JPS617331A - 難燃性の硬化性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性の硬化性樹脂組成物Info
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- JPS617331A JPS617331A JP12819084A JP12819084A JPS617331A JP S617331 A JPS617331 A JP S617331A JP 12819084 A JP12819084 A JP 12819084A JP 12819084 A JP12819084 A JP 12819084A JP S617331 A JPS617331 A JP S617331A
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- halogenated
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- curable resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性、耐薬品性、接着性、密着性、電気特
性などに優れた難燃性の硬化性樹脂組成物に関するもの
であり、塗料粉体、塗料、注型品、成形品、積層板、テ
ープ、シート、フィルムなど種々の用途に使用できるも
のであり、特に、繊維強化された物品である積層板の製
造に好適なものである。
性などに優れた難燃性の硬化性樹脂組成物に関するもの
であり、塗料粉体、塗料、注型品、成形品、積層板、テ
ープ、シート、フィルムなど種々の用途に使用できるも
のであり、特に、繊維強化された物品である積層板の製
造に好適なものである。
(従来の技術」?よびその問題点〕
従来、本発明の八、B及びC成分などを成分とする硬化
性樹脂組成物およびそれによる積層板は、特開昭56−
141349号公報、特開昭57−185350号公報
、特開昭57−158232号公報、特開昭58−37
043号公報、特開昭58−164639号公報などと
して公知であり、このものは、銅箔等との接着性、耐熱
性、耐薬品(溶剤)性、電気特性、特に誘電特性に優れ
たものである。しかしながら、この硬化性樹脂組成物は
、難燃性において不充分であった。
性樹脂組成物およびそれによる積層板は、特開昭56−
141349号公報、特開昭57−185350号公報
、特開昭57−158232号公報、特開昭58−37
043号公報、特開昭58−164639号公報などと
して公知であり、このものは、銅箔等との接着性、耐熱
性、耐薬品(溶剤)性、電気特性、特に誘電特性に優れ
たものである。しかしながら、この硬化性樹脂組成物は
、難燃性において不充分であった。
この難燃性の改良のため、従来公知の方法、例えば、脂
肪族あるいは芳香族のリン酸エステル、有機ハロゲン化
合物などを添加する方法があるが、通常のII燃剤を添
加する方法では、該硬化性樹脂組成物の優れた特性、特
に、耐熱性や誘電特性の周波数依存性の劣化が起こるも
のであった。
肪族あるいは芳香族のリン酸エステル、有機ハロゲン化
合物などを添加する方法があるが、通常のII燃剤を添
加する方法では、該硬化性樹脂組成物の優れた特性、特
に、耐熱性や誘電特性の周波数依存性の劣化が起こるも
のであった。
本発明者らは、上記の点について鋭意検討した結果、難
燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネ−ト樹脂オリゴマ
ーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂という特定の難燃剤
を用いるごとにより、耐熱性や誘電特性の周波数依存性
の劣化が大きく解消されることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。
燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネ−ト樹脂オリゴマ
ーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂という特定の難燃剤
を用いるごとにより、耐熱性や誘電特性の周波数依存性
の劣化が大きく解消されることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。
ずなわぢ、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂(A
)、多官能性マレイミド(B)、多官能性シアン酸エス
テル(C)、およびエポキシ樹脂(D)を必須成分とす
る硬化性樹脂組成物に、難燃剤として、ハロゲン化ポリ
カーボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキ
シ樹脂を配合してなる難燃性の硬化性樹脂組成物である
。
)、多官能性マレイミド(B)、多官能性シアン酸エス
テル(C)、およびエポキシ樹脂(D)を必須成分とす
る硬化性樹脂組成物に、難燃剤として、ハロゲン化ポリ
カーボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキ
シ樹脂を配合してなる難燃性の硬化性樹脂組成物である
。
以下、本発明について説明する。
本発明のA成分のポリフェニレンエーテルは、従来公知
のポリフェニレンエーテル樹脂であれば良い。ここに、
ポリフェニレンエーテルと&J、2−低級アルキル置換
の3−又は6−位を低級アルキルで置換若しくは無置換
した単官能性のフェノール類、f列えば、2,6−ジメ
チルフェノールルフェノール、2,6−ジプロピルフェ
ノール、2〜メチル−6−エチルフェノール、2−メチ
ル−6−プロピルフェノール、2−エチル−6−プロピ
ルフェノール、m−クレゾール、2,3−ジメチルフェ
ノール、2,3−ジエチルフェノール、2,3−ジエチ
ルフェノール、2−メチル−3−エチルフェノール、2
−エチル−3−メチルフェノール、2−エチル−3−プ
ロピルフェノール、2−プ1ノビルー3ーメチルフェノ
ール、2−プロピル−3−エチルフェノール、2,3.
6− トリメチルフェノール、2.、’i,6ー1リエ
チルフェノール、2.3.6−ドリプロビルフlノール
、2,6−シメチルー3−エチルフェノール、2.6−
シメチルー3−プロピルフェノールなどの−・捧若しく
は二種以上を重縮合して得られるものであり、例えば、
ポリ (2,6−シメチルー1,4−フエニl/ン)コ
ニ−チル、ポリ (2,6−ジエチル−1,4ーフア.
ニレン)エーテル、ポリ (2.6−ジプロビルーLi
−フェニレン)エーテル、ポリ (2−メチル−6−エ
チル−1.4ーフエニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−ブロビルーL4ーフェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−ブロビルー1,4−フェニレン)エ
ーテル、2.6−ジメチルフェノール/2。
のポリフェニレンエーテル樹脂であれば良い。ここに、
ポリフェニレンエーテルと&J、2−低級アルキル置換
の3−又は6−位を低級アルキルで置換若しくは無置換
した単官能性のフェノール類、f列えば、2,6−ジメ
チルフェノールルフェノール、2,6−ジプロピルフェ
ノール、2〜メチル−6−エチルフェノール、2−メチ
ル−6−プロピルフェノール、2−エチル−6−プロピ
ルフェノール、m−クレゾール、2,3−ジメチルフェ
ノール、2,3−ジエチルフェノール、2,3−ジエチ
ルフェノール、2−メチル−3−エチルフェノール、2
−エチル−3−メチルフェノール、2−エチル−3−プ
ロピルフェノール、2−プ1ノビルー3ーメチルフェノ
ール、2−プロピル−3−エチルフェノール、2,3.
6− トリメチルフェノール、2.、’i,6ー1リエ
チルフェノール、2.3.6−ドリプロビルフlノール
、2,6−シメチルー3−エチルフェノール、2.6−
シメチルー3−プロピルフェノールなどの−・捧若しく
は二種以上を重縮合して得られるものであり、例えば、
ポリ (2,6−シメチルー1,4−フエニl/ン)コ
ニ−チル、ポリ (2,6−ジエチル−1,4ーフア.
ニレン)エーテル、ポリ (2.6−ジプロビルーLi
−フェニレン)エーテル、ポリ (2−メチル−6−エ
チル−1.4ーフエニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−ブロビルーL4ーフェニレン)エーテル、ポリ
(2−エチル−6−ブロビルー1,4−フェニレン)エ
ーテル、2.6−ジメチルフェノール/2。
3、6−ドリメチルフエノール共重合体、2.6−ジメ
チルフェノール/2.3.6−1−リエチルフェノール
共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2’,3.6
−)リメチルフェノール共重合体、2.6−ジプロビル
フエノール/2,3.6−)リメチルフェノール共重合
体などが挙げられる。これらなかで、ポリ (2,6−
シメチルー1,4−フェニレン)エーテル、2,6−シ
メチルフエノール/2,3.6−)リメチルフェノール
共重合体が好ましい。
チルフェノール/2.3.6−1−リエチルフェノール
共重合体、2,6−ジエチルフェノール/2’,3.6
−)リメチルフェノール共重合体、2.6−ジプロビル
フエノール/2,3.6−)リメチルフェノール共重合
体などが挙げられる。これらなかで、ポリ (2,6−
シメチルー1,4−フェニレン)エーテル、2,6−シ
メチルフエノール/2,3.6−)リメチルフェノール
共重合体が好ましい。
本発明のB成分の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式(1) (式中、Rは2価以上、通常5価以下の芳香族または脂
環族性有機基、xl、ガは水素、ハロゲン、またはアル
キル基であり、mは通常2〜5の整数である。) で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水71/インM類とアミノ基を2〜5(11iI含
有するポリ)・ミソ類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で製造することができる。用いるポリアミン類は
芳香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点
で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよい
。又、ポリアミン類は第一・級アミンであることが反応
性の点で望ましいか、第一級アミンも使用できる。好適
なアミン11としては、メタまたはパラフェニレンジア
ミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、1,4−ま
たは1,3−シクロヘキサンジアミン、ヘキ号ヒドロキ
シリしノンジアミン、4.4′−ジアミノビフェニル、
ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)スル
ホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン
、ビス(4−アミノ−3.5−ジメチルフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−アミノル3−クロロフェニル)プロパン
、ビス(4−アミノ−3−クロ1コフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル
)プロパン、ビス(4−7ミノフエニル)フェニルメタ
ン、3,4−ジアミノフェニル−4−アミノフェニルメ
タン、I+1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェ
ニルエタン、ヘンゾグアナミン、およびsym−)リア
ジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを
反応させてヘンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミ
ン類等である。
は下記一般式(1) (式中、Rは2価以上、通常5価以下の芳香族または脂
環族性有機基、xl、ガは水素、ハロゲン、またはアル
キル基であり、mは通常2〜5の整数である。) で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水71/インM類とアミノ基を2〜5(11iI含
有するポリ)・ミソ類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で製造することができる。用いるポリアミン類は
芳香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点
で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよい
。又、ポリアミン類は第一・級アミンであることが反応
性の点で望ましいか、第一級アミンも使用できる。好適
なアミン11としては、メタまたはパラフェニレンジア
ミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、1,4−ま
たは1,3−シクロヘキサンジアミン、ヘキ号ヒドロキ
シリしノンジアミン、4.4′−ジアミノビフェニル、
ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
フェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)スル
ホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン
、ビス(4−アミノ−3.5−ジメチルフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、2,
2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−アミノル3−クロロフェニル)プロパン
、ビス(4−アミノ−3−クロ1コフエニル)メタン、
2,2−ビス(4−アミノ−3,5−ジブロモフェニル
)プロパン、ビス(4−7ミノフエニル)フェニルメタ
ン、3,4−ジアミノフェニル−4−アミノフェニルメ
タン、I+1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェ
ニルエタン、ヘンゾグアナミン、およびsym−)リア
ジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを
反応させてヘンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミ
ン類等である。
本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物のC成分の多官能性シアン酸
エステルとして好適なものは、下記一般式(2) %式%(2) (式中のnは2以上、通常5以下の整数であり、Rは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該自機基の芳
香環に結合しているもの) で表される化合物である。具体的に例示すれば1゜3−
又は1,4−シアナトフェニル、1,3.5−トリシア
ナトベンゼン、1.3−.1.’4−、L6−.1.8
−.2.6−又は2゜7−ジシアナトナフタレン、1,
3.6−)リシアナトナフタレン、4,4−ジアミノフ
ェニル、ビス(4〜ジシアナトフγ、ニル)メタン、2
,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナ
トフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)
エーテル、ビス(4へシアナトフェニル)チオエーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスファイト、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭41−1928、同
43−18468、同44−4791 、同45−11
712、同46−41112、同47−26853およ
び特開昭51−63.1443などに記載のシアン酸エ
ステルも用いうる。
エステルとして好適なものは、下記一般式(2) %式%(2) (式中のnは2以上、通常5以下の整数であり、Rは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該自機基の芳
香環に結合しているもの) で表される化合物である。具体的に例示すれば1゜3−
又は1,4−シアナトフェニル、1,3.5−トリシア
ナトベンゼン、1.3−.1.’4−、L6−.1.8
−.2.6−又は2゜7−ジシアナトナフタレン、1,
3.6−)リシアナトナフタレン、4,4−ジアミノフ
ェニル、ビス(4〜ジシアナトフγ、ニル)メタン、2
,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアナ
トフェニル)プロパン、ビス(4−シアナトフェニル)
エーテル、ビス(4へシアナトフェニル)チオエーテル
、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス(4
−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−シア
ナトフェニル)ホスファイト、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭41−1928、同
43−18468、同44−4791 、同45−11
712、同46−41112、同47−26853およ
び特開昭51−63.1443などに記載のシアン酸エ
ステルも用いうる。
また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステ
ル中のシアン基が三量化することによって形成されるs
ym−)リアジン環を、一般に分子中に有している。本
発明においては、数平均分子量300〜6,000の前
記プレポリマーを用いるのが好ましい。
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステ
ル中のシアン基が三量化することによって形成されるs
ym−)リアジン環を、一般に分子中に有している。本
発明においては、数平均分子量300〜6,000の前
記プレポリマーを用いるのが好ましい。
更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。好適に用いうるアミ
ンとしては、前記したB成分の(1)の原料として例示
したアミン類が具体例として示される。
プレポリマーの形でも使用できる。好適に用いうるアミ
ンとしては、前記したB成分の(1)の原料として例示
したアミン類が具体例として示される。
むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。
本発明の1)成分のエポキシ樹脂とは、分子中にエポキ
シ基をニー個以−ト有するエポキシ化合物とは、公知の
エポキシ樹脂でよいが、代表的な例としては、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミ
ン型、鎖状脂肪族エポキサイド型、脂IM族エポキサイ
ド型などを挙げることができる。1寺”13二、グリシ
ジルエーテル樹脂では、ビスフェノールへのグリシジル
エーテル顛(ヒ゛スフ丁ーノールAタイプ)、フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル(フェノールノボラ
ックタイプ)などが代表的であり、入手が容易で、且つ
、本発明の目的に適した性能を示すものである。また、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ルその他等のモノエポキシ化合物を併用することは、作
業性を向上させる効果がある。
シ基をニー個以−ト有するエポキシ化合物とは、公知の
エポキシ樹脂でよいが、代表的な例としては、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミ
ン型、鎖状脂肪族エポキサイド型、脂IM族エポキサイ
ド型などを挙げることができる。1寺”13二、グリシ
ジルエーテル樹脂では、ビスフェノールへのグリシジル
エーテル顛(ヒ゛スフ丁ーノールAタイプ)、フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル(フェノールノボラ
ックタイプ)などが代表的であり、入手が容易で、且つ
、本発明の目的に適した性能を示すものである。また、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ルその他等のモノエポキシ化合物を併用することは、作
業性を向上させる効果がある。
本発明のA,L3、C及びD成分を必須成分とする硬化
性樹脂組成物に、難燃剤としてハロゲン化ポリカーポネ
ー)・樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂
を配合する。
性樹脂組成物に、難燃剤としてハロゲン化ポリカーポネ
ー)・樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂
を配合する。
ここにハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリゴマーとは
、核ハロゲン置換の4,4′−ジヒドロキシジフェニル
アルカン(ハロゲン化ビスフェノール)単独若しくはこ
れとビスフェノールとをホスゲン若しくはカーボネート
プレカーサーと反応させて得られる分子末端を核ハロゲ
ン化フェノールやフェノールで停止したもの若しくはO
H末端である、通常、重合度2〜15程度のポリカーボ
ネート樹脂オリゴマーであり、ハロゲン化ビスフェノー
ルとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル)プロパン(TBA )を、ビスフェノ
ールとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(=ビスフェノールA)を、末端停止剤として2
゜4.6−1−リブロモフェノール(TBP )や4−
terL−ブチルフェノールを使用したものなどであり
、特に、TBP末端のTBAホモオリゴマーが好ましい
。
、核ハロゲン置換の4,4′−ジヒドロキシジフェニル
アルカン(ハロゲン化ビスフェノール)単独若しくはこ
れとビスフェノールとをホスゲン若しくはカーボネート
プレカーサーと反応させて得られる分子末端を核ハロゲ
ン化フェノールやフェノールで停止したもの若しくはO
H末端である、通常、重合度2〜15程度のポリカーボ
ネート樹脂オリゴマーであり、ハロゲン化ビスフェノー
ルとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
ブロモフェニル)プロパン(TBA )を、ビスフェノ
ールとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン(=ビスフェノールA)を、末端停止剤として2
゜4.6−1−リブロモフェノール(TBP )や4−
terL−ブチルフェノールを使用したものなどであり
、特に、TBP末端のTBAホモオリゴマーが好ましい
。
又、ハロゲン化エポキシ樹脂とは、ハロゲン化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂(TBAのグリシジルエーテル
)、および核ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が例示され、特に、難燃性や耐熱性の面からは、
核ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂がよい
。
ノールA型エポキシ樹脂(TBAのグリシジルエーテル
)、および核ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が例示され、特に、難燃性や耐熱性の面からは、
核ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂がよい
。
以上のA、B、C1及びD成分と、ハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹
脂を配合する方法としては、室温もしくは加温下に、所
定量の全成分をA成分のポリフェニレンエーテルの溶媒
で、且つ、C,D成分などと実質的に不活性な溶媒、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素に単に混合する方法;A成分の溶液に、B、C,D
及び本発明の難燃剤を単に混合する方法;混合後、所望
により触媒を添加し予備反応させる方法;A成分の溶液
に、I3、C,D及び本発明のH燃剤の予備反応物を混
合する方法;さらに混合後、予備反応する方法などによ
り溶液を調製する方法、これらの溶液から溶媒を除去し
、無溶剤の固形もしくは粉体樹脂とする方法;A成分の
微粉体を用い、これに、B、C,D及び本発明の難燃剤
を溶融混合する方法などによって調製する。
ボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹
脂を配合する方法としては、室温もしくは加温下に、所
定量の全成分をA成分のポリフェニレンエーテルの溶媒
で、且つ、C,D成分などと実質的に不活性な溶媒、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素に単に混合する方法;A成分の溶液に、B、C,D
及び本発明の難燃剤を単に混合する方法;混合後、所望
により触媒を添加し予備反応させる方法;A成分の溶液
に、I3、C,D及び本発明のH燃剤の予備反応物を混
合する方法;さらに混合後、予備反応する方法などによ
り溶液を調製する方法、これらの溶液から溶媒を除去し
、無溶剤の固形もしくは粉体樹脂とする方法;A成分の
微粉体を用い、これに、B、C,D及び本発明の難燃剤
を溶融混合する方法などによって調製する。
又、各成分の使用量比は特に限定されないものであるが
、一般にA成分2〜95重量%、B成分1〜85.ii
量%、C成分1〜95重量%、D成分1〜60重量%の
範囲であり、難燃性の要求から、本発明の難燃剤として
ハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリゴマーもしくはハ
ロゲン化エポキシ樹脂を全組成成分の10重量%〜50
重量%、ハロゲン原子の量として 5重量%〜20重量
%、好ましくは6重量%〜8重量%の範囲で配合する。
、一般にA成分2〜95重量%、B成分1〜85.ii
量%、C成分1〜95重量%、D成分1〜60重量%の
範囲であり、難燃性の要求から、本発明の難燃剤として
ハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリゴマーもしくはハ
ロゲン化エポキシ樹脂を全組成成分の10重量%〜50
重量%、ハロゲン原子の量として 5重量%〜20重量
%、好ましくは6重量%〜8重量%の範囲で配合する。
また、予備反応する場合の触媒としては、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、カプリルパー1−キサイF、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーte
r t−ブチル−ジ−バーフタレート、クメンハイドロ
パーオキサイド、LL−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)シクロヘキサン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化物;ナフテン
酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸銀、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、ア
セチルアセI・ン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチル
ア゛セトンチタニウム、エチルアセチルアセトンチタニ
ウムなどの有機金属塩;テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネー
トなどのアルコキシチタネートi SnC+4 、Zn
Cl2 、AlCl3などの無機金属塩などの−・種も
しくは二種以上を全樹脂成分の0.001〜2重量%程
度使用し、温度60〜300℃の範囲で行う。
イル、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、カプリルパー1−キサイF、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーte
r t−ブチル−ジ−バーフタレート、クメンハイドロ
パーオキサイド、LL−ビス(tert−ブチルパーオ
キシ)シクロヘキサン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化物;ナフテン
酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸銀、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、ア
セチルアセI・ン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチル
ア゛セトンチタニウム、エチルアセチルアセトンチタニ
ウムなどの有機金属塩;テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネー
トなどのアルコキシチタネートi SnC+4 、Zn
Cl2 、AlCl3などの無機金属塩などの−・種も
しくは二種以上を全樹脂成分の0.001〜2重量%程
度使用し、温度60〜300℃の範囲で行う。
本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り硬化するが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒
もしくは硬化剤を用いる。これらとしては、2−メチル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2
−エチル−4−メチルイミダゾール、1−7\ンジルー
2−メチルイミダゾール、■−プロピルー2.メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール、■−
シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾール、■−シア
ノエチル−2−フエニルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−グアナ
ミノエチルー2−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、N、N−
ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルアニリン、
N。
り硬化するが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒
もしくは硬化剤を用いる。これらとしては、2−メチル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2
−エチル−4−メチルイミダゾール、1−7\ンジルー
2−メチルイミダゾール、■−プロピルー2.メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾール、■−
シアノエチルー2−ウンデシルイミダゾール、■−シア
ノエチル−2−フエニルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、■−グアナ
ミノエチルー2−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、N、N−
ジメチルベンジルアミン、N、N−ジメチルアニリン、
N。
N−ジメチルトルイジン、N、N−ジメチル−p−アニ
シジン、p−ハロゲノ−N、N−ジメチルアニリン、2
−N−エチルアニリノエタノール、トリーn−ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルボリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N、N、
N’、N’−テトラメチルブタンジアミン、N−メチル
ピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなどのフェノール頬;前記した予備反応に使用
触媒として例示した過酸化物、有機金属塩、無機金属塩
、アルコキシチタネートなど;無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット
酸などの酸無水物;さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなとのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒など
が挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な意味で
の触媒量の範囲で充分であり、例えば全成分に対して5
wt%以下の量で使用されればよい。
シジン、p−ハロゲノ−N、N−ジメチルアニリン、2
−N−エチルアニリノエタノール、トリーn−ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、N−メチルモルボリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N、N、
N’、N’−テトラメチルブタンジアミン、N−メチル
ピペリジンなどの第3級アミン類;フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなどのフェノール頬;前記した予備反応に使用
触媒として例示した過酸化物、有機金属塩、無機金属塩
、アルコキシチタネートなど;無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット
酸などの酸無水物;さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなとのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒など
が挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な意味で
の触媒量の範囲で充分であり、例えば全成分に対して5
wt%以下の量で使用されればよい。
本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物
を配合することが出来る。これらの添加物とし゛(は、
天然または合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、
コーパル、油i4’lロジンなどの天然物、単官能又は
多官能性ヒドロキシ化合物の(メタ)アクリル酸のエス
テル、(メタ)アクリル酸のエポキシエステル、(メタ
)アクリル酸のアルうニルエステルなどの(メタ)アク
リル酸のエステル及びそれらのプレポリマー;ジアリル
フタレ−1・、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、
トリアルゲニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合
物及びそのプレポリマー;ジシクロペンタジェン及びそ
のプレポリマー;フェノール樹脂;ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルアセクール樹脂;フェノキシ樹脂;0■基
もしくはC0OH基をもったアクリル樹脂;シリコン樹
脂;アルキッド樹脂;石油樹脂;ポリブタジェン、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン
、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のe
lasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェ、゛−ル、A
S樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−4−フッ化エ
チレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、4−フ
ッ化エチレンー6−フン化エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデンなどのビニル化合物重合体類;ポリスルボン、
ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアトイミド
、ポリエステルイミドなどの高分子量ポリマー及びそれ
らの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマーが例21
〈され適宜用いられる。又、補強材や充填剤として、ク
ロス、ロービングクロス、チョップトマソト、ザーフェ
ーシングマントなどの各種ガラス4J1石英ガラス布、
カーボン繊維布、その他アス・\スト、ロックウール、
スラグウールのような無ta質繊維、全芳香族ナイロン
布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、ア
クリル、ビニにtン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラフ
ト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊
維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョッ
プなど;ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラ
ック、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク
、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲母
、半導体こ窒化硼素、その他のセラミックス、その他種
々のものがあげられる。これらの他にも樹脂の添加剤と
して公知の染料、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤
など各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物
を配合することが出来る。これらの添加物とし゛(は、
天然または合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、
コーパル、油i4’lロジンなどの天然物、単官能又は
多官能性ヒドロキシ化合物の(メタ)アクリル酸のエス
テル、(メタ)アクリル酸のエポキシエステル、(メタ
)アクリル酸のアルうニルエステルなどの(メタ)アク
リル酸のエステル及びそれらのプレポリマー;ジアリル
フタレ−1・、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、
トリアルゲニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合
物及びそのプレポリマー;ジシクロペンタジェン及びそ
のプレポリマー;フェノール樹脂;ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルアセクール樹脂;フェノキシ樹脂;0■基
もしくはC0OH基をもったアクリル樹脂;シリコン樹
脂;アルキッド樹脂;石油樹脂;ポリブタジェン、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン
、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のe
lasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェ、゛−ル、A
S樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−4−フッ化エ
チレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、4−フ
ッ化エチレンー6−フン化エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデンなどのビニル化合物重合体類;ポリスルボン、
ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアトイミド
、ポリエステルイミドなどの高分子量ポリマー及びそれ
らの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマーが例21
〈され適宜用いられる。又、補強材や充填剤として、ク
ロス、ロービングクロス、チョップトマソト、ザーフェ
ーシングマントなどの各種ガラス4J1石英ガラス布、
カーボン繊維布、その他アス・\スト、ロックウール、
スラグウールのような無ta質繊維、全芳香族ナイロン
布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、ア
クリル、ビニにtン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラフ
ト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊
維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョッ
プなど;ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラ
ック、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク
、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲母
、半導体こ窒化硼素、その他のセラミックス、その他種
々のものがあげられる。これらの他にも樹脂の添加剤と
して公知の染料、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤
など各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。
以上詳細に説明した本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物
の硬化温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによっても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。又、成形品、積層品、接着構造物等
の製造に際しては圧力を加えることが好ましく、一般的
に言って、0.1〜5QOkg/caの範囲で適宜選択
される。
の硬化温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによっても変化するが、通常100〜300℃の範囲
で選ばれればよい。又、成形品、積層品、接着構造物等
の製造に際しては圧力を加えることが好ましく、一般的
に言って、0.1〜5QOkg/caの範囲で適宜選択
される。
以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。
実施例−1〜5及び比較例−1〜3
1βのガラス製のオートクレーブに、2,6−シメチル
フエノール/2,3.6−)リメチルフェノール共重合
体(モル比9515粘度〔η) −0,52at25℃
クロロホルム、以下、PPEという)、ビス(4−マレ
イミドフェニル)メタン(以下、B旧という) 、2.
2−ヒス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリ
マー(数平均分子量 約3000、以下、CN3八とい
う)およびビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(商品
名;エピコート 828 油化シヱルエボキシ@製、
以下、EPBAという)を第1表に示した量仕込み、こ
れに難燃剤として、TBP末端ブロム化ポリカーボネー
I・樹脂ホモオリゴマー(平均重合度5 、以下F R
OPという)、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(商品名;IEsB−1100、住人化学@製)、ブ
17ム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名
i BREN−5、日本化薬■製)、ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル(以下、BrHPという)又はブロム化
ポリスチレン(以下、BrPSという)、触媒として、
ジーtert−ブチルパーオキサイド(以下、DTPO
という)、オクチル酸亜鉛(以下、0CZNという)、
および溶媒として、トルエン230部を加え、攪拌溶解
し、液温を105〜110℃で60分間予備反応した。
フエノール/2,3.6−)リメチルフェノール共重合
体(モル比9515粘度〔η) −0,52at25℃
クロロホルム、以下、PPEという)、ビス(4−マレ
イミドフェニル)メタン(以下、B旧という) 、2.
2−ヒス(4−シアナトフェニル)プロパンのプレポリ
マー(数平均分子量 約3000、以下、CN3八とい
う)およびビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(商品
名;エピコート 828 油化シヱルエボキシ@製、
以下、EPBAという)を第1表に示した量仕込み、こ
れに難燃剤として、TBP末端ブロム化ポリカーボネー
I・樹脂ホモオリゴマー(平均重合度5 、以下F R
OPという)、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂(商品名;IEsB−1100、住人化学@製)、ブ
17ム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂(商品名
i BREN−5、日本化薬■製)、ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル(以下、BrHPという)又はブロム化
ポリスチレン(以下、BrPSという)、触媒として、
ジーtert−ブチルパーオキサイド(以下、DTPO
という)、オクチル酸亜鉛(以下、0CZNという)、
および溶媒として、トルエン230部を加え、攪拌溶解
し、液温を105〜110℃で60分間予備反応した。
尚、−ブロム化ポリスチレンは高分子である為、難燃化
可能な量添加出来なかった。
可能な量添加出来なかった。
この予備反応溶液にガラス織布を含浸し、120℃で1
0分間乾燥してプリプレグとした。
0分間乾燥してプリプレグとした。
このプリプレグを8枚重ね、両面に厚さ35μの電解銅
箔を配して、温度175℃、圧力40kg/cnlで2
時間積層成形し、厚み1.61の銅張積層板を得た。こ
の積層板のガラス転移温度はいずれも160℃〜200
℃の範囲にあった。
箔を配して、温度175℃、圧力40kg/cnlで2
時間積層成形し、厚み1.61の銅張積層板を得た。こ
の積層板のガラス転移温度はいずれも160℃〜200
℃の範囲にあった。
この積層板の試験結果を第1表に示した。
なお、燃焼試験は、この積層板から、長さ 127鮪、
中 12.7m++7)試験片を切り出し、LIL−9
4+7)試験法に準じて行った。
中 12.7m++7)試験片を切り出し、LIL−9
4+7)試験法に準じて行った。
実施例−7
実施例−4において、触媒成分を加えずに液温を105
〜110℃として十分に攪拌混合した後、触媒を混合し
てフェスを調製する他は同様とした。
〜110℃として十分に攪拌混合した後、触媒を混合し
てフェスを調製する他は同様とした。
結果を第1表に示した。
以上の実施例及び比較例から明らかな如く、本発明の特
定の難燃剤が、その優れた電気特性を劣化させることが
少なく、難燃性をもった高電気特性の積層板等を提供可
能とするものである。
定の難燃剤が、その優れた電気特性を劣化させることが
少なく、難燃性をもった高電気特性の積層板等を提供可
能とするものである。
Claims (1)
- ポリフェニレンエーテル樹脂(A)、多官能性マレイミ
ド(B)、多官能性シアン酸エステル(C)、およびエ
ポキシ樹脂(D)を必須成分とする硬化性樹脂組成物に
、難燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリ
ゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂を配合してなる
難燃性の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12819084A JPS617331A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 難燃性の硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12819084A JPS617331A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 難燃性の硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS617331A true JPS617331A (ja) | 1986-01-14 |
Family
ID=14978670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12819084A Pending JPS617331A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 難燃性の硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS617331A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6335616A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | Toray Ind Inc | 難燃性半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JPH0288673A (ja) * | 1988-09-27 | 1990-03-28 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用樹脂組成物 |
WO2001025358A1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | General Electric Company | Powder coating compositions |
WO2004085550A3 (en) * | 2003-03-26 | 2005-08-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Powder coating and process for the preparation of thin layers in the manufacture of printed circuit boards |
JP2014503029A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 電気積層板、高密度相互接続および相互接続基材応用に有用な高性能熱硬化性樹脂 |
-
1984
- 1984-06-21 JP JP12819084A patent/JPS617331A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6335616A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | Toray Ind Inc | 難燃性半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
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WO2001025358A1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | General Electric Company | Powder coating compositions |
US6576718B1 (en) | 1999-10-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Powder coating of thermosetting resin(s) and poly(phenylene ethers(s)) |
US6784260B2 (en) | 1999-10-05 | 2004-08-31 | General Electric Company | Powder coating of thermosetting resin(s), polyphenylene ether(s) and curing agent(s) |
CN1304505C (zh) * | 1999-10-05 | 2007-03-14 | 通用电气公司 | 粉末涂料组合物 |
WO2004085550A3 (en) * | 2003-03-26 | 2005-08-18 | Atotech Deutschland Gmbh | Powder coating and process for the preparation of thin layers in the manufacture of printed circuit boards |
JP2006521434A (ja) * | 2003-03-26 | 2006-09-21 | アトテック・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | 粉体塗料およびプリント基板の製造において薄い層を形成するための方法 |
JP2014503029A (ja) * | 2011-01-21 | 2014-02-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 電気積層板、高密度相互接続および相互接続基材応用に有用な高性能熱硬化性樹脂 |
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