコール類が使用され、特に好ましくはｎ−ブタノ
ールが使用される。二官能性アルコールに代えてエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキサイドを使用することが
出来る。この場合過剰の酸中ヘオキサイドを加えオクチ
ル酸錫触媒で加速して反応生成物を得た後、ブタノール
を加えて脱水エステル化を行ってエステルアルコールと
ジエステルとの混合物が得られ、次いで、脱ブタノール
エステル交換反応を行って複合エステルを作ることが出
来る。反応生成物はエポキサイドと酸との反応時にエー
テルエステルが生成し生成物はプロピレングリコール及
びジプロピレングリコールの混合物を使用した時と同じ
く液体クロマトグラフの結果は複数のオリゴマーの混合
物となる。以下実施例をあげて本発明を説明するが反応
に使用されるモル比、並びに酸、ジオール、アルコール
の組合せは実施例に限定されるものではない。

実施例１ アジピン酸２．１モル（３０６ｇ）、■、３ブタンジオ
ール０．７モル（６３ｇ）、及びｎ−ブタノール０．７
モル（５２ｇ）の混合物に共沸溶剤トルエン６０ｇ中に
溶解した０、８ｇのナトラブ１−キシチタンを加え、攪
拌下に加温し、共沸蒸留で水を除去した。計算量の２５
％の水の出た時点から残りブタノール２．８モル（２０
７ｇ　）を加え９０％の水の留出時に添加を終った。そ
の反応ではジエステルとエステルアルコールの生成計算
モル比は２対１である。脱水エステル化反応を続け１４
時間後酸価が０．２５となった時反応を止め、反応液を
減圧蒸留器に移し、０．５ｇのチタン溶液を追加し、ト
ルエンを留去し、未反応ブタノール４ｇを留去した。温
度１８０℃圧力を２５０ｍ＋ｎｔ１ｇ〜５０ｍｍＨｇに
保ち蒸留液を再度反応器に戻し脱ブタノールエステル交
換反応を行い１モル当量のブタノール留出迄反応を続け
た。最後は１８ｍｍｌ（ｇで加熱し４．５時間後５１．
５　ｇのブタノールを回収して反応を終えた。

１００℃に温度を下げた後水５＋ｎＱを加え１時間攪拌
して触媒を不活性化し活性白土Ｌｏｇを加え１次いで濾
過して触媒を除去した。苛性ソーダ０．１ｇを含む熱水
、更に９０°の熱水を使用してアルカリ分を完全に除い
た後減圧下に蒸留してジブチルアジペート２０６ｇを回
収した。残液は主として１，３ブタンジオールビスブチ
ルアジペートよりなり、混合物の２１℃における粘度は
５０ｃ　、　ｐ　、　ｓ、で可塑化効率をフタル酸ジオ
クチル（ＤＯＰ）５０部と同じ硬度を示す可塑剤量とし
て表わし、５０部及び８０部をポリ塩化ビニール（分子
量１３００）に安定剤とともに配合して混練プレスして
作成したシートの硬度を測定し測定値から算出して４０
．５部でＤＯＰ５０部と同じ硬度を示し４０．５の可塑
化効率として表現することとした（以下可塑化効率は同
じ）。混合エステル１００ｇを減圧下０．３＋ｎｍＨｇ
で蒸留すると沸点２２８〜２３３°の１，３ブタンジオ
ールビスブチルアジペート（１，４−ロｕｔａｎｃｄｉ
ｏｉｃ　　ａｃｉｄ、　　　２　　ｍｅｔｈｙｌ　　１
．３ｂｕｔａｎｅｒＨｙ１．　ｄ、ｊ、ｂｕｔｙｌｅｓ
ｔｅｒ）７６．６　ｇが得られその２１℃における粘度
は５５．３　ｃ、ｐ、ｓ、であった。

残油２２ｇの粘度は１４６　ｃ、ｐ、ｓ、であり液体ク
ロマトグラフによる分離では一般式（ａ）でｎ＝２を主
とするオリゴマーの混合物である。夫々ビス化合。

物及び副生するオリゴマーについて可塑化効率を測定す
ると４２並びに４５．２の高可塑性を示した。１ｍｍ厚
さのシートを使用した１６０℃中の２時間加熱後の重量
減は５０　ＰＩＩＲシートで１％、０．８％８０　ＰＨ
Ｒシートでは１．２％、０．７％の低揮発性を示した。

更に蒸留量を使用して、８７℃７週間更に１００℃３週
間の加熱循還器中での加熱テスト結果は８０　ＰＩＩＲ
シートの硬度は７６を保ち続けた。加熱減量１％で優れ
た耐熱特性を示し、対照とするＤＯＰでは８゜ＰＩＩＲ
シー　トは９４に上昇し加熱減量は６％である。

耐寒性可塑剤であるＤＯＡはこのテストでは早期５週間
後には９５以上となる。一方ＪＩＳ規格による柔軟温度
の測定結果は−３０，２℃であり、Ｄ○＝２０− Ｐの−２３，６℃に対比して優れた耐寒特性を有してい
る。

実施例２ 実施例１と同じ組成比で脱水エステル化反応を行った後
ジブチルアジペート１モル当量分を添加してエステル交
換を行った。アジピン酸２．１モル（３０６ｇ　）、１
，３ブタンジオール０．７モル（６３ｇ　）、ｎ−ブタ
ノール３．５モル（２５９ｇ　）にテトラブトキシチタ
ン０．８ｇを加えて脱水エステル化を行い、酸価０．４
とした後、ジブチルアジペート０．７モル（１８０ｇ）
及びチタン酸ブチル０．５ｇオクチル酸錫０．３ｇを加
え２５０ｍｍＨｇ、　１６０℃〜１７ｍｍ１１ｇ　、　
１８０℃４時間の減圧攪拌を行って反応するブタノール
を除きエステル交換反応を行った。実施例１記載と全く
同様の後処理を行ってジブチルアジペートを回収した後
複合エステルを得た。複合エステル生成物中のビス化合
物は９２重量％であり残り８％の残油の粘度は１０１　
ｃ、ｐ、ｓ、を示し液体クロマトグラフによる分離結果
はｎ＝２を主とするオリゴマーであった。

対照例１ アジピン酸１モル（１４６ｇ）、１．３ブタンジオール
０．５モル（４５ｇ　）、ｎ−ブタノール１モル（７２
ｇ）モル比２対１対２の混合物にパラトルエンスルフォ
ン酸０．５ｇを加え脱水溶剤トルエンの存在下で脱水エ
ステル化反応を行った。酸価３迄に１４時間更に３４時
間脱水エステル化を行った後、水洗アルカリ洗滌を行っ
た。アルカリ洗滌は油水分離が困難で１．２Ｑのトルエ
ンを加えて行って始めて油水分離が出来た。

参考例２ アジピン酸１モル（１４６ｇ）、１，３ブタンジオール
０．５モル（４５ｇ）、及びｎ−ブタノール１モル（７
２ｇ）のモル比２対１対２の混合物にテトラブトキシチ
タン０．５ｇとトルエン６０ωＱを加え脱水エステル化
反応を行った。１４時間後酸価６迄下った時ブタノール
７２ｇ（１モル）を追加し酸価０．３となる迄脱水エス
テル化反応を行った。脱触媒処理を行った後減圧蒸留を
行った結果アジピン酸ジブチル６５ｇ約２５モル％が生
成し、更に１６０ａ〜１８０℃１０．５ｍｍ１ｇのエス
テルアルコール留分３６ｇ　１３モル％が得られ高沸点
生成物は１２８ｇ理論量の５５％でその液体クロマトグ
ラフ分析結果はｎ＝１が全体の半分以下でｎ＝２以上の
計６種の混合物であった。減圧下２３５−２４５″１０
．５ｍｍ１ｇで蒸留されるビス化合物は５６ｇ計算量に
対し僅かに２４％でｎ＝２以上のオリゴマー生成物７２
ｇでビス化合物より多く生成した。過剰のブタノール添
加によって脱水エステル化反応は早く終るが、同時にエ
ステル交換反応も併発し、ジオールの両末端が反応せず
エステルアルコール留分が生成し、ジオールも共沸で蒸
留されている。

高沸点生成物の組成は反応の時間、温度、モル比等によ
り異るが、ビス化合物の重量％が半分を越すことはない
ことを知った。

実施例３ アジピン酸２．１モル（３０７ｇ）、１，３ブタンジオ
ール１．４モル（１２６ｇ）及びブタノール２．８モル
（２０７ｇ）の混合物（モル比３：２：４）に０．８ｇ
のテトラブトキシチタンを含む６０ｇのトルエンを加え
共沸下に脱水エステル化反応を行った。反応生成物の理
論生成量はエステルアルコール１．４対ジエステル０．
７である。

酸価０．３で脱水エステル化反応を終え、次いでチタン
酸ブチル０．８ｇを追加し１２０℃〜１８０℃２０抛ｍ
Ｈｇ〜１５ｍｍ１！ｇの減圧下で加熱し、生成するブタ
ノール総量が２モル当量となる迄反応を行い複合エステ
ル１０１ｇ（９７，５％）を回収した。脱触媒後の反応
液の粘度は幾分高くなり、トルエン３００ｍ　Ｑを加え
て熱アルカリ洗滌を行い次いで低沸点物を液温２４０’
　１０．４ｍｍＨｇ迄加熱して除去した。得られた油状
物の粘度は２１℃で３５０ｃ、ｐ、ｓ、であり、可塑化
効率は５２であった。液体クロトグラフによる分離結果
はｎ＝２を中心とする６種の複合エステル類の混合物で
ある。

実施例４ アジピン酸２モル（２９２ｇ）、１，３ブタンジオール
０．８モル（７２ｇ）、】、４ブタンジオール０．８モ
ル（７２ｇ）及びｎ−ブタノール２．４モル（１７７ｇ
）の混合物（酸ニジオール：モノアルコール＝５　：　
４　：　６）に０．８ｇのテトラブトキシチタン、１０
０ｇのトルエンを加えて脱水エステル化反応を行って水
４モルフ１ｍ　（ｌを蒸留除去した。理論生成物はエス
テルアルコール１．６モル、ジエステル０．４モルであ
る。テトラブトキシチタン０．５ｇ、オクチル酸１０．
３ｇを加え、１２０℃〜１８０℃、２００ｍｍＨｇ　〜
１５ｍｍ１１ｇの減圧下に加熱攪拌してブタノール１．
６モル相当量になる迄エステル交換反応を行った。回収
されたブタノールは１１４ｇ（９６，６％）で生成物は
ｎ＝４、分子量１０５８を中心とする複合エステル類の
混合物で、液体クロマトグラフによる分離結果では８種
のピークを有する高沸点エステル混合物でその粘度は２
１℃で７００ｃ、ｐ、ｓ。

を示した。可塑化効率は５８であって、ＤＯＰに対し僅
かに可塑性が劣るが、耐熱性に優れ１６０℃加熱減量は
０．５％であった。

実施例５ アジピン酸２モル（２９２ｇ）、１，２プロパンジオ一
ル１モル（７６ｇ）及びｎ−ブタノール１モル（７４ｇ
）の混合物に０．８ｇのテトラブトキシチタンの６０ｇ
トルエン溶液を加え脱水エステル化反応を行った。共沸
による水の留出が計算量の３７．５％２７ｇになった時
ブタノール２モル（１４８ｇ）を１５分間に亘って加え
、脱水エステル化反応を続け、１２時間後、酸価０．２
１になった。減圧反応器に移し１８０℃に加熱してトル
エン及び未反応ｎ−ブタノールを蒸留した後徐徐に減圧
にし、生成するブタノールが１モル量になる迄反応を行
った。この反応は１モルのエステルアルコールと１モル
のジエステルの反応であって、エステル交換反応がジエ
ステルと反応する割合とエステルアルコールのエステル
との反応割合比は２対１であるので、ビス化合物が多く
生成すると考えられるが、生成物である高沸点化合物の
粘度は７５ｃ、ｐ、ｓ、であって、実際蒸留によってビ
ス化合物、１，２プロパンジオールビスブチルアジペー
ト（１，４ｎｕｔａｎｅｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ　１−ｍ
ｅｔｈｙ　１．２ｅｔｈｙｎｙｌｄｉｂｕｔｙｌ　ｅｓ
ｔｅｒ）、沸点２２５°〜２３℃１０．２ｍｍ１１ｇと
残留分ｎ　”　２以上のオリゴマーとの混合物の割合は
４５対５５であった。この混合物の可塑化効率は４６で
あって、可塑性はＤＯＰより優れており、１６０℃２時
間加熱後のシートの加熱減量は０．８％で耐熱性に優れ
ている。蒸留して得られるビス化合物の粘度は３９ｃ、
ｐ、ｓ、可塑化効率は４０．５．１６０’Ｃ２時間加熱
後の５０　ＰＩＩＲ１８０ＰＨＲシートの加熱減量は２
５％及び１％である。７８℃７週間更に１００℃で３週
間加熱処理後のシートの加熱減量は一２％以下であって
８０　ＰＨＲシートの表面硬度は７６を保持し優れた柔
軟性を保った。又ＪＩＳ規格による５０ＰＨＲシートの
柔軟温度は−２８，２℃であって耐寒性にも優れている
。

実施例６ アジピン酸１．６モル（３５０，４ｇ）、エチレングリ
コール０．８モル（５０ｇ）、及びｎ−ブタノール０．
８モル（５９，２ｇ）の混合物に０．８ｇのテトラブト
キシチタンと５８０ｇのトルエンを加え脱水エステル化
反応を行った。２３ｍ　Ｑ　４０％の反応水を除去した
時残りｎ−ブタノール１．６モル（１１８，４ｇ）を加
え脱水エステル化反応を行い、酸価０．２２とした。蒸
留器に反応液を移し０．５ｇのテトラブトキシチタンを
追加した後、１２０℃〜１８０℃、２００＋ｎｍＨｇ〜
１５ｍｍＨｇで加熱攪拌して生成するｎ−ブタノール５
７ｇを回収した。既に述べた如く脱触媒アルカリ洗、水
洗を行った後蒸留して０．８モル強のジブチルアジペー
トを回収した後、高沸点エステルを得た。この液状物は
放置すると固化する脈状のエステル混合物であり、液体
クロマトグラフによる分離の結果はｎ　＝　６迄の複合
エステル類の混合物であり、可塑化効率は４６である。

減圧で蒸留することによって得たエチレングリコールビ
スブチールアジペート （１，４−Ｂａｔａｎｅｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ　ｅｔｈ
ｙｎｙｌ　ｄｉｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ）沸点２３５°〜
２４０°１０，４ｍｍの２１’Ｃにおける粘度は３４．
２ｃ、ｐ、ｓ、であった。また可塑化効率は４２．５で
１６０℃における加熱減量は１．８％、１％で優れた可
塑性と耐熱性を示し、５０　ＰＩＩＲシートのＪＩＳ規
格による柔軟温度は−３１，６℃で優れた耐寒特性を有
している。純粋なビス化合物は油状であるが、ｎ＝２以
−にのオリゴマー類は結晶性を示しオリゴマーを含む混
合物は常温では脈状である。実施例１．５．６より得ら
れた純粋なビス化合物を使用してポリ塩化ビニールシー
トを作成した際の機械強度を下表に示す。ＤＯＰに対比
して優れた可塑性を示し同一硬度では何れも優れた強度
を示している。

化合物　ＰＩＩＲ引張り強度伸び（％）１００％　　硬
度（ｋｇ／ｒｒｌ’）　　　　　　モジュラス実施例１
　１．３ＢＢＢＡ　　５０　　　２．１８　　３７１　
　　　０．６８　　　７５Ｉｆ　　　４０　　　２．５
５　　　３１１　　　　１．０５　　　８４実施例５　
１．２ＰＢＢＡ　　５０　　２．２１　　３７４　　　
０．６８　　　７５ＩＩ　　　４０　　　２．４０　　
　３０４　　　　０．９７　　　８４実施例６　団ＢＡ
　　　５０．　　２．２８　　　３８６　　　　０．６
７　　　７５／ｌ　　　４０　　　２．６６　　　３１
７　　　　０．９８　　　８３対照ＤＯＰ　　５０　２
，２６　３６８　０．８２　８２４０　　　２．５６　
　　２９３　　　　１．３７　　　９１実施例７ アジピン酸２．１モル（３０６，６ｇ）、１，３ブタン
ジオール０．７モル（６３ｇ）、ｎ−ヘキサノール２１
４．２ｇ（２，１モル）の混合物にテトラブトキシチタ
ン０．８ｇ、オクチル酸１．０．．２ｇ及びトルエン８
０ｇを加えて脱水エステル化を行い３７．８ｍｆｌの水
が留出した時点でｎ−ヘキサノール１４３ｇを加えた。

エステルアルコール０．７に対しジエステル１．４モル
の連輪生成量となるエステル混合物を作った。酸価０．
２８になった後ブチルチタネーｌ−０，５ｇを追加し反
応温度１８０℃で常圧乃至減圧下にエステル交換反応を
行い、７１．４　ｇ（９３％）のｎ−△、キサノールを
回収した。脱触媒処理後アルカリ洗、水洗滌を行って減
圧下に蒸留を行い、ジヘキシルアジペート２６３　ｇ　
（１１９％）、中間フラクション１９．８ｇ、残留分２
５２ｇを得た。高沸分の粘度は２１℃で９９ｃ、ｐ、ｓ
、でありポリ塩化ビニールに対する可塑化効率は４８で
あり１６０℃時間加熱後の５０　ＰＩＩｎシートの加熱
減量は０．６％であった。残留液１５０ｇを分留し２４
０−２６５°７０．５ｍｍの１，３ブタンジオールビス
ｎ−へキシルアジペート１３８ｇ、９２％を得た。ビス
化合物が大部分であることが判明した。ビス化合物の２
１℃における粘度は９０　ｃ、ｐ、ｓ、、可塑化効率は
４７であった。

実施例８ アジピン酸（２モル当量）、１，３ブタンジオール（１
モル当量）及び２エチルヘキサノール（５モル当量）髪
使用して実施例１と同じ様にして製造した１、３ブタン
ジオールビス２エチルへキシルアジペートの可塑性は４
５．２であった。

実施例９ アジピン酸（２モル当量）、１，４ブタンジオール（１
モル当量）、及び２エチルヘキサノール（５モル当量）
を使用して実施例１と同じ様にして製造したオリゴマー
を含む１，４ブタンジオールビス２エチルへキシルアジ
ペートの可塑性は５ｏでＤＯＰと略同じ可塑性を示し１
％以下の加熱減量を示すものであったが高温で結晶性で
あった。

実施例１０ アジピン酸（２モル当量）、１，６ヘキサンジオール（
１モル当量）、２工チルヘキサ人−ル５モル当量を使用
して実施例１と同様にして製造したオリゴマーを含む１
，６−ヘキサンジオールビス２エチルへキシルアジペー
トは４６の可塑化効率を示し、耐熱性に優れ１６０℃加
熱減量は１％以下であった。

実施例１１ アジピン酸２モル当量、ジエチレングリコール１モル当
量２エチルへキシルアジペート５モル当量から作ったオ
リゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は４５．８で
あった。

３１一 実施例１２ アジピン酸２モル当皿、ジプロピレングリコール１モル
当紙、２エチルへキシルアジペ−１・５モル当鼠から作
ったオリゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は４８
．５であった。

実施例１３ フタール酸２モル当景、ジプロピレングリコール１モル
当敗、ｎ−ブタノール５モル当量から作ったオリゴマー
を含むジプロピレングリコールビスブチルフタレートの
可塑性は５４．５でＤＯＰより低可塑性であるが、耐熱
揮発性は１６０℃２時間で１％以下の優れたものであっ
た。

実施例１．４ アジピン酸２モル（２９２ｇ）、ｎ−ブタノール２モル
（］、４４３ｇ及びトルエン１５０ｇを加熱して溶解し
た後これに０．５ｇの２エチルヘキサン酸錫を加え１モ
ルのプロピレンオキサイド５８ｇを徐々に添加して６０
°Ｃで攪拌下に反応を行い、４時間後残りのｎ−ブタノ
ール１干ルフ４ｇ、脱水触媒としてテトラブトキシチタ
ン０．５　ｇを加えて共沸脱水を行った。酸価を０．５
にした後１８０℃で２５０ｍｍ〜１５　ｍ　ｍ　ｌｌ’
ｇで加熱攪拌を行って生成するブタノールを除いて反応
を終えた。生成物の粘度は７０ｃ、ｐ、ｓ、で幾分高い
値を示したが可塑化効率は４３の優れた値を示し、加熱
減量も１．５％以下の優れた値を示した。液体クロマト
グラフによる分離結果はピークが重なった８つの混合物
からなり生成物はプロピレングリコールよりの生成物と
ジプロピレングリコールの生成物の混合物であると判断
された。

出願人　松　　　本　　　　　哲 手続補正書 １　事件の表示　　　　　　　　　昭和５９年特許願第
１９６７７２号２　発明の名称 複合エステルの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 性　　所　　　伸本県熊本市用尻町５１３９−７４氏名
（名称）　松本　哲 ４代理人 住　　所　　東京都新宿区新宿２丁目８番１号新宿セブ
ンビル３０３号６　補正により増加する発明の数　　　
　　増加せず７　補正の対象　　　　特許請求の範囲の
項９発明の詳細な説明の項８　補正の内容　　　　別紙
の通り 特許請求の範囲を以下に訂正する。

１、式　）１０ＣＯＡＣＯＯＨの二塩基酸（Ａは炭素原
子０〜６個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、但し炭
素原子が０個のときは結合を表わす）と、式　１１０Ｒ
ＯＨのジオール（Ｒは直鎖状又は側鎖を有するジオール
又はエーテルアルコールのアルコール残基である）とを
、４：１〜１：ｌのモル比て、上記二塩基酸に対し過剰
量の 式　Ｒ’ＯＨの一価のアルコール（Ｒ’は直鎖状の又は
側鎖を有する炭素原子４〜１０個のアルコール残基であ
る）と共に、脱水エステル化反応させ、式　Ｒ’０ＣＯ
ＡＣＯＯＲＯＨ（式中　Ａ、　Ｒ，Ｒ’　は−ヒに定義
の通り）、で示される二塩基酸の一価アルコール・ジオ
ール・す゛エステル及び 式　Ｒ′ＯＣＯＡＣＯＯＲ′　　（式中Ａ、　Ｒ’は上
に定義の通り）で示される一価アルコール・ジエステル
を生成し、 上記一価アルコール・ジオール・ジエステルと一価アル
コールφジエステルとの間で、テトラブトシシチタン又
はアルキルチタネート等のチタン触媒又は錫化合物触媒
を使用して脱アルコールエステル交換反応を行なうこと
からなる一般式％式％ （式中Ａ、　Ｒ及びＲ′は上に定義の通りであり、嘗１
は　Ｉ、　２．３．又は４の整数である）で表わされる
複合エステルの製造方法。

２、　　ｎが１である特許請求の範囲第１項に記載の方
法。

３、二塩基酸がアジピン酸である特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の方法。

４、ジオールがエチレングリコール、１，２−又はｌ。

３−プロピレングリコール、１．３−又は１，４−ブタ
ンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、又はジプロピ
レングリコールである特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。

５、一価アルコールがｎ−又はｉｓｏ−ブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール並びにオキソ法で製造されるＣ７
〜Ｃ９のアルコール類を使用する特許請求の範囲第１又
は２項に記載の方法。

６、上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエス
テル及び上記二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの
反応モル比を、一価アルコール・ジエステルの追加によ
って調製し、脱アルコールエステル交換反応を行なう特
許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。

７、上記二塩基酸の一価アルコールφジオール・ジエス
テル及び上記二塩基酸の一価アルコールφジエステルの
反応モル比を、ｌ：４〜４：ｌとして脱アルコールエス
テル交換反応を行なう特許請求の範囲第１又は２項に記
載の方法。

８、脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減圧下で
１２０〜１８０℃に加熱して行なう特許請求の範囲第１
又は２項に記載の方法。

発明の詳細な説明の項の以下の訂正をする。

４頁７行の式をｌｒＲ’ｏ（ＣＯＡＣＯＯＲＯ）ｎｃＯ
ＡｃＯＯＲ’　　−−−・（ａ）ｆｆｌに訂正する。

６頁１２行０）　ｒ　ＨＣＯＡＣＯＯＩＩ　Ｊ　ヲＦ　
ｌｌ０ｃＯＡｃＯＯＩＩＪ　ニ訂正する。

２３頁６行「水洗アルカリ洗」を「水洗、アルカリ洗」
に訂正する。

２５頁１０行「クロト」を「クロマト」に訂正する。

２７頁１３行「２３℃Ｊ　ヲｒ２３０℃」に訂正する。

２８頁１行ｒ２５％：」をｆ　２．５ＸＪに訂正する。

３１頁８行「１６０℃時間」を「１６０℃２時間」に訂
正する。　　　　　　　　　　　　１ ３４頁９行の次に以下の記載を追加する。

「実施例１５ エステルアルコールより複合エステルの生成：エステル
アルコールは脱アルコールエステル交換反応を行なわな
い場合に、及びエステル交換反応の未反応分として、ビ
ス化合物と原料ジエステルの中間留分として得られるが
、一方ジエステルとジオールの直接の脱アルコールエス
テル交換反応でも反応の中、量体として生成する。アジ
ピン酸、１．３−ブタンジオール、ブタノールより生成
したエステルアルコールのアジピン酸　３−メチル−３
−ヒドロキシプロピルブチルエステル（３−メチル−３
−ヒドロキシプロピルブチルアジペート）は実施例１の
脱水エステル化反応後、直ちに脱触媒後処理、蒸留によ
って分離精製することが出来、その沸点は１５５〜１６
０℃／　０．２　ｍｍ１１ｇであった。８２．８ｇのこ
の生成物とジブチルアジペー）　４０５ｇの混合物（モ
ル比１　：　５．２）に０．５ｇのブチルチタネートを
加え、２０　ｍｍｔｌｇの減圧下で１６０℃で１２時間
加熱攪はんを行ない、生成したブタノール２１．５ｇ　
（９７χ）を回収し、反応終了後脱触媒アルカリ洗浄、
水洗後蒸留してＤ８Ａ　３４２ｇ及び未反応エステルア
ルコール５．２ｇ及び沸点２３５〜２４５℃／　０．８
　ｍｍＨｇの１，３−ブタンジオールビスブチルアジペ
ー）　９４．９ｇ　（７５，８χ）及びｎ＝２のオリゴ
マーと考えられる残留分７．６ｇ　　８．４χを得た。

」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＨＯＣＯＡＣＯＯＨの二塩基酸（Ａは炭素原子０
   〜６個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、但し炭素原
   子０のときは結合を表わす）と、 式ＨＯＲＯＨのジオール（Ｒは直鎖状の又は側鎖を有す
   るジオール又はエーテルアルコールのアルコール残基で
   ある）とを、４：１乃至１：１のモル比で、上記二塩基
   酸に対し過剰量の 式Ｒ′ＯＨの一価のアルコール（Ｒ′は直鎖状の又は側
   鎖を有する炭素原子４〜１０個のアルコール残基である
   ）と共に、脱水エステル化反応させ、 Ｒ′ＯＣＯＡＣＯＯＲＯＨ（式中Ａ、Ｒ、Ｒ′は上に定
   義の通り）、で示される二塩基酸の一価アルコール・ジ
   オール・ジエステル及び Ｒ′ＯＣＯＡＣＯＯＲ′（式中Ａ、Ｒ′は上に定義の通
   り）で示される一価アルコールジエステルを生成し、上
   記一価アルコール・ジオール・ジエステルと上記一価ア
   ルコール・ジエステルとの間で、テトラブトキシチタン
   又はアルキルチタネート等のチタン触媒又は錫化合物触
   媒を使用して脱アルコールエステル交換反応を行うこと
   からなる一般式 Ｒ′ＯＣＯＡＣＯＯＲＯＣＯＡＣＯＯＲ′ （式中Ａ、Ｒ及びＲ′は上に定義の通り）で表わされる
   複合エステルの製造方法。 ２、二塩基酸がアジピン酸である特許請求の範囲第１項
   の方法。 ３、ジオールがエチレングリコール、１，２−又は１，
   ３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタ
   ンジオール、ジエチレングリコール、又はジプロピレン
   グリコールである特許請求の範囲第１項の方法。 ４、一価アルコールがｎ−又はｉｓｏ−ブタノール、ア
   ミルアルコール、ヘキサノール、２エチルヘキサノール
   、ｎ−オクタノール並びにオキソ法で製造されるＣ＿７
   〜Ｃ＿９のアルコール類を使用する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５、上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエス
   テルと上記二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの反
   応モル比を一価アルコール・ジエステルを追加して調整
   し、脱アルコールエステル交換反応を行う特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ６、二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエステル
   と二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの反応モル比
   を１対４乃至４：１として脱アルコールエステル交換反
   応を行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減圧下で
   １２０°〜１８０℃に加熱して行う特許請求の範囲第１
   項の方法。