JPS6176442A - 複合エステルの製造方法 - Google Patents
複合エステルの製造方法Info
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- JPS6176442A JPS6176442A JP59196772A JP19677284A JPS6176442A JP S6176442 A JPS6176442 A JP S6176442A JP 59196772 A JP59196772 A JP 59196772A JP 19677284 A JP19677284 A JP 19677284A JP S6176442 A JPS6176442 A JP S6176442A
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- diol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
療策」2件LJII 3)互
本発明は可塑剤又は潤滑油として有用な公知の化合物の
新規な製造方法に係る。より詳しくは本発明は二塩基酸
、ジオール及びモノアルコールからなる複合エステルの
新規な製法に係るものである。
新規な製造方法に係る。より詳しくは本発明は二塩基酸
、ジオール及びモノアルコールからなる複合エステルの
新規な製法に係るものである。
従】鵠す1権
二塩基酸II OCOA CQ OH、ジオールHOR
OII、及びモノアルコールR’O)Iのエステル化反
応で製造される R’0 (COACpRO)、、0COACOOR’
−(a)で表わされる複合エステル(nは1
〜6)が知られており、例えば米国特許第270381
1号には化学量論的反応を行ってビス化合物を生じるこ
とが記載されている。
OII、及びモノアルコールR’O)Iのエステル化反
応で製造される R’0 (COACpRO)、、0COACOOR’
−(a)で表わされる複合エステル(nは1
〜6)が知られており、例えば米国特許第270381
1号には化学量論的反応を行ってビス化合物を生じるこ
とが記載されている。
又本発明者はジエステルとジオールを使用して主として
ビス化合物を製造する方法、及びこの方法によって得ら
れるオリゴマーを含む複合エステルを可塑剤として使用
したポリ塩化ビニル組成物を特願昭58−151688
号及び特願昭59−135272号に開示している。
ビス化合物を製造する方法、及びこの方法によって得ら
れるオリゴマーを含む複合エステルを可塑剤として使用
したポリ塩化ビニル組成物を特願昭58−151688
号及び特願昭59−135272号に開示している。
一方二塩基酸とジオールからポリエステルを製造する際
に末端基となる二塩基酸又は一価のアルコールを添加し
てエステル化反応を行い生成ポリエステルの分子量をコ
ントロールし、分子量、酸、アルコールの組合せの異な
るポリエステル類の種々のものを得てポリエステル可塑
剤又は潤滑油(以下可塑剤等と記す)として供すること
は知られており、このような可塑剤等は市販されている
。
に末端基となる二塩基酸又は一価のアルコールを添加し
てエステル化反応を行い生成ポリエステルの分子量をコ
ントロールし、分子量、酸、アルコールの組合せの異な
るポリエステル類の種々のものを得てポリエステル可塑
剤又は潤滑油(以下可塑剤等と記す)として供すること
は知られており、このような可塑剤等は市販されている
。
しかしながらこれらの可塑剤等は可塑性に於て必ずしも
満足なものではない。
満足なものではない。
光QJI f)<解夫りうと丈邊1?LL穀上記米国特
許による方法では反応生成物としてビス化合物を化学量
論量で定量的に得ることは非常に回置である。即ち、上
記反応に於て、酸とジオールの反応性に差がないので生
成物としてnの数が1〜6迄のオリゴマーの混合物が生
じ、n=1のビス化合物は半分量以下しか生成しない。
許による方法では反応生成物としてビス化合物を化学量
論量で定量的に得ることは非常に回置である。即ち、上
記反応に於て、酸とジオールの反応性に差がないので生
成物としてnの数が1〜6迄のオリゴマーの混合物が生
じ、n=1のビス化合物は半分量以下しか生成しない。
本発明は前記の様に二塩基酸とジオールからポリエステ
ルを製造する場合に於ける一官能アルコールの添加とは
異なり、上記の複合エステルを製造するものであるが、
この際に、二塩基酸、■0OCACOOH(Aは炭素原
子0〜6個の直鎖状又は環状の炭化水素である)、ジオ
ールHOROH(Rは直鎖状の又は側鎖を有するジオー
ル又はエーテルアルコールのアルコール残基である)及
び一価アルコールR’OR(R’は直鎖状の又は側鎖を
有するC4−10アルコール残基)から出発し、二塩基
酸とジオール・一価アルコールのジエステルR’0CO
ACOOROH(以下エステルアルコールと呼ぶ)を経
由し、次いで一価アルコールのジエステルR′OCOA
COOR′ (以下ジエステルと呼ぶ)との間で脱アル
コールエステル交換反応を行い、複合エステルを製造す
る方法を提供する。これを反応式で示せば以下の通りで
ある。
ルを製造する場合に於ける一官能アルコールの添加とは
異なり、上記の複合エステルを製造するものであるが、
この際に、二塩基酸、■0OCACOOH(Aは炭素原
子0〜6個の直鎖状又は環状の炭化水素である)、ジオ
ールHOROH(Rは直鎖状の又は側鎖を有するジオー
ル又はエーテルアルコールのアルコール残基である)及
び一価アルコールR’OR(R’は直鎖状の又は側鎖を
有するC4−10アルコール残基)から出発し、二塩基
酸とジオール・一価アルコールのジエステルR’0CO
ACOOROH(以下エステルアルコールと呼ぶ)を経
由し、次いで一価アルコールのジエステルR′OCOA
COOR′ (以下ジエステルと呼ぶ)との間で脱アル
コールエステル交換反応を行い、複合エステルを製造す
る方法を提供する。これを反応式で示せば以下の通りで
ある。
11cOAcOOI(+ ll0ROII + R’
O1+−)R’ 0COACOOROH+ R’ 0C
OACOOR’ + H2O(1) (II) (
m) (TV) (V)R′0COACOO
RO11+R′0COAC00Rへ=R’0COACO
OROCOACOOR’ +R’0H(IV)
(V) (VI)2段目の平衡関係式に於て
、R’OHを除去することによって生成物である複合エ
ステル(Vl)を得ることが出来る。
O1+−)R’ 0COACOOROH+ R’ 0C
OACOOR’ + H2O(1) (II) (
m) (TV) (V)R′0COACOO
RO11+R′0COAC00Rへ=R’0COACO
OROCOACOOR’ +R’0H(IV)
(V) (VI)2段目の平衡関係式に於て
、R’OHを除去することによって生成物である複合エ
ステル(Vl)を得ることが出来る。
脱水エステル化反応に従って酸とアルコールからエステ
ルを製造する際にアルコールを過剰に使用することは常
識的な事であるが、二塩基酸(1)とジオール(IT)
並びに一価アルコール(m)の混合系において、酸当量
に対してジオール及びアルコールのアルコール当量が等
しい反応系は3成分の化学量論量の反応生成物となるが
、脱水エステル化触媒を加え脱水エステル化反応を行う
時、反応の末期では水の生成を伴うエステル化反応速度
が極端に遅くなる。従ってアルコールを過剰に加えてエ
ステル化反応を行うことが必要となる。
ルを製造する際にアルコールを過剰に使用することは常
識的な事であるが、二塩基酸(1)とジオール(IT)
並びに一価アルコール(m)の混合系において、酸当量
に対してジオール及びアルコールのアルコール当量が等
しい反応系は3成分の化学量論量の反応生成物となるが
、脱水エステル化触媒を加え脱水エステル化反応を行う
時、反応の末期では水の生成を伴うエステル化反応速度
が極端に遅くなる。従ってアルコールを過剰に加えてエ
ステル化反応を行うことが必要となる。
これに過剰にアルコールの添加を行うと、生成物間での
エステル交換が同時に進み一旦生成したビス化合物(W
)を含めて高分子量化反応が進むと同時に、過剰に添加
したアルコールに見合うエステルアルコール(TV)が
副生する。このエステルアルコール(IV)はビス化合
物(W)に対比すれば沸点が低いので、減圧で除去しう
る場合もあるが、蒸留して完全に除去することが甚しく
困難で、高沸点エステル生成物中に残留すると、製品中
の0■当量が上ると同時に、例えば可塑剤としてポリ塩
化ビニールに添加すると、安定剤がエステル交換触媒と
して働き、特に高温下ではエステル交換反応が起り、低
沸点又揮発性のR’OHが生成して、加工時の発泡現象
、高温使用時の揮発分生成の原因となり、従ってエステ
ルアルコールの除去がどうしても必要である。
エステル交換が同時に進み一旦生成したビス化合物(W
)を含めて高分子量化反応が進むと同時に、過剰に添加
したアルコールに見合うエステルアルコール(TV)が
副生する。このエステルアルコール(IV)はビス化合
物(W)に対比すれば沸点が低いので、減圧で除去しう
る場合もあるが、蒸留して完全に除去することが甚しく
困難で、高沸点エステル生成物中に残留すると、製品中
の0■当量が上ると同時に、例えば可塑剤としてポリ塩
化ビニールに添加すると、安定剤がエステル交換触媒と
して働き、特に高温下ではエステル交換反応が起り、低
沸点又揮発性のR’OHが生成して、加工時の発泡現象
、高温使用時の揮発分生成の原因となり、従ってエステ
ルアルコールの除去がどうしても必要である。
一方エステルアルコール生成が好ましくない為に化学量
論量の反応を行った後アルカリ洗浄等で低酸価のエステ
ル混合物を作る場合には、未反応物の除去による原単位
の悪化と同時に、アルカリ塩が乳化助剤として働き、油
水分離が困難となり、従って低酸価にすることが困難に
なるという製造上の問題点がある。・ 11題を解決するための手段 本発明は上記二塩基酸(1)、ジオール(II)及び一
価アルコール(m)のモル比を適当に定め、脱水エステ
ル化触媒を使用してエステル化を行い、次に脱水エステ
ル化触媒として使用しうるテトラブトキシチタン、チタ
ン酸エステル等のチタン触媒、又は二価の錫化合物等の
触媒を使用して脱アルコ−ルエステル交換反応を行えば
複合エステル(VI)を生じ得るという発見に基くもの
である。
論量の反応を行った後アルカリ洗浄等で低酸価のエステ
ル混合物を作る場合には、未反応物の除去による原単位
の悪化と同時に、アルカリ塩が乳化助剤として働き、油
水分離が困難となり、従って低酸価にすることが困難に
なるという製造上の問題点がある。・ 11題を解決するための手段 本発明は上記二塩基酸(1)、ジオール(II)及び一
価アルコール(m)のモル比を適当に定め、脱水エステ
ル化触媒を使用してエステル化を行い、次に脱水エステ
ル化触媒として使用しうるテトラブトキシチタン、チタ
ン酸エステル等のチタン触媒、又は二価の錫化合物等の
触媒を使用して脱アルコ−ルエステル交換反応を行えば
複合エステル(VI)を生じ得るという発見に基くもの
である。
即ち、本発明者はチタン触媒を使用し、触媒の残存のま
\低揮発分の除去を行っていた際脱アルコール反応が進
行することを知り、120〜200℃で加熱下減圧で攪
拌して生成するアルコールを除去する時は容易にエステ
ル交換反応が進行することを見出した。
\低揮発分の除去を行っていた際脱アルコール反応が進
行することを知り、120〜200℃で加熱下減圧で攪
拌して生成するアルコールを除去する時は容易にエステ
ル交換反応が進行することを見出した。
本発明は特にアルコールを当初から酸当量に対して過剰
量で使用して脱水エステル化を行い、その生成物である
エステルアルコール(IV)とカルボン酸ジエステル(
V)とのエステル交換反応を行って、目的とする複合エ
ステル(VI)とする方法に関するものである。
量で使用して脱水エステル化を行い、その生成物である
エステルアルコール(IV)とカルボン酸ジエステル(
V)とのエステル交換反応を行って、目的とする複合エ
ステル(VI)とする方法に関するものである。
出発物のモル比、エステルアルコール(IV)とジエス
テル(V)のモル比に従って生成する前記一般式(a)
で表わした場合の複合エステルのnの値及び種々のnの
ものの割合は異なるが、以下これらのモル比及びnの値
・割合の関係を説明する。
テル(V)のモル比に従って生成する前記一般式(a)
で表わした場合の複合エステルのnの値及び種々のnの
ものの割合は異なるが、以下これらのモル比及びnの値
・割合の関係を説明する。
ビス化合物を目的とする場合、エステルアルコ−ルに対
するジエステルのモル比が変化することによって複合エ
ステル中のn=2以上のオリゴマーの量が変わるため、
第1段目の反応のジエステルがエステルアルコール1モ
ルに対し1.5〜3モル、好ましくは2モル当量生成す
る様な出発段階に於ける製造条件を選ぶことが必要であ
る。二塩基酸(1)、ジオール(II)及び一価アルコ
ール(m)の反応モル比を3〜4:1:5〜7とする場
合には理論的な第1段目の反応生成物はジ゛左ステル(
V)が2モル〜3モルとエステルアルコール(IV)が
1モルの混合物となる。この反応では酸当量が6〜8(
2X(3〜4))モル当量に対してジオールとアルコー
ルのアルコール当量は7〜9 (IX2+5〜7)モル
当量であって酸に対するアルコール当量は過剰となり、
従って低酸価エステル反応物を容易に作ることが出来る
。次に2塩基酸(1)ジオール(n)及び一価アルコー
ル(m)が2:1:3のモル比の反応では理論的第1段
目の生成物はジエステル(V)が1モル、エステルアル
コール(IV)が1モルの混合系となり、この反応の酸
当量4モル当量に対しアルコール5モル当量の使用とな
って脱水エステル化反応はアルコール過剰の分だけ容易
に低酸価となり、アルカリ洗浄を行っても油水分離が容
易で、製品を作る為の工学的問題点を総て解決すること
が出来る。更に二塩基酸、ジオール、一価アルコールを
3:2:4のモル比で使用する際には理論的第1段目の
反応生成物はジエステル(v)1モルに対しエステルア
ルコール(TV)2モルの混合物となり、次段脱アルコ
ールエステル交換反応でn = 2を主とするオリゴマ
ー混合物を生成する。同様にして二塩基酸、ジオール、
一価アルコール4:3:5のモル比ではジエステル(V
)が1モルに対してエステルアルコール(TV)が3モ
ルの混合物となり脱アルコールエステル交換反応ではn
=3を主とするオリゴマーの混合物となる。
するジエステルのモル比が変化することによって複合エ
ステル中のn=2以上のオリゴマーの量が変わるため、
第1段目の反応のジエステルがエステルアルコール1モ
ルに対し1.5〜3モル、好ましくは2モル当量生成す
る様な出発段階に於ける製造条件を選ぶことが必要であ
る。二塩基酸(1)、ジオール(II)及び一価アルコ
ール(m)の反応モル比を3〜4:1:5〜7とする場
合には理論的な第1段目の反応生成物はジ゛左ステル(
V)が2モル〜3モルとエステルアルコール(IV)が
1モルの混合物となる。この反応では酸当量が6〜8(
2X(3〜4))モル当量に対してジオールとアルコー
ルのアルコール当量は7〜9 (IX2+5〜7)モル
当量であって酸に対するアルコール当量は過剰となり、
従って低酸価エステル反応物を容易に作ることが出来る
。次に2塩基酸(1)ジオール(n)及び一価アルコー
ル(m)が2:1:3のモル比の反応では理論的第1段
目の生成物はジエステル(V)が1モル、エステルアル
コール(IV)が1モルの混合系となり、この反応の酸
当量4モル当量に対しアルコール5モル当量の使用とな
って脱水エステル化反応はアルコール過剰の分だけ容易
に低酸価となり、アルカリ洗浄を行っても油水分離が容
易で、製品を作る為の工学的問題点を総て解決すること
が出来る。更に二塩基酸、ジオール、一価アルコールを
3:2:4のモル比で使用する際には理論的第1段目の
反応生成物はジエステル(v)1モルに対しエステルア
ルコール(TV)2モルの混合物となり、次段脱アルコ
ールエステル交換反応でn = 2を主とするオリゴマ
ー混合物を生成する。同様にして二塩基酸、ジオール、
一価アルコール4:3:5のモル比ではジエステル(V
)が1モルに対してエステルアルコール(TV)が3モ
ルの混合物となり脱アルコールエステル交換反応ではn
=3を主とするオリゴマーの混合物となる。
エステルアルコールを単独で取り出そうとする場合には
エステルアルコール類は化合物によ2では蒸留によって
精製することの出来るものもあるが、その純品を目的と
して脱水エステル化反応で純粋にエステルアルコールを
製造することは条件的に難しく二塩基酸1モル、ジオー
ル1モル、一価アルコール1モルで行っても複数の分子
が縮合した末端アルコール基を有する高分子化合物との
混合物となる。エステルアルコールを純度良く製造する
為にはジオール(II)に対する二塩基酸量(1)の反
応モル比を1=2乃至1:4にすることが好ましく、そ
の際の副生成物は主として複合エステルのビス化合物(
VI)となる。
エステルアルコール類は化合物によ2では蒸留によって
精製することの出来るものもあるが、その純品を目的と
して脱水エステル化反応で純粋にエステルアルコールを
製造することは条件的に難しく二塩基酸1モル、ジオー
ル1モル、一価アルコール1モルで行っても複数の分子
が縮合した末端アルコール基を有する高分子化合物との
混合物となる。エステルアルコールを純度良く製造する
為にはジオール(II)に対する二塩基酸量(1)の反
応モル比を1=2乃至1:4にすることが好ましく、そ
の際の副生成物は主として複合エステルのビス化合物(
VI)となる。
更に大過剰のモノアルコールの使用ではエステル交換反
応でジオールが生成し、未反応物として系外に除かれ収
率が低下する原因となるが、ジオールの反応性を上げる
為に脱水エステル化の反応進度に応じて当初はアルコー
ルの一部のみを加えて反応させ、エステル化反応の進行
度に合せてモノアルコールを加えて行く部分添加反応を
行う時はジオールをも定量的に反応させることが出来る
。
応でジオールが生成し、未反応物として系外に除かれ収
率が低下する原因となるが、ジオールの反応性を上げる
為に脱水エステル化の反応進度に応じて当初はアルコー
ルの一部のみを加えて反応させ、エステル化反応の進行
度に合せてモノアルコールを加えて行く部分添加反応を
行う時はジオールをも定量的に反応させることが出来る
。
之等の脱水エステル化反応時の反応モル比は主として純
度の高いエステルアルコール並びに複合エステルを製造
する目的に応じて選ぶことが必要で一11= ある。
度の高いエステルアルコール並びに複合エステルを製造
する目的に応じて選ぶことが必要で一11= ある。
またこのエステルアルコールは過剰量の2塩基酸にエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを反応させ残
る酸基を脱水エステル化反応でエステル化して製造する
ことも出来る。
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを反応させ残
る酸基を脱水エステル化反応でエステル化して製造する
ことも出来る。
この様にして得られたエステルアルコール(IV)とジ
エステル(V)との混合物からは既に述べた2段目の反
応式に従って1複合エステル(Vl)とすることが出来
る。しかしその反応は平衡反応であり、脱アルコールの
速度に比例し従って減圧下に加熱攪拌することが必要で
あるが同時にジオールが脱離する場合もあるので、一般
的にはモノアルコールとジオールの沸点の中間の加熱条
件を使用することが好ましく、又触媒の活性はおよそ1
00〜120℃以上と考えられるのでそれ以上の加熱が
好ましい。反応の触媒としてはテトラブトキシチタン並
びにチタン酸エステル類、更に2価の錫化合物が好まし
く、前者では反応温度が120℃で充分な場合もあり、
錫化合物は着色防止に効果がある。エステルアルコール
の残留は原単位がわるくなるという点でも、製品の純度
のうえからも好ましくないので、180″〜200℃/
15mm11g迄加熱し充分エステル交換反応を行うこ
とが好ましい。チタン触媒は脱水エステル化反応触媒を
そのま\使用しても良く、また反応時に更に添加しても
良い。エステル交換反応は反応進行度合に見合って蒸留
されるモノアルコールの量によっても知ることが出来る
。
エステル(V)との混合物からは既に述べた2段目の反
応式に従って1複合エステル(Vl)とすることが出来
る。しかしその反応は平衡反応であり、脱アルコールの
速度に比例し従って減圧下に加熱攪拌することが必要で
あるが同時にジオールが脱離する場合もあるので、一般
的にはモノアルコールとジオールの沸点の中間の加熱条
件を使用することが好ましく、又触媒の活性はおよそ1
00〜120℃以上と考えられるのでそれ以上の加熱が
好ましい。反応の触媒としてはテトラブトキシチタン並
びにチタン酸エステル類、更に2価の錫化合物が好まし
く、前者では反応温度が120℃で充分な場合もあり、
錫化合物は着色防止に効果がある。エステルアルコール
の残留は原単位がわるくなるという点でも、製品の純度
のうえからも好ましくないので、180″〜200℃/
15mm11g迄加熱し充分エステル交換反応を行うこ
とが好ましい。チタン触媒は脱水エステル化反応触媒を
そのま\使用しても良く、また反応時に更に添加しても
良い。エステル交換反応は反応進行度合に見合って蒸留
されるモノアルコールの量によっても知ることが出来る
。
始めから減圧上高温で反応を行うとジオールが蒸留して
くるが、その際は蒸留液を再循環して反応を充分に行わ
せることが出来る。触媒の除去は通常の脱水エステル反
応と全く同様にして行うことが出来、水を加えて触媒を
不活性化し、吸着剤を加えて吸引濾過し更に精製する際
には加温下アルカリ洗滌熱水洗滌によって低酸価エステ
ルとすることが出来る。
くるが、その際は蒸留液を再循環して反応を充分に行わ
せることが出来る。触媒の除去は通常の脱水エステル反
応と全く同様にして行うことが出来、水を加えて触媒を
不活性化し、吸着剤を加えて吸引濾過し更に精製する際
には加温下アルカリ洗滌熱水洗滌によって低酸価エステ
ルとすることが出来る。
エステル交換反応のエステルアルコールとジエステルの
反応モル比は生成物中のビス化合物又はオリゴマー類の
生成割合を決定する大きな要因となる。エステルアルコ
ールのみをそのま−で脱アルコールする時は高分子量高
粘度のポリエステルとなるが、ジエステルとの混合物に
つきエステル交換反応を行う時はそのモル比に応じて以
下の反応に従ってnの数の異るポリエステルの混合物と
なる。
反応モル比は生成物中のビス化合物又はオリゴマー類の
生成割合を決定する大きな要因となる。エステルアルコ
ールのみをそのま−で脱アルコールする時は高分子量高
粘度のポリエステルとなるが、ジエステルとの混合物に
つきエステル交換反応を行う時はそのモル比に応じて以
下の反応に従ってnの数の異るポリエステルの混合物と
なる。
nR’0COA(fflROH+R′OCOACOOR
′→R’0(COACOORO)、C0ACOOR’
+nR’OH既に述べた如く4モルのエステルアルコー
ルと1モルのジエステルではn=4のポリエステルが生
成することになるが、実はnの数の異なった分布を有す
るエステル類の混合物であって、液体クロマトグラフに
よる分離結果からはn=4を主とするn=1からn =
8の化合物の混合物である。
′→R’0(COACOORO)、C0ACOOR’
+nR’OH既に述べた如く4モルのエステルアルコー
ルと1モルのジエステルではn=4のポリエステルが生
成することになるが、実はnの数の異なった分布を有す
るエステル類の混合物であって、液体クロマトグラフに
よる分離結果からはn=4を主とするn=1からn =
8の化合物の混合物である。
一方n = 1で示されるビス化合物はエステルアルコ
ールとジエステルの反応モル比1対1ではn=4迄のオ
リゴマー、特にn=2が多く生成するので、ジエステル
の反応モル比を大きくすることが必要で少くも1.5倍
乃至3倍量が必要で2倍では約85%のビス化合物が得
られる。3倍に増しても95%以上にはならず、オリゴ
マーの副生を無くすることは出来ない。
ールとジエステルの反応モル比1対1ではn=4迄のオ
リゴマー、特にn=2が多く生成するので、ジエステル
の反応モル比を大きくすることが必要で少くも1.5倍
乃至3倍量が必要で2倍では約85%のビス化合物が得
られる。3倍に増しても95%以上にはならず、オリゴ
マーの副生を無くすることは出来ない。
ビス化合物の収率を上げる為にはジエステルの使用量が
多い程好ましいがジエステルの回収量が多くなる。回収
ジエステルを反応系に添加してエステルアルコールとジ
エステルの反応モル比をコントロールすることは分子量
をコントロールするために好ましい。
多い程好ましいがジエステルの回収量が多くなる。回収
ジエステルを反応系に添加してエステルアルコールとジ
エステルの反応モル比をコントロールすることは分子量
をコントロールするために好ましい。
この様にして複合エステル類を製造する方法の特長は、
比較的低沸点の一官能アルコール末端を有する複合エス
テルを容易に作り得る点であり、また、ジオール類を化
学量論量だけ複合エステル中に反応させる方法ともなっ
ている。脱水エステル化反応で反応に関与せず蒸留され
るモノアルコールの量だけ脱アルコールエステル交換反
応で生成するアルコール量は少くなり、−官能アルコー
ル及びジオールは定量的に反応させることが出来る。分
子量調節に一官能アルコールを添加してポリエステルを
製造する方法に準じて複合エステル製造を試みると、脱
水エステル化反応のみではオリゴマーが生成する割合だ
け末端アルコールが反応せず、低級アルコールを定量的
に反応させることが困難であるが、この反応によって特
にブタノール等の低級アルコールを末端にもつ複合エス
テルを容易に作ることが出来、粘度の低い複合エステル
類を作ることが出来る。低粘度複合エステルは可塑剤と
して使用する時には優れた可塑性を示す。更に本方法で
は脱水エステル化反応でアルコールが過剰であるので、
通常の脱水エステル化反 ・応と同様の反応速度で低酸
価にすることが出来、次段脱アルコールエステル交換で
低011価となり、低粘度の特長と併せアルカリ洗滌や
熱水洗滌も容易で高純度の複合エステルとすることが出
来る。
比較的低沸点の一官能アルコール末端を有する複合エス
テルを容易に作り得る点であり、また、ジオール類を化
学量論量だけ複合エステル中に反応させる方法ともなっ
ている。脱水エステル化反応で反応に関与せず蒸留され
るモノアルコールの量だけ脱アルコールエステル交換反
応で生成するアルコール量は少くなり、−官能アルコー
ル及びジオールは定量的に反応させることが出来る。分
子量調節に一官能アルコールを添加してポリエステルを
製造する方法に準じて複合エステル製造を試みると、脱
水エステル化反応のみではオリゴマーが生成する割合だ
け末端アルコールが反応せず、低級アルコールを定量的
に反応させることが困難であるが、この反応によって特
にブタノール等の低級アルコールを末端にもつ複合エス
テルを容易に作ることが出来、粘度の低い複合エステル
類を作ることが出来る。低粘度複合エステルは可塑剤と
して使用する時には優れた可塑性を示す。更に本方法で
は脱水エステル化反応でアルコールが過剰であるので、
通常の脱水エステル化反 ・応と同様の反応速度で低酸
価にすることが出来、次段脱アルコールエステル交換で
低011価となり、低粘度の特長と併せアルカリ洗滌や
熱水洗滌も容易で高純度の複合エステルとすることが出
来る。
この様にして反応に使用される二塩基酸は蓚酸、コハク
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、フター
ル酸、水素添加フタノール酸類で好ましくはアジピン酸
である。二官能ジオールは直鎖又は側鎖を有する炭素数
2乃至8個の2価アルコールであって、好ましくはエチ
レングリコール、1.2−又け1,3−プロパンジオー
ル、2,2ジメチル−又け2メチル−2−エチル−1,
3プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、及び直鎖又は側鎖を
有するエーテルアルコール、好ましくはジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコールが使用される。更に一
官能性アルコールとしては主として04〜CIOの側鎖
を有するか又は直鎖のアルコールでブチル、イソブチル
、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2エチルヘ
キシル、デシル等のアルコール並びにオキソ法で得られ
るアルコール類が使用され、特に好ましくはn−ブタノ
ールが使用される。二官能性アルコールに代えてエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキサイドを使用することが
出来る。この場合過剰の酸中ヘオキサイドを加えオクチ
ル酸錫触媒で加速して反応生成物を得た後、ブタノール
を加えて脱水エステル化を行ってエステルアルコールと
ジエステルとの混合物が得られ、次いで、脱ブタノール
エステル交換反応を行って複合エステルを作ることが出
来る。反応生成物はエポキサイドと酸との反応時にエー
テルエステルが生成し生成物はプロピレングリコール及
びジプロピレングリコールの混合物を使用した時と同じ
く液体クロマトグラフの結果は複数のオリゴマーの混合
物となる。以下実施例をあげて本発明を説明するが反応
に使用されるモル比、並びに酸、ジオール、アルコール
の組合せは実施例に限定されるものではない。
酸、ゲルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、フター
ル酸、水素添加フタノール酸類で好ましくはアジピン酸
である。二官能ジオールは直鎖又は側鎖を有する炭素数
2乃至8個の2価アルコールであって、好ましくはエチ
レングリコール、1.2−又け1,3−プロパンジオー
ル、2,2ジメチル−又け2メチル−2−エチル−1,
3プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、及び直鎖又は側鎖を
有するエーテルアルコール、好ましくはジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、トリプロピレングリコールが使用される。更に一
官能性アルコールとしては主として04〜CIOの側鎖
を有するか又は直鎖のアルコールでブチル、イソブチル
、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2エチルヘ
キシル、デシル等のアルコール並びにオキソ法で得られ
るアルコール類が使用され、特に好ましくはn−ブタノ
ールが使用される。二官能性アルコールに代えてエチレ
ンオキシド又はプロピレンオキサイドを使用することが
出来る。この場合過剰の酸中ヘオキサイドを加えオクチ
ル酸錫触媒で加速して反応生成物を得た後、ブタノール
を加えて脱水エステル化を行ってエステルアルコールと
ジエステルとの混合物が得られ、次いで、脱ブタノール
エステル交換反応を行って複合エステルを作ることが出
来る。反応生成物はエポキサイドと酸との反応時にエー
テルエステルが生成し生成物はプロピレングリコール及
びジプロピレングリコールの混合物を使用した時と同じ
く液体クロマトグラフの結果は複数のオリゴマーの混合
物となる。以下実施例をあげて本発明を説明するが反応
に使用されるモル比、並びに酸、ジオール、アルコール
の組合せは実施例に限定されるものではない。
実施例1
アジピン酸2.1モル(306g)、■、3ブタンジオ
ール0.7モル(63g)、及びn−ブタノール0.7
モル(52g)の混合物に共沸溶剤トルエン60g中に
溶解した0、8gのナトラブ1−キシチタンを加え、攪
拌下に加温し、共沸蒸留で水を除去した。計算量の25
%の水の出た時点から残りブタノール2.8モル(20
7g )を加え90%の水の留出時に添加を終った。そ
の反応ではジエステルとエステルアルコールの生成計算
モル比は2対1である。脱水エステル化反応を続け14
時間後酸価が0.25となった時反応を止め、反応液を
減圧蒸留器に移し、0.5gのチタン溶液を追加し、ト
ルエンを留去し、未反応ブタノール4gを留去した。温
度180℃圧力を250m+nt1g〜50mmHgに
保ち蒸留液を再度反応器に戻し脱ブタノールエステル交
換反応を行い1モル当量のブタノール留出迄反応を続け
た。最後は18mml(gで加熱し4.5時間後51.
5 gのブタノールを回収して反応を終えた。
ール0.7モル(63g)、及びn−ブタノール0.7
モル(52g)の混合物に共沸溶剤トルエン60g中に
溶解した0、8gのナトラブ1−キシチタンを加え、攪
拌下に加温し、共沸蒸留で水を除去した。計算量の25
%の水の出た時点から残りブタノール2.8モル(20
7g )を加え90%の水の留出時に添加を終った。そ
の反応ではジエステルとエステルアルコールの生成計算
モル比は2対1である。脱水エステル化反応を続け14
時間後酸価が0.25となった時反応を止め、反応液を
減圧蒸留器に移し、0.5gのチタン溶液を追加し、ト
ルエンを留去し、未反応ブタノール4gを留去した。温
度180℃圧力を250m+nt1g〜50mmHgに
保ち蒸留液を再度反応器に戻し脱ブタノールエステル交
換反応を行い1モル当量のブタノール留出迄反応を続け
た。最後は18mml(gで加熱し4.5時間後51.
5 gのブタノールを回収して反応を終えた。
100℃に温度を下げた後水5+nQを加え1時間攪拌
して触媒を不活性化し活性白土Logを加え1次いで濾
過して触媒を除去した。苛性ソーダ0.1gを含む熱水
、更に90°の熱水を使用してアルカリ分を完全に除い
た後減圧下に蒸留してジブチルアジペート206gを回
収した。残液は主として1,3ブタンジオールビスブチ
ルアジペートよりなり、混合物の21℃における粘度は
50c 、 p 、 s、で可塑化効率をフタル酸ジオ
クチル(DOP)50部と同じ硬度を示す可塑剤量とし
て表わし、50部及び80部をポリ塩化ビニール(分子
量1300)に安定剤とともに配合して混練プレスして
作成したシートの硬度を測定し測定値から算出して40
.5部でDOP50部と同じ硬度を示し40.5の可塑
化効率として表現することとした(以下可塑化効率は同
じ)。混合エステル100gを減圧下0.3+nmHg
で蒸留すると沸点228〜233°の1,3ブタンジオ
ールビスブチルアジペート(1,4−ロutancdi
oic acid、 2 methyl 1
.3butanerHy1. d、j、butyles
ter)76.6 gが得られその21℃における粘度
は55.3 c、p、s、であった。
して触媒を不活性化し活性白土Logを加え1次いで濾
過して触媒を除去した。苛性ソーダ0.1gを含む熱水
、更に90°の熱水を使用してアルカリ分を完全に除い
た後減圧下に蒸留してジブチルアジペート206gを回
収した。残液は主として1,3ブタンジオールビスブチ
ルアジペートよりなり、混合物の21℃における粘度は
50c 、 p 、 s、で可塑化効率をフタル酸ジオ
クチル(DOP)50部と同じ硬度を示す可塑剤量とし
て表わし、50部及び80部をポリ塩化ビニール(分子
量1300)に安定剤とともに配合して混練プレスして
作成したシートの硬度を測定し測定値から算出して40
.5部でDOP50部と同じ硬度を示し40.5の可塑
化効率として表現することとした(以下可塑化効率は同
じ)。混合エステル100gを減圧下0.3+nmHg
で蒸留すると沸点228〜233°の1,3ブタンジオ
ールビスブチルアジペート(1,4−ロutancdi
oic acid、 2 methyl 1
.3butanerHy1. d、j、butyles
ter)76.6 gが得られその21℃における粘度
は55.3 c、p、s、であった。
残油22gの粘度は146 c、p、s、であり液体ク
ロマトグラフによる分離では一般式(a)でn=2を主
とするオリゴマーの混合物である。夫々ビス化合。
ロマトグラフによる分離では一般式(a)でn=2を主
とするオリゴマーの混合物である。夫々ビス化合。
物及び副生するオリゴマーについて可塑化効率を測定す
ると42並びに45.2の高可塑性を示した。1mm厚
さのシートを使用した160℃中の2時間加熱後の重量
減は50 PIIRシートで1%、0.8%80 PH
Rシートでは1.2%、0.7%の低揮発性を示した。
ると42並びに45.2の高可塑性を示した。1mm厚
さのシートを使用した160℃中の2時間加熱後の重量
減は50 PIIRシートで1%、0.8%80 PH
Rシートでは1.2%、0.7%の低揮発性を示した。
更に蒸留量を使用して、87℃7週間更に100℃3週
間の加熱循還器中での加熱テスト結果は80 PIIR
シートの硬度は76を保ち続けた。加熱減量1%で優れ
た耐熱特性を示し、対照とするDOPでは8゜PIIR
シー トは94に上昇し加熱減量は6%である。
間の加熱循還器中での加熱テスト結果は80 PIIR
シートの硬度は76を保ち続けた。加熱減量1%で優れ
た耐熱特性を示し、対照とするDOPでは8゜PIIR
シー トは94に上昇し加熱減量は6%である。
耐寒性可塑剤であるDOAはこのテストでは早期5週間
後には95以上となる。一方JIS規格による柔軟温度
の測定結果は−30,2℃であり、D○=20− Pの−23,6℃に対比して優れた耐寒特性を有してい
る。
後には95以上となる。一方JIS規格による柔軟温度
の測定結果は−30,2℃であり、D○=20− Pの−23,6℃に対比して優れた耐寒特性を有してい
る。
実施例2
実施例1と同じ組成比で脱水エステル化反応を行った後
ジブチルアジペート1モル当量分を添加してエステル交
換を行った。アジピン酸2.1モル(306g )、1
,3ブタンジオール0.7モル(63g )、n−ブタ
ノール3.5モル(259g )にテトラブトキシチタ
ン0.8gを加えて脱水エステル化を行い、酸価0.4
とした後、ジブチルアジペート0.7モル(180g)
及びチタン酸ブチル0.5gオクチル酸錫0.3gを加
え250mmHg、 160℃〜17mm11g 、
180℃4時間の減圧攪拌を行って反応するブタノール
を除きエステル交換反応を行った。実施例1記載と全く
同様の後処理を行ってジブチルアジペートを回収した後
複合エステルを得た。複合エステル生成物中のビス化合
物は92重量%であり残り8%の残油の粘度は101
c、p、s、を示し液体クロマトグラフによる分離結果
はn=2を主とするオリゴマーであった。
ジブチルアジペート1モル当量分を添加してエステル交
換を行った。アジピン酸2.1モル(306g )、1
,3ブタンジオール0.7モル(63g )、n−ブタ
ノール3.5モル(259g )にテトラブトキシチタ
ン0.8gを加えて脱水エステル化を行い、酸価0.4
とした後、ジブチルアジペート0.7モル(180g)
及びチタン酸ブチル0.5gオクチル酸錫0.3gを加
え250mmHg、 160℃〜17mm11g 、
180℃4時間の減圧攪拌を行って反応するブタノール
を除きエステル交換反応を行った。実施例1記載と全く
同様の後処理を行ってジブチルアジペートを回収した後
複合エステルを得た。複合エステル生成物中のビス化合
物は92重量%であり残り8%の残油の粘度は101
c、p、s、を示し液体クロマトグラフによる分離結果
はn=2を主とするオリゴマーであった。
対照例1
アジピン酸1モル(146g)、1.3ブタンジオール
0.5モル(45g )、n−ブタノール1モル(72
g)モル比2対1対2の混合物にパラトルエンスルフォ
ン酸0.5gを加え脱水溶剤トルエンの存在下で脱水エ
ステル化反応を行った。酸価3迄に14時間更に34時
間脱水エステル化を行った後、水洗アルカリ洗滌を行っ
た。アルカリ洗滌は油水分離が困難で1.2Qのトルエ
ンを加えて行って始めて油水分離が出来た。
0.5モル(45g )、n−ブタノール1モル(72
g)モル比2対1対2の混合物にパラトルエンスルフォ
ン酸0.5gを加え脱水溶剤トルエンの存在下で脱水エ
ステル化反応を行った。酸価3迄に14時間更に34時
間脱水エステル化を行った後、水洗アルカリ洗滌を行っ
た。アルカリ洗滌は油水分離が困難で1.2Qのトルエ
ンを加えて行って始めて油水分離が出来た。
参考例2
アジピン酸1モル(146g)、1,3ブタンジオール
0.5モル(45g)、及びn−ブタノール1モル(7
2g)のモル比2対1対2の混合物にテトラブトキシチ
タン0.5gとトルエン60ωQを加え脱水エステル化
反応を行った。14時間後酸価6迄下った時ブタノール
72g(1モル)を追加し酸価0.3となる迄脱水エス
テル化反応を行った。脱触媒処理を行った後減圧蒸留を
行った結果アジピン酸ジブチル65g約25モル%が生
成し、更に160a〜180℃10.5mm1gのエス
テルアルコール留分36g 13モル%が得られ高沸点
生成物は128g理論量の55%でその液体クロマトグ
ラフ分析結果はn=1が全体の半分以下でn=2以上の
計6種の混合物であった。減圧下235−245″10
.5mm1gで蒸留されるビス化合物は56g計算量に
対し僅かに24%でn=2以上のオリゴマー生成物72
gでビス化合物より多く生成した。過剰のブタノール添
加によって脱水エステル化反応は早く終るが、同時にエ
ステル交換反応も併発し、ジオールの両末端が反応せず
エステルアルコール留分が生成し、ジオールも共沸で蒸
留されている。
0.5モル(45g)、及びn−ブタノール1モル(7
2g)のモル比2対1対2の混合物にテトラブトキシチ
タン0.5gとトルエン60ωQを加え脱水エステル化
反応を行った。14時間後酸価6迄下った時ブタノール
72g(1モル)を追加し酸価0.3となる迄脱水エス
テル化反応を行った。脱触媒処理を行った後減圧蒸留を
行った結果アジピン酸ジブチル65g約25モル%が生
成し、更に160a〜180℃10.5mm1gのエス
テルアルコール留分36g 13モル%が得られ高沸点
生成物は128g理論量の55%でその液体クロマトグ
ラフ分析結果はn=1が全体の半分以下でn=2以上の
計6種の混合物であった。減圧下235−245″10
.5mm1gで蒸留されるビス化合物は56g計算量に
対し僅かに24%でn=2以上のオリゴマー生成物72
gでビス化合物より多く生成した。過剰のブタノール添
加によって脱水エステル化反応は早く終るが、同時にエ
ステル交換反応も併発し、ジオールの両末端が反応せず
エステルアルコール留分が生成し、ジオールも共沸で蒸
留されている。
高沸点生成物の組成は反応の時間、温度、モル比等によ
り異るが、ビス化合物の重量%が半分を越すことはない
ことを知った。
り異るが、ビス化合物の重量%が半分を越すことはない
ことを知った。
実施例3
アジピン酸2.1モル(307g)、1,3ブタンジオ
ール1.4モル(126g)及びブタノール2.8モル
(207g)の混合物(モル比3:2:4)に0.8g
のテトラブトキシチタンを含む60gのトルエンを加え
共沸下に脱水エステル化反応を行った。反応生成物の理
論生成量はエステルアルコール1.4対ジエステル0.
7である。
ール1.4モル(126g)及びブタノール2.8モル
(207g)の混合物(モル比3:2:4)に0.8g
のテトラブトキシチタンを含む60gのトルエンを加え
共沸下に脱水エステル化反応を行った。反応生成物の理
論生成量はエステルアルコール1.4対ジエステル0.
7である。
酸価0.3で脱水エステル化反応を終え、次いでチタン
酸ブチル0.8gを追加し120℃〜180℃20抛m
Hg〜15mm1!gの減圧下で加熱し、生成するブタ
ノール総量が2モル当量となる迄反応を行い複合エステ
ル101g(97,5%)を回収した。脱触媒後の反応
液の粘度は幾分高くなり、トルエン300m Qを加え
て熱アルカリ洗滌を行い次いで低沸点物を液温240’
10.4mmHg迄加熱して除去した。得られた油状
物の粘度は21℃で350c、p、s、であり、可塑化
効率は52であった。液体クロトグラフによる分離結果
はn=2を中心とする6種の複合エステル類の混合物で
ある。
酸ブチル0.8gを追加し120℃〜180℃20抛m
Hg〜15mm1!gの減圧下で加熱し、生成するブタ
ノール総量が2モル当量となる迄反応を行い複合エステ
ル101g(97,5%)を回収した。脱触媒後の反応
液の粘度は幾分高くなり、トルエン300m Qを加え
て熱アルカリ洗滌を行い次いで低沸点物を液温240’
10.4mmHg迄加熱して除去した。得られた油状
物の粘度は21℃で350c、p、s、であり、可塑化
効率は52であった。液体クロトグラフによる分離結果
はn=2を中心とする6種の複合エステル類の混合物で
ある。
実施例4
アジピン酸2モル(292g)、1,3ブタンジオール
0.8モル(72g)、】、4ブタンジオール0.8モ
ル(72g)及びn−ブタノール2.4モル(177g
)の混合物(酸ニジオール:モノアルコール=5 :
4 : 6)に0.8gのテトラブトキシチタン、10
0gのトルエンを加えて脱水エステル化反応を行って水
4モルフ1m (lを蒸留除去した。理論生成物はエス
テルアルコール1.6モル、ジエステル0.4モルであ
る。テトラブトキシチタン0.5g、オクチル酸10.
3gを加え、120℃〜180℃、200mmHg 〜
15mm11gの減圧下に加熱攪拌してブタノール1.
6モル相当量になる迄エステル交換反応を行った。回収
されたブタノールは114g(96,6%)で生成物は
n=4、分子量1058を中心とする複合エステル類の
混合物で、液体クロマトグラフによる分離結果では8種
のピークを有する高沸点エステル混合物でその粘度は2
1℃で700c、p、s。
0.8モル(72g)、】、4ブタンジオール0.8モ
ル(72g)及びn−ブタノール2.4モル(177g
)の混合物(酸ニジオール:モノアルコール=5 :
4 : 6)に0.8gのテトラブトキシチタン、10
0gのトルエンを加えて脱水エステル化反応を行って水
4モルフ1m (lを蒸留除去した。理論生成物はエス
テルアルコール1.6モル、ジエステル0.4モルであ
る。テトラブトキシチタン0.5g、オクチル酸10.
3gを加え、120℃〜180℃、200mmHg 〜
15mm11gの減圧下に加熱攪拌してブタノール1.
6モル相当量になる迄エステル交換反応を行った。回収
されたブタノールは114g(96,6%)で生成物は
n=4、分子量1058を中心とする複合エステル類の
混合物で、液体クロマトグラフによる分離結果では8種
のピークを有する高沸点エステル混合物でその粘度は2
1℃で700c、p、s。
を示した。可塑化効率は58であって、DOPに対し僅
かに可塑性が劣るが、耐熱性に優れ160℃加熱減量は
0.5%であった。
かに可塑性が劣るが、耐熱性に優れ160℃加熱減量は
0.5%であった。
実施例5
アジピン酸2モル(292g)、1,2プロパンジオ一
ル1モル(76g)及びn−ブタノール1モル(74g
)の混合物に0.8gのテトラブトキシチタンの60g
トルエン溶液を加え脱水エステル化反応を行った。共沸
による水の留出が計算量の37.5%27gになった時
ブタノール2モル(148g)を15分間に亘って加え
、脱水エステル化反応を続け、12時間後、酸価0.2
1になった。減圧反応器に移し180℃に加熱してトル
エン及び未反応n−ブタノールを蒸留した後徐徐に減圧
にし、生成するブタノールが1モル量になる迄反応を行
った。この反応は1モルのエステルアルコールと1モル
のジエステルの反応であって、エステル交換反応がジエ
ステルと反応する割合とエステルアルコールのエステル
との反応割合比は2対1であるので、ビス化合物が多く
生成すると考えられるが、生成物である高沸点化合物の
粘度は75c、p、s、であって、実際蒸留によってビ
ス化合物、1,2プロパンジオールビスブチルアジペー
ト(1,4nutanedioic acid 1−m
ethy 1.2ethynyldibutyl es
ter)、沸点225°〜23℃10.2mm11gと
残留分n ” 2以上のオリゴマーとの混合物の割合は
45対55であった。この混合物の可塑化効率は46で
あって、可塑性はDOPより優れており、160℃2時
間加熱後のシートの加熱減量は0.8%で耐熱性に優れ
ている。蒸留して得られるビス化合物の粘度は39c、
p、s、可塑化効率は40.5.160’C2時間加熱
後の50 PIIR180PHRシートの加熱減量は2
5%及び1%である。78℃7週間更に100℃で3週
間加熱処理後のシートの加熱減量は一2%以下であって
80 PHRシートの表面硬度は76を保持し優れた柔
軟性を保った。又JIS規格による50PHRシートの
柔軟温度は−28,2℃であって耐寒性にも優れている
。
ル1モル(76g)及びn−ブタノール1モル(74g
)の混合物に0.8gのテトラブトキシチタンの60g
トルエン溶液を加え脱水エステル化反応を行った。共沸
による水の留出が計算量の37.5%27gになった時
ブタノール2モル(148g)を15分間に亘って加え
、脱水エステル化反応を続け、12時間後、酸価0.2
1になった。減圧反応器に移し180℃に加熱してトル
エン及び未反応n−ブタノールを蒸留した後徐徐に減圧
にし、生成するブタノールが1モル量になる迄反応を行
った。この反応は1モルのエステルアルコールと1モル
のジエステルの反応であって、エステル交換反応がジエ
ステルと反応する割合とエステルアルコールのエステル
との反応割合比は2対1であるので、ビス化合物が多く
生成すると考えられるが、生成物である高沸点化合物の
粘度は75c、p、s、であって、実際蒸留によってビ
ス化合物、1,2プロパンジオールビスブチルアジペー
ト(1,4nutanedioic acid 1−m
ethy 1.2ethynyldibutyl es
ter)、沸点225°〜23℃10.2mm11gと
残留分n ” 2以上のオリゴマーとの混合物の割合は
45対55であった。この混合物の可塑化効率は46で
あって、可塑性はDOPより優れており、160℃2時
間加熱後のシートの加熱減量は0.8%で耐熱性に優れ
ている。蒸留して得られるビス化合物の粘度は39c、
p、s、可塑化効率は40.5.160’C2時間加熱
後の50 PIIR180PHRシートの加熱減量は2
5%及び1%である。78℃7週間更に100℃で3週
間加熱処理後のシートの加熱減量は一2%以下であって
80 PHRシートの表面硬度は76を保持し優れた柔
軟性を保った。又JIS規格による50PHRシートの
柔軟温度は−28,2℃であって耐寒性にも優れている
。
実施例6
アジピン酸1.6モル(350,4g)、エチレングリ
コール0.8モル(50g)、及びn−ブタノール0.
8モル(59,2g)の混合物に0.8gのテトラブト
キシチタンと580gのトルエンを加え脱水エステル化
反応を行った。23m Q 40%の反応水を除去した
時残りn−ブタノール1.6モル(118,4g)を加
え脱水エステル化反応を行い、酸価0.22とした。蒸
留器に反応液を移し0.5gのテトラブトキシチタンを
追加した後、120℃〜180℃、200+nmHg〜
15mmHgで加熱攪拌して生成するn−ブタノール5
7gを回収した。既に述べた如く脱触媒アルカリ洗、水
洗を行った後蒸留して0.8モル強のジブチルアジペー
トを回収した後、高沸点エステルを得た。この液状物は
放置すると固化する脈状のエステル混合物であり、液体
クロマトグラフによる分離の結果はn = 6迄の複合
エステル類の混合物であり、可塑化効率は46である。
コール0.8モル(50g)、及びn−ブタノール0.
8モル(59,2g)の混合物に0.8gのテトラブト
キシチタンと580gのトルエンを加え脱水エステル化
反応を行った。23m Q 40%の反応水を除去した
時残りn−ブタノール1.6モル(118,4g)を加
え脱水エステル化反応を行い、酸価0.22とした。蒸
留器に反応液を移し0.5gのテトラブトキシチタンを
追加した後、120℃〜180℃、200+nmHg〜
15mmHgで加熱攪拌して生成するn−ブタノール5
7gを回収した。既に述べた如く脱触媒アルカリ洗、水
洗を行った後蒸留して0.8モル強のジブチルアジペー
トを回収した後、高沸点エステルを得た。この液状物は
放置すると固化する脈状のエステル混合物であり、液体
クロマトグラフによる分離の結果はn = 6迄の複合
エステル類の混合物であり、可塑化効率は46である。
減圧で蒸留することによって得たエチレングリコールビ
スブチールアジペート (1,4−Batanedioic acid eth
ynyl dibutylester)沸点235°〜
240°10,4mmの21’Cにおける粘度は34.
2c、p、s、であった。また可塑化効率は42.5で
160℃における加熱減量は1.8%、1%で優れた可
塑性と耐熱性を示し、50 PIIRシートのJIS規
格による柔軟温度は−31,6℃で優れた耐寒特性を有
している。純粋なビス化合物は油状であるが、n=2以
−にのオリゴマー類は結晶性を示しオリゴマーを含む混
合物は常温では脈状である。実施例1.5.6より得ら
れた純粋なビス化合物を使用してポリ塩化ビニールシー
トを作成した際の機械強度を下表に示す。DOPに対比
して優れた可塑性を示し同一硬度では何れも優れた強度
を示している。
スブチールアジペート (1,4−Batanedioic acid eth
ynyl dibutylester)沸点235°〜
240°10,4mmの21’Cにおける粘度は34.
2c、p、s、であった。また可塑化効率は42.5で
160℃における加熱減量は1.8%、1%で優れた可
塑性と耐熱性を示し、50 PIIRシートのJIS規
格による柔軟温度は−31,6℃で優れた耐寒特性を有
している。純粋なビス化合物は油状であるが、n=2以
−にのオリゴマー類は結晶性を示しオリゴマーを含む混
合物は常温では脈状である。実施例1.5.6より得ら
れた純粋なビス化合物を使用してポリ塩化ビニールシー
トを作成した際の機械強度を下表に示す。DOPに対比
して優れた可塑性を示し同一硬度では何れも優れた強度
を示している。
化合物 PIIR引張り強度伸び(%)100% 硬
度(kg/rrl’) モジュラス実施例1
1.3BBBA 50 2.18 371
0.68 75If 40 2.5
5 311 1.05 84実施例5
1.2PBBA 50 2.21 374
0.68 75II 40 2.40
304 0.97 84実施例6 団BA
50. 2.28 386 0.6
7 75/l 40 2.66 31
7 0.98 83対照DOP 50 2
,26 368 0.82 8240 2.56
293 1.37 91実施例7 アジピン酸2.1モル(306,6g)、1,3ブタン
ジオール0.7モル(63g)、n−ヘキサノール21
4.2g(2,1モル)の混合物にテトラブトキシチタ
ン0.8g、オクチル酸1.0..2g及びトルエン8
0gを加えて脱水エステル化を行い37.8mflの水
が留出した時点でn−ヘキサノール143gを加えた。
度(kg/rrl’) モジュラス実施例1
1.3BBBA 50 2.18 371
0.68 75If 40 2.5
5 311 1.05 84実施例5
1.2PBBA 50 2.21 374
0.68 75II 40 2.40
304 0.97 84実施例6 団BA
50. 2.28 386 0.6
7 75/l 40 2.66 31
7 0.98 83対照DOP 50 2
,26 368 0.82 8240 2.56
293 1.37 91実施例7 アジピン酸2.1モル(306,6g)、1,3ブタン
ジオール0.7モル(63g)、n−ヘキサノール21
4.2g(2,1モル)の混合物にテトラブトキシチタ
ン0.8g、オクチル酸1.0..2g及びトルエン8
0gを加えて脱水エステル化を行い37.8mflの水
が留出した時点でn−ヘキサノール143gを加えた。
エステルアルコール0.7に対しジエステル1.4モル
の連輪生成量となるエステル混合物を作った。酸価0.
28になった後ブチルチタネーl−0,5gを追加し反
応温度180℃で常圧乃至減圧下にエステル交換反応を
行い、71.4 g(93%)のn−△、キサノールを
回収した。脱触媒処理後アルカリ洗、水洗滌を行って減
圧下に蒸留を行い、ジヘキシルアジペート263 g
(119%)、中間フラクション19.8g、残留分2
52gを得た。高沸分の粘度は21℃で99c、p、s
、でありポリ塩化ビニールに対する可塑化効率は48で
あり160℃時間加熱後の50 PIInシートの加熱
減量は0.6%であった。残留液150gを分留し24
0−265°70.5mmの1,3ブタンジオールビス
n−へキシルアジペート138g、92%を得た。ビス
化合物が大部分であることが判明した。ビス化合物の2
1℃における粘度は90 c、p、s、、可塑化効率は
47であった。
の連輪生成量となるエステル混合物を作った。酸価0.
28になった後ブチルチタネーl−0,5gを追加し反
応温度180℃で常圧乃至減圧下にエステル交換反応を
行い、71.4 g(93%)のn−△、キサノールを
回収した。脱触媒処理後アルカリ洗、水洗滌を行って減
圧下に蒸留を行い、ジヘキシルアジペート263 g
(119%)、中間フラクション19.8g、残留分2
52gを得た。高沸分の粘度は21℃で99c、p、s
、でありポリ塩化ビニールに対する可塑化効率は48で
あり160℃時間加熱後の50 PIInシートの加熱
減量は0.6%であった。残留液150gを分留し24
0−265°70.5mmの1,3ブタンジオールビス
n−へキシルアジペート138g、92%を得た。ビス
化合物が大部分であることが判明した。ビス化合物の2
1℃における粘度は90 c、p、s、、可塑化効率は
47であった。
実施例8
アジピン酸(2モル当量)、1,3ブタンジオール(1
モル当量)及び2エチルヘキサノール(5モル当量)髪
使用して実施例1と同じ様にして製造した1、3ブタン
ジオールビス2エチルへキシルアジペートの可塑性は4
5.2であった。
モル当量)及び2エチルヘキサノール(5モル当量)髪
使用して実施例1と同じ様にして製造した1、3ブタン
ジオールビス2エチルへキシルアジペートの可塑性は4
5.2であった。
実施例9
アジピン酸(2モル当量)、1,4ブタンジオール(1
モル当量)、及び2エチルヘキサノール(5モル当量)
を使用して実施例1と同じ様にして製造したオリゴマー
を含む1,4ブタンジオールビス2エチルへキシルアジ
ペートの可塑性は5oでDOPと略同じ可塑性を示し1
%以下の加熱減量を示すものであったが高温で結晶性で
あった。
モル当量)、及び2エチルヘキサノール(5モル当量)
を使用して実施例1と同じ様にして製造したオリゴマー
を含む1,4ブタンジオールビス2エチルへキシルアジ
ペートの可塑性は5oでDOPと略同じ可塑性を示し1
%以下の加熱減量を示すものであったが高温で結晶性で
あった。
実施例10
アジピン酸(2モル当量)、1,6ヘキサンジオール(
1モル当量)、2工チルヘキサ人−ル5モル当量を使用
して実施例1と同様にして製造したオリゴマーを含む1
,6−ヘキサンジオールビス2エチルへキシルアジペー
トは46の可塑化効率を示し、耐熱性に優れ160℃加
熱減量は1%以下であった。
1モル当量)、2工チルヘキサ人−ル5モル当量を使用
して実施例1と同様にして製造したオリゴマーを含む1
,6−ヘキサンジオールビス2エチルへキシルアジペー
トは46の可塑化効率を示し、耐熱性に優れ160℃加
熱減量は1%以下であった。
実施例11
アジピン酸2モル当量、ジエチレングリコール1モル当
量2エチルへキシルアジペート5モル当量から作ったオ
リゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は45.8で
あった。
量2エチルへキシルアジペート5モル当量から作ったオ
リゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は45.8で
あった。
31一
実施例12
アジピン酸2モル当皿、ジプロピレングリコール1モル
当紙、2エチルへキシルアジペ−1・5モル当鼠から作
ったオリゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は48
.5であった。
当紙、2エチルへキシルアジペ−1・5モル当鼠から作
ったオリゴマーを含む複合エステルの可塑化効率は48
.5であった。
実施例13
フタール酸2モル当景、ジプロピレングリコール1モル
当敗、n−ブタノール5モル当量から作ったオリゴマー
を含むジプロピレングリコールビスブチルフタレートの
可塑性は54.5でDOPより低可塑性であるが、耐熱
揮発性は160℃2時間で1%以下の優れたものであっ
た。
当敗、n−ブタノール5モル当量から作ったオリゴマー
を含むジプロピレングリコールビスブチルフタレートの
可塑性は54.5でDOPより低可塑性であるが、耐熱
揮発性は160℃2時間で1%以下の優れたものであっ
た。
実施例1.4
アジピン酸2モル(292g)、n−ブタノール2モル
(]、443g及びトルエン150gを加熱して溶解し
た後これに0.5gの2エチルヘキサン酸錫を加え1モ
ルのプロピレンオキサイド58gを徐々に添加して60
°Cで攪拌下に反応を行い、4時間後残りのn−ブタノ
ール1干ルフ4g、脱水触媒としてテトラブトキシチタ
ン0.5 gを加えて共沸脱水を行った。酸価を0.5
にした後180℃で250mm〜15 m m ll’
gで加熱攪拌を行って生成するブタノールを除いて反応
を終えた。生成物の粘度は70c、p、s、で幾分高い
値を示したが可塑化効率は43の優れた値を示し、加熱
減量も1.5%以下の優れた値を示した。液体クロマト
グラフによる分離結果はピークが重なった8つの混合物
からなり生成物はプロピレングリコールよりの生成物と
ジプロピレングリコールの生成物の混合物であると判断
された。
(]、443g及びトルエン150gを加熱して溶解し
た後これに0.5gの2エチルヘキサン酸錫を加え1モ
ルのプロピレンオキサイド58gを徐々に添加して60
°Cで攪拌下に反応を行い、4時間後残りのn−ブタノ
ール1干ルフ4g、脱水触媒としてテトラブトキシチタ
ン0.5 gを加えて共沸脱水を行った。酸価を0.5
にした後180℃で250mm〜15 m m ll’
gで加熱攪拌を行って生成するブタノールを除いて反応
を終えた。生成物の粘度は70c、p、s、で幾分高い
値を示したが可塑化効率は43の優れた値を示し、加熱
減量も1.5%以下の優れた値を示した。液体クロマト
グラフによる分離結果はピークが重なった8つの混合物
からなり生成物はプロピレングリコールよりの生成物と
ジプロピレングリコールの生成物の混合物であると判断
された。
出願人 松 本 哲
手続補正書
1 事件の表示 昭和59年特許願第
196772号2 発明の名称 複合エステルの製造方法 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 性 所 伸本県熊本市用尻町5139−74氏名
(名称) 松本 哲 4代理人 住 所 東京都新宿区新宿2丁目8番1号新宿セブ
ンビル303号6 補正により増加する発明の数
増加せず7 補正の対象 特許請求の範囲の
項9発明の詳細な説明の項8 補正の内容 別紙
の通り 特許請求の範囲を以下に訂正する。
196772号2 発明の名称 複合エステルの製造方法 3 補正をする者 事件との関係 特許出願人 性 所 伸本県熊本市用尻町5139−74氏名
(名称) 松本 哲 4代理人 住 所 東京都新宿区新宿2丁目8番1号新宿セブ
ンビル303号6 補正により増加する発明の数
増加せず7 補正の対象 特許請求の範囲の
項9発明の詳細な説明の項8 補正の内容 別紙
の通り 特許請求の範囲を以下に訂正する。
1、式 )10COACOOHの二塩基酸(Aは炭素原
子0〜6個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、但し炭
素原子が0個のときは結合を表わす)と、式 110R
OHのジオール(Rは直鎖状又は側鎖を有するジオール
又はエーテルアルコールのアルコール残基である)とを
、4:1〜1:lのモル比て、上記二塩基酸に対し過剰
量の 式 R’OHの一価のアルコール(R’は直鎖状の又は
側鎖を有する炭素原子4〜10個のアルコール残基であ
る)と共に、脱水エステル化反応させ、式 R’0CO
ACOOROH(式中 A、 R,R’ は−ヒに定義
の通り)、で示される二塩基酸の一価アルコール・ジオ
ール・す゛エステル及び 式 R′OCOACOOR′ (式中A、 R’は上
に定義の通り)で示される一価アルコール・ジエステル
を生成し、 上記一価アルコール・ジオール・ジエステルと一価アル
コールφジエステルとの間で、テトラブトシシチタン又
はアルキルチタネート等のチタン触媒又は錫化合物触媒
を使用して脱アルコールエステル交換反応を行なうこと
からなる一般式%式% (式中A、 R及びR′は上に定義の通りであり、嘗1
は I、 2.3.又は4の整数である)で表わされる
複合エステルの製造方法。
子0〜6個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、但し炭
素原子が0個のときは結合を表わす)と、式 110R
OHのジオール(Rは直鎖状又は側鎖を有するジオール
又はエーテルアルコールのアルコール残基である)とを
、4:1〜1:lのモル比て、上記二塩基酸に対し過剰
量の 式 R’OHの一価のアルコール(R’は直鎖状の又は
側鎖を有する炭素原子4〜10個のアルコール残基であ
る)と共に、脱水エステル化反応させ、式 R’0CO
ACOOROH(式中 A、 R,R’ は−ヒに定義
の通り)、で示される二塩基酸の一価アルコール・ジオ
ール・す゛エステル及び 式 R′OCOACOOR′ (式中A、 R’は上
に定義の通り)で示される一価アルコール・ジエステル
を生成し、 上記一価アルコール・ジオール・ジエステルと一価アル
コールφジエステルとの間で、テトラブトシシチタン又
はアルキルチタネート等のチタン触媒又は錫化合物触媒
を使用して脱アルコールエステル交換反応を行なうこと
からなる一般式%式% (式中A、 R及びR′は上に定義の通りであり、嘗1
は I、 2.3.又は4の整数である)で表わされる
複合エステルの製造方法。
2、 nが1である特許請求の範囲第1項に記載の方
法。
法。
3、二塩基酸がアジピン酸である特許請求の範囲第1項
又は第2項に記載の方法。
又は第2項に記載の方法。
4、ジオールがエチレングリコール、1,2−又はl。
3−プロピレングリコール、1.3−又は1,4−ブタ
ンジオール、l、6−ヘキサンジオール、又はジプロピ
レングリコールである特許請求の範囲第1項又は第2項
に記載の方法。
ンジオール、l、6−ヘキサンジオール、又はジプロピ
レングリコールである特許請求の範囲第1項又は第2項
に記載の方法。
5、一価アルコールがn−又はiso−ブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノー
ル、n−オクタノール並びにオキソ法で製造されるC7
〜C9のアルコール類を使用する特許請求の範囲第1又
は2項に記載の方法。
ミルアルコール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノー
ル、n−オクタノール並びにオキソ法で製造されるC7
〜C9のアルコール類を使用する特許請求の範囲第1又
は2項に記載の方法。
6、上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエス
テル及び上記二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの
反応モル比を、一価アルコール・ジエステルの追加によ
って調製し、脱アルコールエステル交換反応を行なう特
許請求の範囲第1又は2項に記載の方法。
テル及び上記二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの
反応モル比を、一価アルコール・ジエステルの追加によ
って調製し、脱アルコールエステル交換反応を行なう特
許請求の範囲第1又は2項に記載の方法。
7、上記二塩基酸の一価アルコールφジオール・ジエス
テル及び上記二塩基酸の一価アルコールφジエステルの
反応モル比を、l:4〜4:lとして脱アルコールエス
テル交換反応を行なう特許請求の範囲第1又は2項に記
載の方法。
テル及び上記二塩基酸の一価アルコールφジエステルの
反応モル比を、l:4〜4:lとして脱アルコールエス
テル交換反応を行なう特許請求の範囲第1又は2項に記
載の方法。
8、脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減圧下で
120〜180℃に加熱して行なう特許請求の範囲第1
又は2項に記載の方法。
120〜180℃に加熱して行なう特許請求の範囲第1
又は2項に記載の方法。
発明の詳細な説明の項の以下の訂正をする。
4頁7行の式をlrR’o(COACOORO)ncO
AcOOR’ −−−・(a)fflに訂正する。
AcOOR’ −−−・(a)fflに訂正する。
6頁12行0) r HCOACOOII J ヲF
ll0cOAcOOIIJ ニ訂正する。
ll0cOAcOOIIJ ニ訂正する。
23頁6行「水洗アルカリ洗」を「水洗、アルカリ洗」
に訂正する。
に訂正する。
25頁10行「クロト」を「クロマト」に訂正する。
27頁13行「23℃J ヲr230℃」に訂正する。
28頁1行r25%:」をf 2.5XJに訂正する。
31頁8行「160℃時間」を「160℃2時間」に訂
正する。 1 34頁9行の次に以下の記載を追加する。
正する。 1 34頁9行の次に以下の記載を追加する。
「実施例15
エステルアルコールより複合エステルの生成:エステル
アルコールは脱アルコールエステル交換反応を行なわな
い場合に、及びエステル交換反応の未反応分として、ビ
ス化合物と原料ジエステルの中間留分として得られるが
、一方ジエステルとジオールの直接の脱アルコールエス
テル交換反応でも反応の中、量体として生成する。アジ
ピン酸、1.3−ブタンジオール、ブタノールより生成
したエステルアルコールのアジピン酸 3−メチル−3
−ヒドロキシプロピルブチルエステル(3−メチル−3
−ヒドロキシプロピルブチルアジペート)は実施例1の
脱水エステル化反応後、直ちに脱触媒後処理、蒸留によ
って分離精製することが出来、その沸点は155〜16
0℃/ 0.2 mm11gであった。82.8gのこ
の生成物とジブチルアジペー) 405gの混合物(モ
ル比1 : 5.2)に0.5gのブチルチタネートを
加え、20 mmtlgの減圧下で160℃で12時間
加熱攪はんを行ない、生成したブタノール21.5g
(97χ)を回収し、反応終了後脱触媒アルカリ洗浄、
水洗後蒸留してD8A 342g及び未反応エステルア
ルコール5.2g及び沸点235〜245℃/ 0.8
mmHgの1,3−ブタンジオールビスブチルアジペ
ー) 94.9g (75,8χ)及びn=2のオリゴ
マーと考えられる残留分7.6g 8.4χを得た。
アルコールは脱アルコールエステル交換反応を行なわな
い場合に、及びエステル交換反応の未反応分として、ビ
ス化合物と原料ジエステルの中間留分として得られるが
、一方ジエステルとジオールの直接の脱アルコールエス
テル交換反応でも反応の中、量体として生成する。アジ
ピン酸、1.3−ブタンジオール、ブタノールより生成
したエステルアルコールのアジピン酸 3−メチル−3
−ヒドロキシプロピルブチルエステル(3−メチル−3
−ヒドロキシプロピルブチルアジペート)は実施例1の
脱水エステル化反応後、直ちに脱触媒後処理、蒸留によ
って分離精製することが出来、その沸点は155〜16
0℃/ 0.2 mm11gであった。82.8gのこ
の生成物とジブチルアジペー) 405gの混合物(モ
ル比1 : 5.2)に0.5gのブチルチタネートを
加え、20 mmtlgの減圧下で160℃で12時間
加熱攪はんを行ない、生成したブタノール21.5g
(97χ)を回収し、反応終了後脱触媒アルカリ洗浄、
水洗後蒸留してD8A 342g及び未反応エステルア
ルコール5.2g及び沸点235〜245℃/ 0.8
mmHgの1,3−ブタンジオールビスブチルアジペ
ー) 94.9g (75,8χ)及びn=2のオリゴ
マーと考えられる残留分7.6g 8.4χを得た。
」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式HOCOACOOHの二塩基酸(Aは炭素原子0
〜6個の直鎖又は環状の炭化水素を表わし、但し炭素原
子0のときは結合を表わす)と、 式HOROHのジオール(Rは直鎖状の又は側鎖を有す
るジオール又はエーテルアルコールのアルコール残基で
ある)とを、4:1乃至1:1のモル比で、上記二塩基
酸に対し過剰量の 式R′OHの一価のアルコール(R′は直鎖状の又は側
鎖を有する炭素原子4〜10個のアルコール残基である
)と共に、脱水エステル化反応させ、 R′OCOACOOROH(式中A、R、R′は上に定
義の通り)、で示される二塩基酸の一価アルコール・ジ
オール・ジエステル及び R′OCOACOOR′(式中A、R′は上に定義の通
り)で示される一価アルコールジエステルを生成し、上
記一価アルコール・ジオール・ジエステルと上記一価ア
ルコール・ジエステルとの間で、テトラブトキシチタン
又はアルキルチタネート等のチタン触媒又は錫化合物触
媒を使用して脱アルコールエステル交換反応を行うこと
からなる一般式 R′OCOACOOROCOACOOR′ (式中A、R及びR′は上に定義の通り)で表わされる
複合エステルの製造方法。 2、二塩基酸がアジピン酸である特許請求の範囲第1項
の方法。 3、ジオールがエチレングリコール、1,2−又は1,
3−プロピレングリコール、1,3−又は1,4−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、又はジプロピレン
グリコールである特許請求の範囲第1項の方法。 4、一価アルコールがn−又はiso−ブタノール、ア
ミルアルコール、ヘキサノール、2エチルヘキサノール
、n−オクタノール並びにオキソ法で製造されるC_7
〜C_9のアルコール類を使用する特許請求の範囲第1
項に記載の方法。 5、上記二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエス
テルと上記二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの反
応モル比を一価アルコール・ジエステルを追加して調整
し、脱アルコールエステル交換反応を行う特許請求の範
囲第1項に記載の方法。 6、二塩基酸の一価アルコール・ジオール・ジエステル
と二塩基酸の一価アルコール・ジエステルの反応モル比
を1対4乃至4:1として脱アルコールエステル交換反
応を行う特許請求の範囲第1項に記載の方法。 7、脱アルコールエステル交換反応を常圧乃至減圧下で
120°〜180℃に加熱して行う特許請求の範囲第1
項の方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59196772A JPS6176442A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | 複合エステルの製造方法 |
US06/824,663 US4661622A (en) | 1984-09-21 | 1986-01-31 | Method for producing composite ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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