JP5453289B2 - ε−カプロラクトンの製造方法 - Google Patents
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Description
・得られたエステル化混合物から第一の蒸留工程で、余剰のメタノール及び易沸騰性成分を除去し、
・塔底生成物から第二の蒸留工程で、1,4−シクロヘキサンジオールがほとんど無いエステル留分と、1,4−シクロヘキサンジオールを少なくとも比較的多く含む留分への分別を行い、そして
・6−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル流を、第三の蒸留工程でエステル留分から分離する
ことにより得られる。
実施例1
環化
WO 97/31 883に相応して製造される、6−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル約93%、アジピン酸ジメチルエチルエステル1.0%、1,4−シクロヘキサンジオール1.6%、1,5−ペンタンジオール1.4%、不飽和アジピン酸エステル0.3%、ピメリン酸ジメチルエステル0.2%、ダイマーのエステル1.6%、並びにその都度量に応じて存在していたさらなる化合物0.1%未満からなる混合物1000g/hを、チタナート(イソ−プロピル(80%)とn−ブチルチタナート(20%)から成る混合物)1000ppm並びに1,6−ヘキサンジオール50g/hと一緒に、環化のために塔を備える5リットルの反応器に給送した。反応器内のレベルは、制御装置を用いて約40%に維持した。余剰の反応内容物は、排出した。反応内容物は循環され、この際に循環サイクル内で熱交換器がシステムにエネルギーを供給した。反応温度は約220℃、そして圧力は絶対圧力40hPaで、1時間あたり返送比5:1で、主にメタノールとε−カプロラクトンを留去した。蒸留流は約10℃で凝縮した。ガスクロマトグラフィー分析によると、65mol%のε−カプロラクトン収率が得られた。
環化反応器からの液体状反応排出物(環化の塔底生成物)を集め、そして断続的にさらなる1000ppmのチタナートを添加しながら、2リットルの内容物を有する蒸留釜、並びに設置された塔(返送比1:1)で250℃で、及び絶対圧10hPaで3時間加熱した。この際に生成する蒸留生成物は、この際に主にε−カプロラクトン、並びに1,6−ヘキサンジオールを含んでいた。モルのε−カプロラクトン収率は、この第二の反応工程でそれぞれの変換で25%ε−カプロラクトンであり、その結果、方法全体にわたる収率は、90mol%に達した。環化及び熱処理の際に生じる生成物は、断続的に約40mbarで蒸留した。この際、純度99.90%のカプロラクトンが得られた。
熱処理
実施例1を繰り返したのだが、その相違点は、断続的に行う熱処理で、環化反応器からの液状反応排出物1kgあたり、C15アルコール0.2kgを添加したことである。このことにより、熱処理でのカプロラクトン収率は、約30%上昇した。
環化
6−ヒドロキシカプロン酸20kgを含む実施例1に倣った出発物質を、1,5−ペンタンジオール5kgと混合し、チタナート1000ppm(イソプロピル及びn−ブチルチタナートから成る混合物)の添加後、常圧で1800℃で5時間加熱した。この間に、主なメタノールを留去した。残っている残留物は、連続的に絶対圧20mbarで及び240℃でワイプ式蒸発器(サンベイ)に送った。この際に生じる留出物は、主にカプロラクトンと1,5−ペンタンジオールを含んでいた。カプロラクトンの収率は、約80mol%であった。
もう一度1000ppmのチタナートを添加した後、残っている環化塔底生成物を、塔が設置された5リットルの反応器内で熱処理した。反応内容物は循環され、この際に循環サイクル内で熱交換器がシステムにエネルギーを供給した。反応温度は約230℃、そして圧力は絶対圧10hPaで、1時間あたり返送比1:1で、主にε−カプロラクトンを留去した。そこから得られる留出物には、さらになお12mol%のカプロラクトンが存在していた。実施例1と同様の精製蒸留により、99.89%のカプロラクトン純度が得られた。
Claims (8)
- 純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法であって、
(1)液相で150〜400℃、1〜1020hPaの絶対圧力で、6−ヒドロキシカプロン酸エステルを環化させる工程、
(2)環化条件下で揮発性の化合物を分離及び凝縮して、ε−カプロラクトン(I)を得る工程、
(3)環化反応器内に残留する塔底生成物を、少なくとも1つのさらなる反応器中で、0.1〜90質量%のモノオール、ジオール、又はポリオールの存在下で熱処理する工程、
(4)前記工程(3)から得られる揮発性の化合物を分離及び凝縮する工程、
(5)前記工程(4)の凝縮物を蒸留することによって、ε−カプロラクトン(II)を得る工程、及び
(6)前記ε−カプロラクトン(I)及び(II)を蒸留精製する工程、
を有することを特徴とする、前記製造方法。 - 環化の塔底生成物の熱処理が、環化温度を最大100℃超える温度で行われることを特徴とする、請求項1に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法。
- 50hPa未満の圧力下で熱処理することを特徴とする、請求項1又は2に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法。
- 環化の塔底生成物が、0.1〜24時間、熱処理されることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法。
- 前記熱処理が、連続的に、又は非連続的に行われることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法において、
シクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化してシクロヘキサノン/シクロヘキサノールにする際に反応混合物の水抽出により副生成物として得られる、アジピン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、及び僅少量の1,4−シクロヘキサンジオールを含むカルボン酸混合物を、低分子量のアルコールでエステル化して相応するカルボン酸エステルにし、こうして得られるエステル化混合物を少なくとも1つの蒸留工程で、6−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れが得られるように分別し、当該流れを出発原料として用いることを特徴とする、前記製造方法。 - 6−ヒドロキシカプロン酸メチルエステルを含む流れが製造、かつ分離される、請求項6に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法において、
少なくとも1つの蒸留工程が、以下の工程:
前記エステル化混合物から第一の蒸留工程で、余剰なメタノール及び易沸騰性成分を除去し、
第一の蒸留工程の塔底生成物から第二の蒸留工程で、1,4−シクロヘキサンジオールをほとんど含まないエステル留分と、1,4−シクロヘキサンジオールを少なくとも比較的多く含む留分への分別が行われ、
6−ヒドロキシカプロン酸メチルエステル流を、第三の蒸留工程でエステル留分から分離して、6−ヒドロキシカプロン酸エステルを含む流れを得る、
を有する、前記製造方法。 - 前記工程(1)における環化が1,6−ヘキサンジオールの存在下で行われることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載の純度99%超のε−カプロラクトンの製造方法。
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