JPH07330670A - 複合エステルならびにエステル類の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明の目的は、低揮発性で、長期使用に対
して可塑剤の揮発による硬化を防止したポリ塩化ビニー
ルフイルムに添加する、対揮発性で可塑性の優れた高分
子量可塑剤の製造方法の提供である。 【構成】 アジピン酸、モノアルコ−ル、及びジオ−ル
から、前半は無触媒で、後半はチタン触媒を使用して脱
水エステル化反応を行い、アジピン酸ジエステルまたは
エステルアルコ−ルとの混合物をつくり、脱アルコ−ル
エステル交換反応にかけて、複合エステル、及び副生モ
ノアルコ−ル、アジピン酸ジエステルからなる反応混合
物を得、複合エステルを単離する。反応式に従い、アジ
ピン酸ジエステル量予測値から、出発アジピン酸に対す
るモノアルコ−ル及びジオ−ルの使用量を決定する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低揮発性で、長期使用
に対して可塑剤の揮発による硬化を防止したポリ塩化ビ
ニールフイルムに添加する、対揮発性で可塑性の優れた
高分子量可塑剤の製造方法に関する。

【０００２】本発明の方法で製造される可塑剤化合物
は、下記一般式で記載される構造を有する。 ＲＯ(ＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＯＸＯ)_nＣＯ(ＣＨ₂)₄ＣＯＯＲ （Ｉ） ここでＲは一般的に使用されるアルキルアルコールの残
基、Ｘはジオールの残基、ｎは1〜7の実数値である。こ
れらは、主としてアジピン酸である二塩基酸（HOCOACOO
H）、二官能性アルコール（ジオール）、ならびに一官
能性アルコールより製造される、ｎの小さな複合エステ
ル類ならびにｎの大きなポリエステル（以下単に複合エ
ステルと呼ぶことがある）であって、一般式(Ｉ)で示さ
れる。本発明は、これらのｎの小さな複合エステルまた
はｎの大きなポリエステルを製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】複合エステルは、本質的には一般式 ＲＯ(ＣＯＡＣＯＯＸＯ)_nＣＯＡＣＯＯＲ で示した場合に、ｎの数が１〜７の化合物の混合物とし
て製造される。そのような複合エステルは、既に1930年
アメリカ化学会誌に報告されている（ＪＡＣＳ５２巻３
２２１頁）。また、このようなエステルのうち、単一複
合エステルについての製造研究、ならびに複合エステル
混合物の組成割合の研究が本発明者により行なわれてい
る。高分子論文集47,177(1990)。本発明者は、さらに複
合エステルの製造方法についてエステル交換反応による
方法（特公平 1-25733）、脱水エステル化反応について
（特公平 4-51540、USP 4661622）、また異なる二塩基
酸よりなる複合エステルを異種複合エステルと称してそ
の製造方法（特開昭62-234044）を出願しており、また
分子量分布を考慮して脱水エステル化反応による方法を
特開平5-155810 に記載した。またジオール成分として2
-エチル-1,3-ヘキサンジオールを使用して、耐水性にす
ぐれたエステルが得られることからその特許出願をし
た。

【０００４】これらの複合エステル類はポリエステル可
塑剤と比較する時、その分子量の大きさに対応して揮発
性がポリエステル可塑剤よりも減少する。但し、可塑剤
としての使用については、分子量が1500以上ではその粘
度が高すぎ、塩化ビニールの可塑剤として使用すると可
塑性能が悪く、また酸価を下げた低いエステルを造るこ
とは簡単ではない。複合エステルは低粘度高可塑性であ
るが、アジピン酸ジエステルである ROCOACOOR (II)
（以下文中ジエステルまたはＤＯＡと略して記載する）
の副生量が多く、不利な点は免れない。また、とくに分
子量分布を考慮した生成物の製造技術、または目的のｎ
値を有する複合エステル混合物の製造技術は確立されて
いなかったが、本発明者は末端オクチル系複合エステル
の製造方法を研究し、逐次添加エステル化反応によって
分子量分布のコントロールされた複合エステルを得る方
法を見いだした。即ち前記特開平 5-1558102を参照。こ
こに記載の技術に依ると、現在ではジオールとして一般
的な 1,3-ブタンジオールを使用した場合には n=2.5 を
目的とした時、使用したアジピン酸のほぼ93% が複合エ
ステルとなり、また n=3 以上ではほぼ 97% が目的の複
合エステルになることが判明している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】複合エステルは、必ず
オリゴマーの混合物として得られる為に、目的とする効
果を得るためには、その分子量分布が重要である。ま
た、特にｎの数の小さい複合エステルを製造するとき
は、アジピン酸ジエステルの副生量が多く、それを避け
るための製造方法が問題点である。また、高分子量のオ
リゴマーを含まない複合エステルが製造されれば、低粘
度高可塑性で分子量に対応して低揮発性であり優れた可
塑剤として使用される。

【０００６】エステル化反応において、酸に対してアル
コールの使用量を多量に使用することは、常識的なこと
で、使用しないと末期の速度が遅く従って低酸価生成物
を得ることが困難である。複合エステルでは、そのよう
な過剰量に対応するアルコールとして、一官能性アルコ
ールを使用すると、エステルアルコ−ル ROCOACOOXOH
ができ、また分子量分布が広くなり好ましくないが、
酸価を下げるために止むを得ず使用されてきた。また前
記の研究の途中で判明したことは、複合エステルであっ
ても、充分エステル交換反応を行わないと、僅かに混在
するエステルアルコールが、加熱減量、耐水性、電気特
性、その他の可塑剤の性能を低下させる事が判明た。従
来記載された方法に対し更に高温低圧下にエステル交換
反応を行うことが必要であること、また250℃の高温処
理によって可塑剤性能が格段と向上することが分かっ
た。とくにエステル交換反応の技術を利用すると、容易
に複合エステルが得られることが分かり、種々検討の
後、本発明を完成した。

【０００７】

【従来の技術に対する改良点】先の特許出願で、本発明
者は複合エステルの製造方法について、工業的な問題を
含めて検討してきたが、本発明は特に複合エステルの製
造技術について改善された方法を提起するものである。

【０００８】その反応様式は次式で記載される。 (1) HOCOACOOH + 2ROH → ROCOACOOR ROCOACOOR + m HOXOH →[RO(COACOOX)pOH]→ RO(CO(C
H₂)₄COOXO)_nCO(CH₂)₄COOR (Ｉ) + 2m ROH + q ROCOACO
OR (II) (2) HOCOACOOH + m HOXOH + 2-m ROH→ m ROCOACOOXOH
+ {(1-q)/(n+1)+q} ROCOACOOR →→ RO(CO(CH₂)₄COO
XO)_nCO(CH₂)₄COOR (Ｉ) + m ROH + q ROCOACOOR (II)

【０００９】上記の反応に関連して、ジエステル（ROCO
ACOOR）とジオール（HOXOH）との間でエステル交換反応
を行う方法が特公平 1-25733 に記載されている。これ
はジエステルとジオールの反応モル比の割合を改善して
目的の複合エステルを製造する技術である。また過剰量
のアルコ−ルと反応させて複合エステルを製造する為
に、エステルアルコ−ルROCOACOOXOHとジエステル（Ｄ
ＯＡ）との混合物を脱水エステル化反応によって製造す
ることが、先の特公平4-51540 に記載されている。本発
明の方式の一つは、実施例に記載される通り、使用され
る３成分（ジカルボン酸、ジオ−ル、モノアルコ−ル）
の使用に当たって、過剰量を使用せずモル当量で反応を
進めるが、その反応の際に無触媒で反応を開始し、ほぼ
８０〜９０％の酸が反応した時点でチタン触媒を添加す
る事によって、短時間に酸価を充分に下げる点を特長と
する。この方法はまた前記のエステル交換反応に使用す
るジエステルの製造方法にも適応され、さらにチタン触
媒はエステル交換反応の触媒として有効に使用される。
このエステル化方法は、脱水エステル化反応の前段階
は、脱水エステル化反応が３次の反応でその反応速度が
速く、特に反応のスケールが大きくなるとその速度が上
がり、後段の触媒存在下の脱水エステル化反応は１次の
反応で、終末酸価を予想しＬＯＧ濃度と時間がほぼ比例
関係になることを利用して、チタン触媒の性能を有効に
利用したエステル化反応を行うことになる。添加の時期
は反応液中のアルコールと酸当量比に関係し、反応末期
の酸が減少して、アルコ−ル当量比が大きくなった時が
よく、チタン触媒の不活性化を最小限にし効率よくエス
テル化反応を進めることが出来る。触媒を当初より添加
した場合に、実験室スケールでは一見速い反応も、工業
的スケールでは反応時間は初濃度に反比例し、相対的速
度が遅く長時間反応となるし、また無触媒反応のみで
は、反応末期の速度が遅く低酸価にするためには長時間
の反応が必要である。

【００１０】一方、特にＲＯＨが高沸点アルコールであ
るオクタノール、ヘプタノール、オキソアルコールであ
る場合については、脱アルコールエステル交換反応の方
法をどうするかが問題であったが、温度を140〜250℃、
減圧度を0.2mmHgまで上げることによってその目的を達
することが出来た。これらのエステル交換反応の温度を
検討した結果、従来記載された（特公平 1-25733）200
℃までの温度及び減圧度25mmHg程度では、より定量的に
反応をすすめ、また残留する低揮発分を除去し、可塑剤
として使用した際の耐水性を保持するためには不十分で
あって、このエステル交換反応の条件が必須因子である
ことが判明た。このようにして、エステル化反応による
複合エステルならびにポリエステルの製造技術を達成す
ることが出来た。

【００１１】次に、反応モル比について記述したい。エ
ステル交換反応を行う際に、エステルアルコ−ルとＤＯ
Ａのモル比は重要な因子であり、その組成比を１：１と
してエステル交換反応を行うと、生成する複合エステル
のｎがほぼ平均２〜３程度に対応する平均分子量をもっ
た複合エステルが生成し、ｎの数の増加に見合ってＤＯ
Ａが副生する。実験的に確かめられた副生するＤＯＡの
割合ｑ値を予め予測又は算出し、複合エステルとして反
応するアジピン酸(1-q)に対して必要なジオール量 m=(1
-q)×n/(n+1) ならびに一官能性アルコ−ル (2-m) を使
用してエステルアルコ−ルとジエステルの反応組成物
m:｛(1-q)/(n+1)+q｝の混合物を前記の方法に従って脱
水エステル化反応で造り、場合によってはＤＯＡを添加
して反応割合を調節し、或は反応中間体をエステルアル
コールと考えジオールの使用量を同様に計算して使用し
脱アルコールエステル交換反応をおこなって、最終的に
はｎ＝（反応したジオール量）／（反応した２塩基酸量
−反応したジオ−ル量）を計算して任意のｎの値を目的
として、エステル交換反応を行って生成物を得る方法に
関するものである。

【００１２】副生するＤＯＡ（ジエステル）の割合は、
使用したジオールの種類によってその反応性が幾分異な
る為に異なった値となり、また反応温度によっても幾分
異なった値となった。特にｎの値が１に近い小さな値と
なるほど、副生ＤＯＡの割合を大きくすることが必要
で、実際にはｎ＝１を得ることは出来ず、実用的にはｎ
＝1.5以上の複合エステルしか造ることが出来ない。こ
こで、ｎ＝1.5〜1.8ではＤＯＡ副生割合は70〜50％であ
り、（これをｑ＝0.7〜0.5として記載する。） ｎ＝1.8〜2.0ではＤＯＡ副生割合は50〜30％でありｎ＝
2.0〜2.5ではＤＯＡ副生割合は35〜20％であり、ｎ＝2.
5〜3.5ではＤＯＡ副生割合は20〜10％であり、ｎ＝3.5
〜5 ではＤＯＡ副生割合は10〜5％であり、更にｎ＝ 5
以上ではＤＯＡ副生割合は５％〜である。ｎに対する
ＤＯＡ副生量が上記のようになるものとし、副生量を除
くアジピン酸量(1-q)が複合エステルとなるように反応
して目的のｎを有する生成物となる様にジオールの使用
量を式 m=(1-q)×n/(n+1) に従ってコントロールし反
応を行うことによって、所望のｎの複合エステルを、そ
の分子量に対応した粘度ならびに平均分子量を有するも
のとして製造することが出来る。分子量分布は、液体ク
ロマトグラフまたはＧＰＣ法によって測定出来るが、こ
こでは、ＨＰＬＣを使用した。ＨＰＬＣでｎ＝１，２，
３，４，５，６，７の重量分率を得、ＭｗおよびＭｎを
計算して、目的からのずれを検討した。エステル交換反
応によって蒸留除去されるジオールの量を考慮に含める
と、良く一致した値となりずれは少ない。複合エステル
分子量分布の幅に相当するＭｗ／Ｍｎの値が1.2程度迄
の分布を有する複合エステルであって、定義された範囲
内の任意のｎの値、即ち任意の分子量を有する複合エス
テルを製造することが出来る。

【００１３】副生ＤＯＡの量は、前記エステルアルコ−
ルとＤＯＡとの反応性に左右され、、これらが１：１で
100％反応すればｎ＝１のみが生成することになるが、
現実にはその様なことは全く起こり得ない。ｎ＝１の複
合エステルの１割がｎ＝２になるとすると、そのモル数
に対応して0.5×0.1のＤＯＡができるように、それぞれ
１より大きいｎならびに１より大きいｎを有する複合エ
ステルの量に対応したＤＯＡが副生する。ｎ＝２が出来
る場合次式となる。 ROCOACOOXOH + ROCOACOOR →0.5RO(CO(CH₂)₄COOXO)
₂CO(CH₂)₄COOR +0.5DOA 特にｎ＝１〜２の低い値の複合エステルを目的とする時
は、エステルアルコ−ルとＤＯＡの反応よりも、エステ
ルアルコ−ル同志の反応割合が多くなり、その結果ＤＯ
Ａ副生量が多い。ＤＯＡ副生量は、前記実験によって各
ｎに対して求められたｑ値である。各ｎに対してｑの値
を決めるということは、内容的には、エステル交換を行
うときのエステルアルコ−ルとＤＯＡのモル比（ｍ：１
−ｍ）を、各ｎの値に対し決めるということと同意義で
ある。即ち、ｎの数の小さい方から順に、反応のモル比
を ｎ エステルアルコ−ル：ＤＯＡ 1.5〜1.8 1：4〜2 1.8〜2.0 1：2〜1 2.0〜2.5 1：1〜0.75 2.5〜3.5 1：0.75〜0.5 3.5〜5 1：0.5以下 5 以上 1：１／ｎ の反応割合で反応させることを意味している。エステル
アルコ−ルとＤＯＡのモル比については、エステル化反
応によって決るものであるが、エステルアルコールの濃
度の高い混合物を予め造り、ＤＯＡを添加混合すること
によりモル比を整えてからエステル交換反応を行っても
良く、割合をコントロールして目的生成物を製造するこ
とが出来、その例を実施例３に一部記載した。一方1,3-
ブタンジオールなどの揮発性のジオ−ルを使用する場合
には、その反応量のコントロールが難しい場合がある。
その様な時には生成物の分子量が低くなる可能性を持っ
ているが、エステル交換反応を行うまえの組成物をRO(C
OACOOX)₂OH とＤＯＡとの混合物となるようにＲＯＨの
添加量を２−ｐｍとして、反応を行った後、エステル交
換反応を行って生成物を得ることも出来る。実施例５の
記載はエステル交換反応における脱ジオール量の減少を
目的としたが、少量ながら幾分かのジオールの脱離が起
こり、実施例８に記載した通り、とくにｎの数の大きい
ほどが脱離する量が多くなるので、Pの数の多いものが
有利になる。エステル交換反応で脱ジオールが起こる割
合はいろいろで、ジオールの種類、反応温度、ならびに
その速度をコントロールすることが必要である。

【００１４】ここで使用されるジオール類は、低沸点の
ジオール類でも使用でき、また高分子量低揮発性のジオ
ールは容易に使用できるが、可塑剤目的で使用する際の
物性を与えるに適したジオ−ルが使用され、一般的な1,
3-ブタンジオールやプロパンジオール、ならびにそのオ
リゴマーであるポリエチレングリコールやポリプロピレ
ングリコール、ならびにその他の１,2-、1,3-、1,4-、
1,6−アルカンジオールが使用される。特に実施例のも
のに限定するものではない。

【００１５】

【実施例】以下に実施例について述べる。なお実施例中
化合物の記載として複合エステル（Ｉ）の構造式に対応
して[O(AX)_nAO]の記号を使用して重合度nを記載する。
これらの複合エステルを使用した際の可塑化ポリ塩化ビ
ニールの可塑化効率は粘度に対応して、低粘度であるほ
ど可塑性がよいが、５００cPいかではＤＯＰ５０部と同
等の表面硬度を示す可塑化効率は４５〜５５でほぼ同等
ないし優れた可塑性を示し、複合エステルとすることに
よって可塑化シートの１６０℃２時間加熱による加熱減
量は１〜２％でＤＯＰの１５％に対して大幅に改善され
る結果をえた。

【００１６】実施例１ ジ2-エチルヘキシルポリ(2.8)(1,3-ブタンジイルアジペ
ート) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_2.8CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇; 簡略式:O(AX)_2.8AO アジピン酸148.1g(1.014モル)及び1,3-ブタンジオール6
3.2g(0.676モル＋過剰量2.36g)の混合物を用いて脱水エ
ステル化反応を開始し、水の留出量にあわせて5/6量ま
でに175g(1.346モル)の2-エチルヘキサノールを5分割し
て逐次添加した（アジピン酸：ジオール：オクタノール
の反応モル比は上記反応式にあわせ3:2:4モルであ
る）。30ml留出時に、チタン触媒0.003ミリモル/kg量
と、少量の共沸溶剤としてトルエンを添加し、2時間半
後、酸価0.08でエステル化反応を終了した。水の留出量
は37.2gで1.2gのジオールが留出した。反応温度を220〜
240℃に保ち、留出するトルエン、オクタノールを除
き、次第に減圧度を高め、最後に真空ポンプに切り替え
て、ＤＯＡが還流するまで加熱揮発分を完全に除去し
た。留出オクタノールは76.1gで、その中に9.6％の1,3-
ブタンジオールが確認された。100度に冷却後、0.2gのN
aOHを含有する1gの水溶液を加え、活性白土濾過を行
い、アルカリ洗浄、熱水洗を行った後、減圧下に蒸留
し、ＤＯＡ留分64.13g、270℃/0.3mmHg以上の残留液19
0.16gを得た。21℃における粘度は287cPであった。

【００１７】表題のｎ＝２を目的とした反応生成物の分
子量を高速液体クロマトグラフ法によって測定すると、
Mw=927、n=2.79、Mn=878、n=2.24、Mw/Mn=1.05であっ
た。本発明の請求項に記載された式ｍ＝(1-q)×n/(n+1)
によるジオ−ル使用量の計算を示すと次の通りである。
副生ＤＯＡを18モル％とし、アジピン酸1.014モルに対
するジオール必要量は、1.014×(1-0.18)×2.5/3.5=0.5
939モル、即ち53.45gであり、これプラス9.7gを、脱水エ
ステル化反応時共沸で留出するジオールの過剰量ならび
にエステル交換時に共沸分としてでるジオール量の過剰
量として使用した。予想される生成物はn=2.5、分子量8
70、1.014×(1-0.18)/3.5=0.238モル、207.06gであり、
副生するＤＯＡの量は370×0.18=66.6gである。生成物
の回収率は92.7%となり、実験結果より計算されるＤＯ
Ａの副生率は、64.13/370/0.927/1.014=0.1843、18.4モル
％で、反応に使用されたアジピン酸は1.014×(1-0.184
3)=0.8271モル、反応に使用されたジオ−ルは(63.2-1.2-7
6.1×0.096)/90=0.6077モル、これらから計算するとn=
2.77となり、Mwの値とまったく同一値となった。

【００１８】実施例２ ジ2-エチルヘキシルジ(1,3-ブタンジイルアジペ−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)2CO(CH₂)₄COOC
₈H₁₇; 簡略式: 0(AX)₂AO [153.3g（1.05モル）]のアジピン酸、[48.2g(0.504モル)+
過剰量2.8g]の1,3-ブタンジオール、並びに104gの2-エ
チルヘキサノールの混合物で脱水エステル化反応を開始
し、180〜220℃で反応を行い、水の留出量1/5モル当量の
時に52g、さらに1/2〜3/5当量のとき残り52gのオクタノ
ール（計1.6モル）を添加しながら、脱水エステル化反
応を行った。反応割合はＤＯＡ副生を28%と予想し、ジ
オール必要量は1.05×0.78×2/3=0.504と計算され、生
成物予想はn=2の複合エステルが0.252モル、194.04gで
あり、副生ＤＯＡが0.294モル、108.78gである。蒸留し
て出た水を数回に亙って反応系に戻して1,3-ブタンジオ
ールを充分反応させ、最後に32mlの水が留出した時点
で、ポリオールポリチタン酸固体触媒0.003ミリモル/Kg
量、ならびに少量の共沸溶剤としてトルエンを添加し
た。触媒を添加して50分後、反応を開始して１時間55分
後の酸価は0.1となった。水の総留出量は36gプラス過剰
量1.5gで、1,3-ブタンジオールが丁度1.5g水と共に蒸留
され、反応に使用されたジオールのモル量は0.5644モル
であった。反応終了後240℃に温度を上げ、エステル交
換反応によって留出する2-エチルヘキサノールをＧＣ分
析して1,3-ブタンジオールの留出が少なくなった時点を
確かめて、次第に減圧とし、オクタノールを蒸留し、最
後に真空ポンプを使用して、0.3mmHgに減圧にし、反応
液温220℃でＤＯＡを還流し、完全にエステル交換反応
を行った。留出液はほぼ65gで、その中に残存する1,3-
ブタンジオール4.9%、3.2gが反応せず除去された。最終
的にその反応量は0.4830モルであった。

【００１９】反応液の温度を100℃に下げ、0.2gの苛性
ソーダを含む水1mlを加えて、５分攪拌し、次いで活性
白土を通して濾過して触媒残を除去し、アルカリ並びに
熱水で洗浄し、蒸留し、180〜220℃/0.3mmHgの留分（主
としてＤＯＡ）112.47gと270/0.3mmHg以上の高沸点エス
テル164.77gを得た。目的生成物に対するエステルの回
収率は91.55%であり、この値を使用して修正した副生Ｄ
ＯＡの割合は31.6モル％であった。

【００２０】反応したアジピン酸は1.05-0.3320=0.7180
モルであり、n=0.4830/(0.7180-0.4830)=2.06であっ
た。一方得られた複合エステルの分子量分布をＨＰＬＣ
法に従って測定したときに、Mw=794、n=2.12、Mn=731、
n=1.81、Mw/Mn=1.09であった。この複合エステルの21℃
における粘度は181センチポイズcPであり、５０ＰＨＲ
および８０ＰＨＲシート（100部のポリ塩化ビニール樹
脂当り0.5ＰＨＲの安定剤とともに50部または80部の割
合で可塑剤を添加混練プレスして得たシート）の表面硬
度より計算される、ＤＯＰ50ＰＨＲと同等の堅さを示す
ための可塑剤量を可塑化効率として計算すると、その効
率は48.5であった。従って、可塑剤として優れたＤＯＰ
（ジ-2-エチルヘキシルフタレート）より更に優れた可
塑性を示した。160℃２時間の加熱減量は1.6重量％であ
り、ＤＯＰの同様テスト値15.0％に比べ大幅に対揮発性
が改善された。一方50ＰＨＲを使用したＪＩＳ法に準じ
たクラッシュベルグ法による柔軟温度は-22℃で優れた
耐寒特性を有しており、またその耐水性として、60℃で
石鹸水に48時間浸けた後、乾燥48時間後の重量変化をＤ
ＯＰと比較すると、ＤＯＰの1.2％に対してその値は1.8
%で大幅な耐水性の低下は示さなかった。

【００２１】実施例３ ジ2-エチルヘキシルジ(1,3-ブタンジイルアジペ−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)₂CO(CH₂)₄COOC
₈H₁₇; O(AX)₂AO アジピン酸164.1g(1.124モル)、1,3-ブタンジオール[5
4.2g（0.5320モル）+6.4g過剰量]、2-エチルヘキサノー
ル111gの混合物で脱水エステル化反応を開始し、前の実
施例同様、残りの2-エチルヘキサノールを分割して222.
9g(1.71モル)を加え、最後に0.43gのチタン触媒を加え
て脱水エステル化反応を行った。ＤＯＡの副生予想＝29
%（120.6g）、ジオ−ル使用量＝1.124×0.71×2/3モル、
生成物n=2、0.266モル（204.8g）で、反応130分後、酸
価0.08となり、水の留出量は43.4gでジオールが3.4g過
剰に反応した。ＤＯＡ量を補正する目的で31.1gを加え
てエステル交換反応を200〜240℃/750-0.3mmHgで行っ
た。留出したオクタノールは69.1gであり、ＧＣ分析で
4.9%のジオール（3.42g）が確認された。100℃に下げア
ルカリ水溶液を少量加え活性白土濾過し、アルカリ洗浄
し、水洗し、次いで減圧蒸留し、ＤＯＡ138.7gと、270
℃/0.3mmHg以上の残留液、194.2gが回収率93.5%で得ら
れた。使用したアジピン酸に対するＤＯＡの副生率は3
3.1%であり、反応に使用されたアジピン酸のモル数＝0.
807モル、ジオールのモル数＝0.532モル、n=1.93であっ
た。この複合エステルの21℃における粘度は174cP、Ｈ
ＰＬＣによる分子量分布測定の結果はMw=744、n=1.87、
Mn=716、n=1.73、Mw/Mn=1.04であった。

【００２２】実施例４〜８ ジ2-エチルヘキシルポリ(1,3-ブタンジイルアジペ−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_nCO(CH₂)₄COOC
₈H₁₇; O(AX)_nAO 実施例２に準じｎ＝1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、7.5につ
いての結果を実験例１〜３と共にｎの数の少ない順に一
覧表に記載する。―番目の表は、製造条件に関するもの
で、 １）目的のｎ値、 ２）副生ＤＯＡ割合のｑ値、 ３）反応モル比（アジピン酸、ジオール、ＲＯＨについ
てＡ：Ｘ：Ｏ）、 ４）ＤＯＡ理論副生量ｇ数、 ５）理論複合エステル生成量ｇを記載し、 但し、ここでＸ及びＯの値は、 ジオール計算量＝アジピン酸モル×ｍ {m=(1-q)×n/
(n+1)}より、オクタノール量＝アジピン酸モル×（２−
ｐｍ）または（アジピン酸量−ジオ−ル量）×２＋ジオ
−ル量 で計算されるモル量を記載した。二番目の表は、反応生
成物について、 １）生成物の計算によるｎ、 ２）副生したＤＯＡのモル生成率、 ３）反応したアジピン酸Ａモル、 ４）反応したジオールＸモル、 ５）生成したＤＯＡg数、 ６）複合エステルg数、 ７）２１℃の粘度cP、 ８）ＨＰＬＣによる平均分子量Ｍwおよびｎ、Ｍnおよび
ｎ、Ｍw／Ｍn値、 ９）エステル交換時のエステルアルコ−ルとＤＯＡのモ
ル比、ＯＡＸ：ＯＡＯとして記載した。

【００２３】 製造条件 実施 O(AX)_nAO 副生 O(AX)_nAOの DOA理論 理論複合エス例 のｎ DOAq A : X : O 副生量g テル生成量g ４ 1.5 0.55 1.160:0.313 :2.007 120.6g 236.1g (３) 2.0 0.29 1.124+0.084:0.532 :1.71 151.9g 204.8g (２) 2.0 0.28 1.05 :0.504 :1.596 108.78g 194.04g ５ 2.5 0.24 1.220:0.662 :1.44# 108.3g 230.5g ６ 2.5 q=0.15 0.825:0.50+6g:1.15 45.78g 174.0g (１) 2.5 q=0.18 1.014:0.5939 :1.330 66.6g 207.6g ７ 3.5 q=0.10 1.05:0.74 :1.37 38.85g 224.50g ８ 8 q=0.05 0.95:0.89+6g:0.565# 17.6g 197.8g

【００２４】 反応生成物 副生 反応した 生成 複合 21℃粘度実施例 ｎ DOAq A X DOAg エステルg (cP) (続く) ４ 1.49 54.9 0.5233 0.3135 116.2 226.2 111 (３) 1.93 33.1 1.208 0.532 138.7 194.2 174 (２) 2.06 31.6 0.7180 0.4830 112.47 164.77 181 ５ 2.52 24.0 0.9262 0.6633 101.22 214.38 238 ６ 2.6 20.5 0.6558 0.4750 59.79 150.07 281 (１) 2.77 18.4 0.8238 0.6077 64.14 190.16 287 ７ 3.5 9.7 0.948 0.739 34.67 207.50 475 ８ 7.5 3.6 0.9153 0.807 11.64 183.41 1863実施例 (続き) Mw n Mn n Mw/Mn OAX:OAO ４ 690 1.60 660 1.45 1.05 1:2.66 (３) 744 1.87 716 1.73 1.04 1:1.27 (２) 794 2.12 731 1.81 1.09 1:1.08 ５ 856 2.43 774 2.02 1.11 1:0.92#; OAXAX:OAO,P=2 ６ 910 2.70 804 2.17 1.13 1:0.57 (１) 928 2.79 818 2.24 1.13 1:0.47 ７ 1088 3.59 925 2.78 1.18 1:0.42 ８ 1:0.137#; P=2,-X=2.6%

【００２５】実施例９の(1) ジ 2-エチルヘキシルポリ(3)(トリプロピレンオキシ ア
ジペート) C₈H₁₇O{CO(CH₂)₄COO(CH₂CH(CH₃)O)₃O}₃CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇; O(AXTp)₃AO アジピン酸 90.25g (0。618モル)、トリプロピレングリ
コール72.00g（0.375モル）、2-エチルヘキサノール56.
8gの混合物を用いて脱水エステル化反応を行い、2-エチ
ルヘキサノールを、水の留出１／５量の時28.4g、更に3
-4/5量の時に残量28.4g、計0.89モル添加し、20％のＤ
ＯＡが副生するもととして計算したモル量を反応モル比
に使用して反応を行った。最後にテトラブトキシチタン
0.003ミリモル/Kg量を添加し、ほぼ計算量の水を除き、
２時間後、酸価0.08として脱水エステル化反応を終え
た。ついで240℃で加熱攪拌し、次第に減圧にして生成
するオクタノールを除き、最後は0.4mmHgの減圧にして
反応を終了した。常法で後処理蒸留し、ＤＯＡ40.36g、
270℃以上/0.3mmHgの生成物150.36gを得た。その粘度は
21℃で393cP、反応したアジピン酸は0.502モル、トリプ
ロピレングリコールは0.375モル、計算によるｎ＝2.95
であった。

【００２６】実施例９の(2) ジ2-エチルヘキシルポリ(2)(2ーエチル-1,3-ヘキサンジ
イル アジペート C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇)O)₂CO(CH₂)₄CO
OC₈H₁₇; O(AX2E)₂AO ＤＯＡ副生量を30%とし、アジピン酸0.86モルを用いて
反応を行った。使用した2-エチル-１,3-ヘキサンジオー
ルのモル量がm=0.86×(1-0.3)×2/3モル、0.4013にプラ
ス0.5gとし、2-エチルヘキサノール(0.86×2-m)=1.32を
使用し、実施例２にならって反応を進め、220〜240℃で
760-0.4mmHgの減圧下で反応を行った。副生ＤＯＡ量は8
8.71g、複合エステルは270℃/0.3mmHg以上の高沸物とし
て156.02gを得、モル当りのＤＯＡ副生率31％、反応し
たアジピン酸は0.593モル、ジオ−ルは0.400モル、n=2.
1で、21℃における粘度は292cP、ポリ塩化ビニール樹脂
に配合し可塑性を検討したときの可塑化効率は50.5であ
り、ＤＯＰとほぼ同等の可塑性を示し、５０ＰＨＲ可塑
化ＰＶＣシートの加熱減量は160℃2時間値が1.3%と非常
に優れており、また60℃石鹸水浸漬耐水性はＤＯＰと同
等であり、ＰＥおよびＰＶＣに対する移行はＤＯＰより
少なかった。

【００２７】実施例１０ ジイソデシルポリ(2)(2ーエチル-1,3-ヘキサンジイル ア
ジペート C₁₀H₂₁O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇)O)₂CO(CH₂)₄C
OOC₁₀H₂₁ ;iD(AX)₂AiD 20%ジイソデシルアジペートが副生するとして、エステ
ル交換反応を容易にするために、ジエステルとしてジブ
チルアジペートを後添加して製造した。0.75モルのアジ
ピン酸、0.5モルの2-エチル-1,3-ヘキサンジオール（73
g）、1モルのイソデシルアルコールを使用し、実施例２
と同様に反応を行って、３時間１０分後、酸価を0.08と
した。ここでジブチルアジペート0.188モル（48.4g）を
加え、200〜240℃で加熱攪拌を行い、生成するブタノー
ルを集め、最後は200℃/0.5mmHgで揮発するイソデカノ
ールを集め、34.1gを回収し、エステル交換反応を行っ
た。常法に従って後処理し、減圧蒸留し、180〜230℃/
0.2mmHgのＤＩＤＡ留分56.66gを得、270℃/0.2mmHgの生
成物を得た。その粘度は21℃で403.5cPであり、反応に
使用したアジピン酸は0.938モル、複合エステルに使用
された量は0.938ー0.133=0.805モルであり、n=1.64であ
り、副生ＤＩＤＡは17.4%であった。可塑剤として使用
したときの可塑性能は53.5の可塑化効率であり、幾分性
能は劣るが対揮発性並びに耐水性は優れていた。

【００２８】直接エステル交換反応 以下に直接エステル交換反応につての実施例を記載す
る。特に実施例１１及び１２には原料からの一貫製法に
ついて記載する。以下の実施例では、ＤＯＡが原料のも
のを記載する。

【００２９】実施例１１ ジ2-エチルヘキシルポリ(1.6)(1,3-ブタンジイルアジペ
−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_1.6CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇ ;O(AX)_1.6AO アジピン酸109.5g(0.75モル)及び2-エチルヘキサノール
292.5g(2.25モル)を脱水エステル化反応装置に入れ加熱
攪拌を開始した。温度上昇と共に水が留出し、着色を防
止する目的で温度を200℃迄に保ち、生成水を除き、18m
l(70%)より次第に反応温度を上げ230℃とし、22mlのと
きチタン触媒0.003mmol／Kg、0.41gを少量のオクタノー
ルと共に入れ、触媒を入れて、酸価の測定を始め、一次
の反応速度を確かめ、５０分後に酸価は0.08となり、脱
水エステル化反応を終了した。終了までの時間は９０分
であった。蒸留器に替え、弱減圧(10mm水銀柱程度)下オ
クタノールを蒸留し、ＤＯＡ(0.75モル)の反応液とし
た。副生ＤＯＡ割合0.4として1,3-ブタンジオールの添
加量をm=(1-0.4)×1.5/2.5×0.75=0.27として24.3gを反
応器にいれ、エステル交換反応を開始した。生成するオ
クタノール計算量は2m=0.54モル（70.2g）、副生ＤＯＡ
は0.4×0.75＝0.3モル（111g）、複合エステルn＝1.5、
分子量670、(1-0.4)/2.5×0.75=0.18モル（120.6g）で
ある。共沸で留出する1,3-ブタンジオール量をＧＣ分析
しながら還流し１.５時間後その低下を待って、減圧度
を下げ、生成するオクタノールを蒸留し、25mmHgで計算
量の85％の70mlのオクタノールを蒸留した。真空ポンプ
減圧に変え反応温度220℃/0.3mmHgでエステル交換反応
を進め、最終的に65.4g(93%)のオクタノール、4.2％の
1,3-ブタンジオールを含む回収液を得た。未反応で回収
された1,3-ブタンジオールは2.73g、反応したジオール
は0.240モルであった。反応液を100℃に下げ、ＮaＯＨ
0.2g/0.5mlの水溶液を入れ、３〜５分攪拌した後活性白
土と共に濾過し、アルカリ洗浄ならびに水洗し、減圧下
に蒸留し、180〜220℃/0.3mmHgで留出するＤＯＡ131.81
g(0.356モル)を得た。270℃/0.3mmHg以上の高沸点エス
テルとして目的複合エステル91.73gを得た。エステルの
回収率96.5％であり、この値を使用して補正したＤＯＡ
の回収は0.369モルでモル当り49.2％であった。反応に
使用されたＤＯＡは0.75-0.369=0.381であり、従って複
合エステルのn=0.240/(0.381-0.240)=1.70であった。Ｈ
ＰＬＣによって測定されたMw=689、n=1.60、Mn=657、n=
1.44、Mw/Mn=1.05、21℃における粘度は114センチポイ
ズ(cP)であった。

【００３０】実施例１２ ジ2-エチルヘキシルポリ(1.9)(1,3-ブタンジイルアジペ
−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_1.9CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇ ;O(AX)_1.9AO アジピン酸146g(1モル)及び2-エチルヘキサノール390g
(3モル)を脱水エステル化反応装置にいれ加熱攪拌を開
始した。温度上昇と共に水が留出し、着色を防止する目
的で温度を２００℃迄に保ち、生成水を除き、25ml(70
%)より次第に反応温度を上げ220℃とし、30mlのときチ
タン触媒0.003mmol／Kg0.54gを少量のオクタノールと共
に入れ、触媒を入れて、酸価の測定を始め、一次の反応
速度を確かめ、60分後に酸価は0.08となり、脱水エステ
ル化反応を終了した。終了までの時間は110分であっ
た。蒸留器に替え、弱減圧(10mm水柱程度)下オクタノー
ルを蒸留し、ＤＯＡ(1モル)の反応液とした。副生ＤＯ
Ａ0.32として1,3-ブタンジオールの添加量をm=(1-0.32)
×2/3=0.453、40.80gを反応器にいれ、エステル交換反
応を開始した。生成するオクタノール計算量は2m=0.906
モル、117.8g、副生ＤＯＡ0.32モル、118.4g、複合エス
テルn＝2、分子量770、(1-0.32)/3=0.227モル、174.5g
である。共沸で留出する1,3-ブタンジオール量をＧＣ分
析しながら還流し、80分後、その低下を待って、減圧度
を下げ、生成するオクタノールを蒸留し、25mmHgで計算
量の85％の110mlのオクタノールを蒸留した。真空ポン
プ減圧に変え、反応温度２２０℃／0.3mmHgでエステル
交換反応を進め、最終的に109.7g(93%)のオクタノール
留出液を得、その中の1,3-ブタンジオールは3.19％であ
った。回収された1,3-ブタンジオールは3.49g、反応し
たジオールは0.415モルであった。反応液は１００℃に
下げ、ＮａＯＨ 0.2g/0.5mlの水溶液を入れ５分攪拌し
た後、活性白土と共に濾過し、アルカリ洗浄、水洗を
し、減圧下に蒸留し、180〜230℃/0.3mmHgで留出するＤ
ＯＡ128.85g(0.348モル)を得、さらに残留液として275
℃/0.3mmHg以上の目的複合エステル146.51gを得た。エ
ステルの回収率は94％であり、この値を使用して補正し
たＤＯＡの回収は0.370モル、37モル％であった。反応
に使用されたＤＯＡは1-0.370=0.630、従って複合エス
テルのn=0.415/(0.630-0.415)=1.93であった。ＨＰＬＣ
によって測定されたとき、Mw=754、n=1.92、Mn=699、n=
1.64、Mw/Mn=1.08であった。21℃における粘度は190cP
であった。

【００３１】実施例１３ ジ2-エチルヘキシルポリ(2.4)(1,3-ブタンジイルアジペ
−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_2.4CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇ ;O(AX)_2.4AO 0.75モルのＤＯＡを脱水エステル化反応で造り、q=0.22
としてn=2.5の複合エステルを作った。m=(1-0.22)×2.5
/3.5×0.75=0.417モル、37.60g＋過剰量2.96gの1,3-ブ
タンジオールを加え、副生ＤＯＡ 0.22×0.75=0.165モ
ル、61.05g；複合エステル、n=2.5、分子量870、(1-0.2
2)/3.5×0.75=0.167モル、145.41gを目的としてエステ
ル交換反応を行った。220-240℃／750-0.3mmHgで前記実
施例と同様にしてエステル交換反応を行い、また後処理
蒸留し、61.3g、0.166モルのＤＯＡと275℃/0.3mmHg以
上の複合エステル121.08gを得た。エステルの回収率は8
8.3%、ＤＯＡの補正副生量0.188モル、25.0モル%、反応
したＤＯＡ 0.75-0.188=0562モルで、ジオールの回収は
オクタノール中4.79%×104.13=4.98g、反応ジオ−ル量
は35.58g、0.395モルで、従って複合エステルのn=0.395
/(0.562-0.395)=2.37であった。ＨＰＬＣによる測定でM
w=858n=2.44、Mn=777、n=2.04、Mw/Mn=1.10で21℃にお
ける粘度は239cPであった。

【００３２】可塑剤として使用した結果（実施例１３） ５０ＰＨＲ及び８０ＰＨＲシート（100部のポリ塩化ビ
ニール樹脂当り0.5ＰＨＲの安定剤とともに50部または8
0部の割合で可塑剤を添加混練プレスして得たシート）
の表面硬度より計算される、ＤＯＰ（一般的可塑剤とし
て使用されるジオクチルフタレート）を50ＰＨＲ用いた
場合と同等の堅さを示すための可塑剤量を、可塑化効率
として計算すると、その効率はそれぞれ、48.2、51.0、
52.0であり、ＤＯＰと同等ないしより優れた可塑性を示
し、160℃２時間の加熱減量は、それぞれ2.2％、1.8
％、1.6重量％であり、ＤＯＰの同様なテスト値13.0％
に比べ大幅に対揮発性が改善された。一方50ＰＨＲを使
用したＪＩＳ法に準じたクラッシュベルグ法による柔軟
温度はそれぞれ-24.0℃、-20.8℃、-20.5℃であり、優
れた耐寒特性を有しており、また60℃で石鹸水に48時間
保ち、その耐水性をＤＯＰと比較すると、ＤＯＰの重量
変化1.2％に対してその値はそれぞれ2.1%、1.6%、1.5%
であり、大幅な耐水性の低下を示さなかった。

【００３３】実施例１４ ジ2-エチルヘキシルポリ(3.6)(1,3-ブタンジイルアジペ
−ト) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH₂CH(CH₃)O)_3.6CO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇ 0.75モル、277.5gのＤＯＡを脱水エステル化反応で造り
q=0.05としてn=4.0の複合エステルを作った。m=(1-0.0
5)×4/5×0.75=0.570モル、51.30g＋過剰量6.3gの1,3-
ブタンジオールを加え、副生ＤＯＡ0.05×0.75=0.0375
モル、13.88g、複合エステル、n=4、分子量1170、(1-0.
05)/5×0.75=0.1425モル、166.73gを目的としてエステ
ル交換反応を行った。220-250℃／750-0.3mmHgで前記実
施例と同様にしてエステル交換反応を行い、また後処理
蒸留し、22.19g、0.06モルのＤＯＡと275℃/0.3mmHg以
上の複合エステル128.32gを得た。エステルの回収率83.
3%、ＤＯＡの補正副生量0.072モル、9.6モル%、反応し
たＤＯＡは0.75-0.072=0.678モルで、ジオールの回収は
オクタノール中5.65%×156=8.81g、反応ジオ−ル量は4
8.79g、0.542モルであり、従って複合エステルのn=0.54
2/(0.678-0.542)=3.98であった。ＨＰＬＣによる測定で
Mw=1085、n=3.58、Mn=929、n=2.80、Mw/Mn=1.17であ
り、21℃における粘度は547cPであった。

【００３４】実施例１５〜１８ ジ2-エチルヘキシルポリ(n)(トリプロピレエンオキシア
ジペート) C₈H₁₇O{CO(CH₂)₄COO(CH₂CH(CH₃)O)₃O}_nCO(CH₂)₄COOC₈H
₁₇ ＤＯＡを使用してジオール成分としてトリプロピレング
リコール並びに2-エチル１３ヘキサンジオールを使用し
た際の複合エステルについて表示する。実施例１１〜１
３と同様に目的ｎ、予想副生ＤＯＡ割合ｑ値、ＤＯＡ反
応モル数、g数、ジオールの反応モル、ｍ値、副生ＤＯ
Ａ計算値DOAcalc、目的複合エステルの分子量Mw、モル
数、g数 第２項目として、得られた複合エステルの計算による
ｎ、副生ＤＯＡDOA_obg数、回収エステル％で補正した副
生ＤＯＡのモル数、モル％、複合エステル重量、反応し
たＤＯＡモル数Ａ、反応したジオ−ルモル数Ｘ、計算さ
れるｎ、21℃における粘度cP、の順に記載した。

【００３５】 実施 予想 DOA反 (続く)例 ｎ DOAq 応モル g数 シ゛オール反応モル m値 15 1.5 0.5 1 370 0.5x1.5/2.5=0.3 57.6 16 2 0.25 0.542 200.9 (1-0.25)x2/3x0.542=0.272 52.1 17 3 0.2 0.75 277.5 (1-0.2)x3/4x0.75=0.45 86.418 6 0.09 0.6 222 (1-0.09)x6/7x0.6=0.468 89.90 実施 (続き) 副生例 DOAcalc Mw モル数 g数 15 185 823 0.2 164.6 16 0.25x0.542=0.1355 50.21g n=2.0 974 0.1357 132.2 17 0.2x0.75=0.15 55.5g 1276 0.15 191.418 0.09x0.6=0.054 19.98g 2182 0.13 170.20

【００３６】 実施 副生DOA 補正副 複合エス 反応DO 反応シ゛ 21℃例 ｎ DOA_ob(g) 生DOAモル モル% テル重量 Aモル数A オ-ルモルX 粘度cP 15 1.60 177.08 51.3 148.78 0.487 0.30 138 16 2.11 48.37 0.143 26.4 118.47 0.400 0.272 214 17 2.74 45.39 0.1358 18.1 177.57 0.6141 0.45 394 18 5.29 14.60 0.043 7.15 160.25 0.600-0.0429 0.468 979 =0.557

【００３７】実施例１９〜２２ ジ2-エチルヘキシルポリ(n)(2-エチル-1,3-ヘキサンジ
イル アジペート) C₈H₁₇O(CO(CH₂)₄COOCH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇)O)_nCO(CH₂)₄CO
OC₈H₁₇ ;O(AX2E)_nAO ＤＯＡを使用しジオールとして2-エチル１３ヘキサンジ
オールを使用した実施結果を表示する。項目は実施例１
５〜１８と同じである。 実施 予想 DOA反 (続く)例 ｎ DOAq 応モル g数 シ゛オール反応モル m値 19 1.5 0.5 1 370 (1-0.5)x1.5/2.5=0.3 43.8g 20 2.0 0.3 0.6 222 0.7x2/3x0.6=0.278 40.9g 21 3 0.17 0.805 297.85 (1-0.17)x3/4x0.805=0.501 73.0g22 6 0.1 0.6 222 (1-01)x6/7x0.6=0.463 67.6g 実施 (続き)副生例 DOAcalc Mw モル数 g数 19 0.5 185g 754 (1-0.5)/2.5=0.2 150.8 20 0.3x0.6=0.18 66.60g 882 0.7/3x0.6=0.14 123.48 21 0.805x0.17 50.63g 1138 (1-0.17)/4x0.805=0.167 190.0822 0.1x0.6=0.06 22.20g 1906 (1-0.1)/7x0.6=0.077 146.95

【００３８】 実施 副生DOA 補正副 複合エス 反応DO 反応シ゛ 21℃例 ｎ DOA_ob(g) 生DOAモル モル% テル重量 Aモル数A オ-ルモルX 粘度cP 19 1.77 184.40 0.5307 53 131.0 1-0.5307=0.4692 0.30 192 20 2.28 65.58 0.1996 33.3 103.26 0.6-0.1996=0.400 0.2786 21 3.16 19.19 0.1466 18.2 168.96 0.805-0.1466=0.6584 0.50 483 22 5.6 17.96 0.054 9.0 134.43 0.6-0.053=0.5462 0.463 1077

【００３９】実施例の生成物と式(I)の記号の関係 一般式 RO(CO(CH₂)₄COOXO)_nCO(CH₂)₄COOR (Ｉ)例 Ｒ Ｘ ｎ 略号 １ C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _2.8 O(AX)_2.8AO ２ C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) ₂ O(AX)₂AO ３ C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) ₂ O(AX)₂AO 4-8 C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _n(1.49-7.5) O(AX)_nAO 9ノ1) C₈H₁₇ (CH₂CH(CH₃)O)_{3 3} O(AXTp)₃AO 9ノ2) C₈H₁₇ CH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇) ₂ O(AX2E)₂AO 10 C₁₀H₂₁ CH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇) ₂ iD(AX)₂AiD 11 C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _1.6 O(AX)_1.6AO 12 C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _1.9 O(AX)_1.9AO 13 C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _2.4 O(AX)_2.4AO 14 C₈H₁₇ CH₂CH₂CH(CH₃) _3.6 O(AX)_3.6AO 15-18 C₈H₁₇ (CH₂CH(CH₃)O)_{3 n(1.60-5.29)} O(AXTp)_nAO 19-22 C₈H₁₇ CH₂CH(C₂H₅)CH(C₃H₇) _n(1.77-5.6) O(AX2E)_nAO

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アジピン酸（HOCO(CH₂)₄COOH）、モノアル
   コ−ル（ROH）、及び存在する場合もあるジオ−ル（HOX
   OH）から、前半は無触媒で、後半はチタン触媒を使用し
   て脱水エステル化反応を行うことにより、アジピン酸ジ
   エステル（ROCO(CH₂)₄COOR）またはアジピン酸ジエステ
   ルとエステルアルコ−ル（[ROCO(CH₂)₄COOXOH]）との混
   合物をつくり、 次いで該アジピン酸ジエステル又は該混合物を、直接該
   ジオールの添加により、またはエステルアルコ−ルを利
   用して、脱アルコ−ルエステル交換反応にかけて、複合
   エステル RO(CO(CH₂)₄COOXO)nCO(CH₂)₄COOR (Ｉ) 及び副生するモノアルコ−ル及びアジピン酸ジエステル
   からなる反応混合物を得、 複合エステルを単離することからなるが、 その際に、 (1) HOCO(CH₂)₄COOH + 2ROH → ROCO(CH₂)₄COOR ROCO(CH₂)₄COOR + m HOXOH →[ROCO(CH₂)₄COOXOH]→
   RO(CO(CH₂)₄COOXO)nCO(CH₂)₄COOR(Ｉ) + 2m ROH + q R
   OCO(CH₂)₄COOR(II) (2) HOCO(CH₂)₄COOH + m HOXOH + 2-m ROH→ m ROCO(C
   H₂)₄COOXOH + {(1-q)/(n+1)+q} ROCO(CH₂)₄COOR→ RO
   (CO(CH₂)₄COOXO)nCO(CH₂)₄COOR(Ｉ) + m ROH + q ROCO
   (CH₂)₄COOR(II) 〔式中Xはジオ−ルの残基であり、 Rはモノアルコ−ルの残基であり、 nは1-7の実数値であり、 qは予測又は実験により求められる副生ジエステルの割
   合であり、 mは(1-q)×n/(n+1)で計算される量である。〕に従い、
   各nの値に対する副生するアジピン酸ジエステル量qを予
   測的又は実験的に決定し、各nに対し確立されたq値か
   ら、出発アジピン酸に対するモノアルコ−ル及びジオ−
   ルの使用量を決定することからなる、複合エステルの製
   造方法。
2. 【請求項２】アジピン酸（HOCO(CH₂)₄COOH）、モノアル
   コ−ル（ROH）、及び任意付加的に存在し得るジオ−ル
   （HOXOH）から、前半は無触媒で、後半はチタン触媒を
   しようして脱水エステル化反応を行うことにより、アジ
   ピン酸ジエステル（ROCO(CH₂)₄COOR）またはアジピン酸
   ジエステルとエステルアルコ−ル（[ROCO(CH₂)₄COOXO
   H]）との混合物を含む生成物を製造する方法に於て、 該脱水エステル化反応の反応体反応量又は生成物生成量
   につき、ほぼ８０〜９０％を無触媒で反応させ、ついで
   チタン触媒を添加して反応させることからなる、低酸価
   な該生成物の製造方法。
3. 【請求項３】エステルアルコールROCOACOOXOH〔式中Aは
   ジカルボン酸残基、Xはジオ−ル残基、Rはモノアルコ−
   ル残基である〕とジエステルROCOACOOR〔式中A及びRは
   上に定義の通り〕の混合物のエステル交換反応により、
   式RO{COACOOXO}nCOACOORの複合エステルまたはポリエス
   テルを製造する方法に於て、 成形物用可塑剤として使用した場合に該成形物中の揮発
   分の生成を防止する為に、反応温度が170〜250℃/760−
   0.2mmHgの条件下でエステル交換反応を行うことからな
   る方法。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一に於て、副生す
   るジエステルの生成割合q値を予測し、アジピン酸に対
   しm=(1-q)×n/(n+1)量のジオールを使用して、中間体エ
   ステルアルコールを造り、該脱アルコ−ルエステル交換
   反応を行って、式 ｎ＝（反応したジオール量）／（反応した２塩基酸量−
   反応したジオ−ル量） から所望のｎ値の複合エステル並びにポリエステルを製
   造する方法。
5. 【請求項５】ｎとｑの関係を、予測的又は実験的に 1.5≦ｎ＜1.8 のとき 0.70≦ｑ＜0.50、1.8≦ｎ＜2.0
   のとき 0.50≦ｑ＜0.30又は0.35、2.0≦ｎ＜2.5 のとき
   0.30又は0.35≦ｑ＜0.20、2.5≦ｎ＜3.5 のとき 0.20
   ≦ｑ＜0.10、3.5≦ｎ＜5 のとき 0.10≦ｑ＜0.05、5
   ≦ｎ のとき 0.05≦ｑ と決定した請求項１又は４に記載の方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の方法によって製造され
   る、式 RO(CO(CH₂)₄COOXO)_nCO(CH₂)₄COOR (Ｉ) 〔式中Ｒは直鎖又は分枝鎖のＣ₈〜Ｃ₁₀アルキル基であ
   り、ＸはＣ₄〜Ｃ₈アルキレン基又は−(CH₂CH(CH₃)O-)₃
   −基であり、ｎは混合物の平均値が1.49〜7.5の範囲で
   ある数を表わす〕の複合エステルの混合物を含む可塑
   剤。