JPS60184524A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な熱硬化性樹脂組成物に関するものであ
り、詳しくは、八３分子中に二個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とジアミンとの反応物、Ｂ６分子中
にシアナト基を二個Ｖ上含有する多官能性シアン酸エス
テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン
酸エステルとアミンとのプレポリマー、およびＣ１分子
中にＮ−マレイミド基を二個以上含有する多官能性マレ
イミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マレイミド
とアミンとのプレポリマーを必須成分とする熱硬化性樹
脂組成物である。

従来、本発明のＢ及びＣ成分に、エポキシ樹脂を混合し
てなる硬化性樹脂組成物は、特公昭５２−３１２７９号
公報として公知であり、耐熱性、その他の種々の性質の
優れた硬化物を得ることの出来るものである。しかしな
がら、この硬化性樹脂組成物は、作業性、加工性、特に
、溶剤熔解性等において不十分な点があった。

本発明者らは、上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた
結果、エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂とジアミンと
の反応物を用い、これにシアン酸エステル成分、マレイ
ミド成分を添加し所望により予備反応させることにより
、低沸点溶媒に容易に熔解し、加工性、作業性に優れ、
且つ、硬化物の耐熱性、電気特性、機械特性、耐湿性等
に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることに成功し、本発
明に至った。

以下、本発明について説明する。

本発明のＡ成分の分子中にエポキシ基を二個以上有する
エポキシ化合物とは、公知のエポキシ樹脂でよいが、代
表的な例としては、グリシジルエーテル型、グリシジル
エステル型、グリシジルアミン型、鎮状脂肪族エポキサ
イド型、脂環族エポキサイド型などを挙げることができ
る。特に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂では、ヒ
スフェノールＡのグリシジルエーテル類（ビスフェノー
ルＡタイプ）、ポリハロゲン化ビスフェノールＡタイプ
、フェノールノボラックのグリシジルエーテル（フェノ
ールノボラックタイプ）などが代表的であり、入手が容
易で、且つ、本発明の目的に適した性能を示すものであ
る。また、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテルその他等のモノエポキシ化合物を併用する
ことは、作業性を向上させる効果があり好ましい。

以上のエポキシ化合物と反応させるジアミンとしては、
Ｒ（ＮＨ２）２　（式中のＲは、炭素数二以上の有機基
）で表される有機第一級のジアミンであれば良（、特に
限定されない。このようなジアミンとしては、メタまた
はパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、ヘキザヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジア
ミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−ア′ミノ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シ
クロヘキサン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−アミノ−３−クロロ
フェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−
ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニ
ル）フェニルメタン、３，４−ジアミノフェニル−４−
アミノフェニルメタン、■、１−ビス（４−アミノフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ベンゾグアナミン等が具
体例として挙げられる。

以上のエポキシ化合物とシアミンとを反応させ本発明の
Ａ成分を調整する。使用当量比は、エポキシ基：アミン
基−１：　（１，０５〜１、好ましくは、ｔ：ｏ、ｉ〜
０．８であり、無溶剤あるいはメチルエチルケトン、メ
チルセルソルブ、メチルイソフ゛チルケトンなと゛のン
容媒にｌ８解させ、通常、２０〜２５０℃、好ましくは
、５０〜２００℃で１分〜１０時間の間で適宜選択して
行う。

本発明の硬化性樹脂組成物のＢ成分である多官能性シア
ン酸エステルとして好適なものは、下記一般式（１） ％式％（１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒ１は
芳香族の有機基であって、上記シアナト基は該有機基の
芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すればｌｌ３−
又は１．４−ジシアナトベンゼン、Ｒ３，５−１−リシ
アナトベンゼン、１．３−、Ｒ４−，１，６−，１，８
−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、Ｒ３
，６−トリシアナトナフタレン、４．４−ジアミノビフ
ェニル、ビス（４−ジアミノフェニル）メタン、２，２
−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフ
ェニル）プロパン、ヒス（４−シアナトフェニル）エー
テル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビ
ス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスフェート、およびノホラソクとハロゲン
化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルなど
である。これらのほかに特公昭４１−１９２８　、同４
３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１７
１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３および
特開昭５１−６３１４９などに記載のシアン酸エステル
も用いうる。

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。

これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシ
アン基が三量化することによって形成されるｓｙｍ−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発明にお
いては、数平均分子量３００〜６　、０００の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンとしては、前記のエポキシ樹脂と
の反応に用いるものとして例示したものが例示される。

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。

本発明のＣ成分の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式（２） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、Ｘ（、マは水素、ハロゲン、またはアル
キル基であり、ｎは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個含有するポリ
アミン類とを反応させマレアミド酸を調整し、次いでマ
レアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知の方法で製造
することができる。用いるポリアミン類は芳香族ポリア
ミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが
、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポリ
アミン類は第一級アミンであることが反応性の点で望ま
しいが、第二級アミンも使用できる。好適なアミン類と
しては、前記したＡ成分の調整に用いるものとして例示
したアミン類、およびｓｙｍ−）リアジン環をもったメ
ラミン類、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼ
ン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのブレポリ廿−の形で用いることもできる。

以上のＡ、Ｂ及びＣを混合若しくは予備反応させて本発
明の硬化性樹脂組成物を調整する。

調整方法としては、単に混合する方法；メチルエチルケ
トン、メチルセルソルブ、メチルイソフ゛チルケトンな
どのン容剤のン容液として混合する方法；ＢとＣ成分を
予備反応させ、これにＡ成分を混合する方法；ＡとＣ成
分を予備反応させＢ成分を混合する方法；さらには、混
合後さらに予備反応する方法などいずれでも良く、又、
各成分の使用量比は特に限定されないものである。

本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱により硬化す
るが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒もしくは
硬化剤を用いる。これらとしては、２−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル
イミダゾール、１−７”コピルー２−メチルイミタソー
ル、ｌ−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、ｌ−シアンエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール、１−グアナミンエチ
ル−２−メチルイミダゾールで例示されるイミダゾール
類、さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン酸
もしくはその無水物類の付加体など、Ｎ、’Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルトルイシン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシ
ジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−
Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリ
エタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’。

Ｎ−テトラメチルフ゛タンジアミン、Ｎ−メチルピペリ
ジンなどの第３級アミン頬；フェノール、キシレノール
、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリシ
ンなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジ
ブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コ
バルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；　５ｎ
ＣＩ４−　ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩；
過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
ルバートキサイド、アセチルパーオキサイド、バラクロ
ロベンゾイルバーオギサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル
−ジ−バーフタレートなどの過酸化物；無水マレイン酸
、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸
、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ビロ
メリ・７ト酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソ
ブチルニトリルなどのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬
化触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は、一般
的な意味での触媒量の範囲で充分であり、たとえば全組
成物に対して５ｗｔ％以下の量で使用されればよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損
なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合す
ることが出来る。これらの添加物としては、天然または
合成の樹脂類として、ロジン、シェランク、コーパル、
油変性ロジンなどの天然物、単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）
アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）アクリル酸の
アルケニルエステルなどの（メタ）アクリル酸のエステ
ル及びそれらのプレポリマー；ジアリルフタレート、ジ
ヒニルベンゼン、ジアリルヘンセン、トリアルケニルイ
ソシアヌレートなどのポリアリル化合物及びそのプレポ
リマー；ジシクロペンタジェン及びそのプレポリマー；
フェノール樹脂；ポリビニルホルマール、エリヒニルア
セクール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセ
クール樹脂；フェノキシ樹脂；ＯＨ基もしくはＣ００Ｉ
Ｉ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹脂；アルキッド
樹脂；石油樹脂；ポリブタジェン、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジェン−
スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、天然
ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃな
ゴム頻；ボリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルフェノール、ＡＳ樹脂、Ａ　Ｂ　
Ｓ　樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フン化エチレン、フ
ン化エチレン−プロピレン共重合体、４−フン化エチレ
ン−６一フノ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデンな
どのビニル化合物重合体類；ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリスルボン、ポリエステル、ナイ
ロン、ポリイミド、ポリアトイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフェニレンサルファイドなどの高分子量ポリマ
ー及びそれらの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマ
ーが例示され適宜用いられる。又、補強材や充填剤とし
て、クロス、ロービングクロス、チョソプトマント、サ
ーフェーシングマットなどの各種ガラス布、石英ガラス
布、カーボン繊維布、その他アスヘスト、ロックウール
、スラグウールのような無機質繊維、全芳香族ナイロン
布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、ア
クリル、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミ
ドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラフト
紙、コツ１−ン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊
維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョッ
プなど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラ
ック、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク
、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲母
、半導体、窒化硼素、その他のセラミックス、その他種
々のものがあげられる。これらの他にも樹脂の添加剤と
して公知の染料、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤
、難燃剤など各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて
用いられる。

以上詳細に説明した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温
度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによっ
ても変化するが、通常１００〜３００°Ｃの範囲で選ば
れればよい。又、成形品、積層品、接着構造物等の製造
に際しては圧力を加えることが好ましく、一般的に言っ
て、０゜１〜５００　ｋｇ　／　ｃｎｌの範囲で適宜選
択される。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて触媒、無
機充填剤等との組成物として自動車用のスターターモー
ター、発電機モーター用の電気絶縁塗料粉体環；金属板
等の塗装用の塗料；注型品；成形品；積層板など、及び
、テープ；シート；フィルムなど種々の用途に用いられ
る。

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。

実施例−１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
　８２８、油化シェルエポキシ＠製、エポキシ当量１９
２）　５７６部とビス（４−アミノフェニル）メタン１
９８部（当量比１：０．６７）を１１０°Ｃで溶融下に
５０分間反応させプレポリマーを得た（以下、（ａ）と
いう）。

この（ａ）にビス（４−マレイミドフェニル）メタン１
０７４部を加え、１１０℃で１１分間予備反応させ、さ
らに２．２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン１
０７４部を加え、均一に混合し、硬化性樹脂組成物を得
た。

この硬化性樹脂組成物は、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセルソルブ、ジオキサンに固
形分濃度として６５ｗｔ％以上可溶であった。

この硬化性樹脂組成物１００部、粉末グラファイトカー
ボン５０部、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０４
３部及びオクチル酸亜鉛０．１部を加え、８０℃の熱ロ
ールで均一に混練して成形材料とした。この成形材料を
１７０°Ｃ１３００ｋｇ／ｃ艷で２分間圧縮成形した後
、２３０℃のオーブン中で１２時間後硬化させ、良好な
成形品を得た。

この成形品の試験結果を第１表に示した。

実施例−２ ノボラック型エポキシ樹脂（商品名：　ＥＣＮ−１２７
３、エポキシ当量２２５、チハ・ガイキー＋４Ｗ　Ｍ　
）２２５０部とヒス（４−アミノフェニル）メタン１９
８部（当量比１：０．２）を１１０℃で溶融下に５０分
間反応させプレポリマー（以下、（ｂｌという）を得た
。

この（ｂ）にビス（４−マレイミドフェニル）エーテル
２８８０部を加え、１１０°Ｃで１２分間予備反応させ
た。これに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロ
パン２７８０部を加え、均一に混合し、硬化性樹脂組成
物を得た。

この硬化性樹脂組成物は、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセルソルブ、ジオキサンに固
形分濃度として６５ｗｔ％以上可溶であった。

この硬化性樹脂組成物１０００部に、オクチル酸亜鉛０
．２部、トリエチレンジアミン０．３部を加え、メチル
エチルケトンに溶解した。

この溶液を厚み０．２ｍｍのガラス織布に含浸・乾燥し
Ｂ−ｓｔａｇｅのプリプレグとし、このプリプレグを８
枚重ね、両面に３５μの電解銅箔を配して、温度１８０
℃、圧力３０　ｋｇ　／　ｃｎｌで１８０分間、更に、
２００°Ｃ２４０ｋｇ　／　ｃｎｌで１２０分間積層成
形し銅張積層板を得た。この破の試験結果を第２表に示
した。

実施例−３ 実施例−２において、プレポリマーｆｂ）に、ビス（４
−マレイミドフェニル）エーテル２８８０部および２，
２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパン２７８０部
を１６０℃で２時間予備反応させたプレポリマーを加え
、均一に混合し硬化性樹脂組成物とした。

この硬化性樹脂組成物は、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセルソルブ、ジオキサンに固
形分濃度として６５ｗ　Ｌ％以上可溶であった。

この硬化性樹脂組成物１０００部に、オクチル酸亜鉛０
．２部、トリエチレンジアミン０．３部を加え、メチル
エチルケトンに溶解した。

この溶液を厚み０．２１１１１１のガラス織布に含浸・
乾燥しＢ−ｓｔａｇｅのプリプレグとし、このプリプレ
グを８枚重ね、両面に３５μの電解銅箔を配して、温度
１８０℃、圧力３０　ｋｇ　／　ｃｔＡで１８０分間、
更に、２００℃、４０　ｋｇ　／　ｃｔｈｌで１２０分
間積層成形し銅張積層板を得た。この板の試験結果を第
２表に示した。

実施例−４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート
　８２８、エポキシ当ｉ１１９２、油化シェルエポキシ
（株製）２５０部とビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル１００部（当量比１：０．７７）を１００℃で溶融下
に５０分間反応させプレポリマーを得た（以下、（Ｃ１
という）。

このｔｅｌにビス（４−マレイミドフェニル）エーテル
５４０部を加え、１１０℃で１０分間予備反応させた。

これに２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン
３６１部を加え、均一に混合し、硬化性樹脂組成物を得
た。

この硬化性樹脂組成物は、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルセルソルブ、ジオキサンに固
形分濃度として６０ｗｔ％以上可溶であった。

この硬化性樹脂組成物１０００部に、オクチル酸亜鉛０
．２部、トリエチレンジアミン０．３部を加え、メチル
エチルケトンに溶解した。

これを厚みＱ　、　２１１１１のガラス織布に含浸・乾
燥し１３１３−５ｔａのプリプレグとし、このプリプレ
グを８枚重ね、両面に３５μの電解銅箔を配して、温度
１８０℃、圧力３０ｋｇ／ｅｌｌ！で１８０分間、更に
、２００°Ｃ１４０ｋｇ　／　ｃＪで１２０分間積層成
形し銅張積層板を得た。この板の試験結果を第２表に示
した。

比較例−１ 実施例−３において、ノボランク型エポキシ樹脂とビス
（４−アミノフェニル）メタンとを予備反応させずに、
ビス（４−マレイミドフェニル）エーテルおよび２，２
−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを配合したと
ころ、１６０℃におけるケル化時間は０わであり、プリ
プレグをｍ造することは不可能であった。

比較例−２ ポリアノビスマレイド樹脂（商品名：　Ｋｅｒｉｍｉｄ
　６０１　、ロース・ブーラン社’５ｋ）７００部とノ
ボランク型エポキシ樹脂（商品名：　ＥＣＮ−１２７３
、エポキシ光子２２５、チハ・ガイギー（４１１）！ｖ
）　３００部をＮ−メチルピロリドンに溶解混合し、厚
み０．２鰭のガラス織布に含浸・乾燥しプリプレグを調
製した他は実施例−２と同様にした結果を第２表に示し
た。

比較例−３ ビス（４−アミノフェニル）メタン１００部、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート　１００
１、油化シェルエポキシ（４１％）　１０００部および
２−エチルイミダゾール２０部をメチルエチルケトンに
溶解させ、これを厚み０．２鰭のガラス織布に含浸・乾
燥してプリプレグとし、これを８枚重ね、両面に３５μ
の電解銅箔を配し、温度１７５°Ｃ１圧力３０　ｋｇ　
／　ｃｎＴで９０分間債層成形し銅張積Ｎ坂を得た。こ
の板の試験結果を第２表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Δ０分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
   合物とジアミンとの反応物、 Ｂ６分子中にシアナト基を二個以上含有する多官能性シ
   アン酸エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
   は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、およ
   び Ｃ９分子中にＮ〜マレイミド基を二個以上含有する多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或いは該マ
   レイミドとアミンとのプレポリマーを必須成分とする熱
   硬化性樹脂組成物。