JPS617331A - Flame-retardant curable resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled composition imparted with flame-retardancy without lowering the heat-resistance and dielectric characteristics of the base resin, by adding a halogenated polycarbonate resin oligomer or a halogenated epoxy resin to a curable resin composition containing specific components such as polyphenylene ether, etc. as essential components. CONSTITUTION:A curable resin component composed of (A) 2-95(wt)% polyphenylene ether resin [e.g. poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether, etc.], (B) 1-85% polyfunctional maleimide of formula I (R is 2-5-valent aromatic or aliphatic organic group; X<1> and X<2> are H, halogen, etc.; m is 2-5), (C) 1-95% polyfunctional cyanic acid ester of formula II (n is 2-5; R is aromatic organic group having cyanato group bonded to the aromatic ring) and (D) 1-60% epoxy resin, is compounded with (E) 10-50% halogenated polycarbonate resin oligomer or halogenated epoxy resin. The amount of the halogen atom of the component E in the whole composition is 5-20%, preferably 6-8%.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性、接着性、密着性、電気特
性などに優れた難燃性の硬化性樹脂組成物に関するもの
であり、塗料粉体、塗料、注型品、成形品、積層板、テ
ープ、シート、フィルムなど種々の用途に使用できるも
のであり、特に、繊維強化された物品である積層板の製
造に好適なものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a flame-retardant curable resin composition that has excellent heat resistance, chemical resistance, adhesion, adhesion, electrical properties, etc. It can be used for various purposes such as paint powder, paint, cast products, molded products, laminates, tapes, sheets, and films, and is particularly suitable for manufacturing laminates, which are fiber-reinforced products. It is.

（従来の技術」？よびその問題点〕 従来、本発明の八、Ｂ及びＣ成分などを成分とする硬化
性樹脂組成物およびそれによる積層板は、特開昭５６−
１４１３４９号公報、特開昭５７−１８５３５０号公報
、特開昭５７−１５８２３２号公報、特開昭５８−３７
０４３号公報、特開昭５８−１６４６３９号公報などと
して公知であり、このものは、銅箔等との接着性、耐熱
性、耐薬品（溶剤）性、電気特性、特に誘電特性に優れ
たものである。しかしながら、この硬化性樹脂組成物は
、難燃性において不充分であった。(Prior art"? and its problems) Conventionally, a curable resin composition containing components B, C, etc. of the present invention and a laminate made from the same have been disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1986-
141349, JP 57-185350, JP 57-158232, JP 58-37
This product is known as JP-A No. 043, JP-A-58-164639, etc., and has excellent adhesion to copper foil etc., heat resistance, chemical (solvent) resistance, electrical properties, especially dielectric properties. It is. However, this curable resin composition had insufficient flame retardancy.

この難燃性の改良のため、従来公知の方法、例えば、脂
肪族あるいは芳香族のリン酸エステル、有機ハロゲン化
合物などを添加する方法があるが、通常のＩＩ燃剤を添
加する方法では、該硬化性樹脂組成物の優れた特性、特
に、耐熱性や誘電特性の周波数依存性の劣化が起こるも
のであった。To improve this flame retardancy, there are conventionally known methods such as adding aliphatic or aromatic phosphoric acid esters, organic halogen compounds, etc.; However, the excellent properties of the polyurethane resin composition, especially the frequency dependence of the heat resistance and dielectric properties, deteriorated.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上記の点について鋭意検討した結果、難
燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネ−ト樹脂オリゴマ
ーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂という特定の難燃剤
を用いるごとにより、耐熱性や誘電特性の周波数依存性
の劣化が大きく解消されることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。As a result of intensive studies on the above points, the present inventors have found that by using a specific flame retardant such as a halogenated polycarbonate resin oligomer or a halogenated epoxy resin as a flame retardant, the frequency dependence of heat resistance and dielectric properties can be improved. The present inventors have discovered that the deterioration of the material can be largely eliminated, leading to the completion of the present invention.

ずなわぢ、本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ
）、多官能性マレイミド（Ｂ）、多官能性シアン酸エス
テル（Ｃ）、およびエポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とす
る硬化性樹脂組成物に、難燃剤として、ハロゲン化ポリ
カーボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキ
シ樹脂を配合してなる難燃性の硬化性樹脂組成物である
。Zunawaji, the present invention is based on polyphenylene ether resin (A
), a curable resin composition containing polyfunctional maleimide (B), polyfunctional cyanate ester (C), and epoxy resin (D) as essential components, and a halogenated polycarbonate resin oligomer or halogenated polycarbonate resin oligomer as a flame retardant. A flame-retardant curable resin composition containing an epoxy resin.

以下、本発明について説明する。The present invention will be explained below.

本発明のＡ成分のポリフェニレンエーテルは、従来公知
のポリフェニレンエーテル樹脂であれば良い。ここに、
ポリフェニレンエーテルと＆Ｊ、２−低級アルキル置換
の３−又は６−位を低級アルキルで置換若しくは無置換
した単官能性のフェノール類、ｆ列えば、２，６−ジメ
チルフェノールルフェノール、２，６−ジプロピルフェ
ノール、２〜メチル−６−エチルフェノール、２−メチ
ル−６−プロピルフェノール、２−エチル−６−プロピ
ルフェノール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェ
ノール、２，３−ジエチルフェノール、２，３−ジエチ
ルフェノール、２−メチル−３−エチルフェノール、２
−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−３−プ
ロピルフェノール、２−プ１ノビルー３ーメチルフェノ
ール、２−プロピル−３−エチルフェノール、２，３．
６−　トリメチルフェノール、２．、’ｉ，６ー１リエ
チルフェノール、２．３．６−ドリプロビルフｌノール
、２，６−シメチルー３−エチルフェノール、２．６−
シメチルー３−プロピルフェノールなどの−・捧若しく
は二種以上を重縮合して得られるものであり、例えば、
ポリ　（２，６−シメチルー１，４−フエニｌ／ン）コ
ニ−チル、ポリ　（２，６−ジエチル−１，４ーフア．
ニレン）エーテル、ポリ　（２．６−ジプロビルーＬｉ
−フェニレン）エーテル、ポリ　（２−メチル−６−エ
チル−１．４ーフエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−ブロビルーＬ４ーフェニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−ブロビルー１，４−フェニレン）エ
ーテル、２．６−ジメチルフェノール／２。The polyphenylene ether of component A of the present invention may be any conventionally known polyphenylene ether resin. Here,
Polyphenylene ether and &J, monofunctional phenols substituted or unsubstituted with lower alkyl at the 3- or 6-position of 2-lower alkyl substitution, such as 2,6-dimethylphenolphenol, 2,6- Dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2-ethyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,3-diethylphenol, 2 , 3-diethylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2
-Ethyl-3-methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol, 2-propyl-3-ethylphenol, 2,3.
6-trimethylphenol, 2. , 'i,6-1 ethylphenol, 2.3.6-doliprovirfurnol, 2,6-dimethyl-3-ethylphenol, 2.6-
It is obtained by polycondensing two or more types of dimethyl-3-propylphenol, etc., for example,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene)conythyl, poly (2,6-diethyl-1,4-phenyl).
nylene) ether, poly(2,6-diprobyl-Li)
-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-broby-L4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-broby-1,4-phenylene) ) Ether, 2,6-dimethylphenol/2.

３、６−ドリメチルフエノール共重合体、２．６−ジメ
チルフェノール／２．３．６−１−リエチルフェノール
共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２’，３．６
−）リメチルフェノール共重合体、２．６−ジプロビル
フエノール／２，３．６−）リメチルフェノール共重合
体などが挙げられる。これらなかで、ポリ　（２，６−
シメチルー１，４−フェニレン）エーテル、２，６−シ
メチルフエノール／２，３．６−）リメチルフェノール
共重合体が好ましい。3,6-drimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol/2.3.6-1-ethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol/2',3.6
-)limethylphenol copolymer, 2,6-diprobylphenol/2,3.6-)limethylphenol copolymer, and the like. Among these, poly (2,6-
Preferred are dimethyl-1,4-phenylene)ether and 2,6-dimethylphenol/2,3.6-)limethylphenol copolymers.

本発明のＢ成分の多官能性マレイミドとして好適なもの
は下記一般式（１） （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族または脂
環族性有機基、ｘｌ、ガは水素、ハロゲン、またはアル
キル基であり、ｍは通常２〜５の整数である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイミド類
は無水７１／インＭ類とアミノ基を２〜５（１１ｉＩ含
有するポリ）・ミソ類とを反応させマレアミド酸を調整
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ自体公知
の方法で製造することができる。用いるポリアミン類は
芳香族ポリアミンであることが最終樹脂の耐熱性等の点
で好ましいが、樹脂の可撓性や柔軟性が望ましい場合に
は、脂環族アミンを単独或いは組合せで使用してもよい
。又、ポリアミン類は第一・級アミンであることが反応
性の点で望ましいか、第一級アミンも使用できる。好適
なアミン１１としては、メタまたはパラフェニレンジア
ミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、１，４−ま
たは１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキ号ヒドロキ
シリしノンジアミン、４．４′−ジアミノビフェニル、
ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン
、ビス（４−アミノ−３．５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−アミノル３−クロロフェニル）プロパン
、ビス（４−アミノ−３−クロ１コフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル
）プロパン、ビス（４−７ミノフエニル）フェニルメタ
ン、３，４−ジアミノフェニル−４−アミノフェニルメ
タン、Ｉ＋１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン、ヘンゾグアナミン、およびｓｙｍ−）リア
ジン環をもったメラミン類、アニリンとホルマリンとを
反応させてヘンゼン環をメチレン結合で結んだポリアミ
ン類等である。A preferred polyfunctional maleimide as component B of the present invention is represented by the following general formula (1) (wherein R is an aromatic or alicyclic organic group having a valence of 2 or more and usually 5 or less; hydrogen, halogen, or an alkyl group, and m is usually an integer of 2 to 5. Maleimides represented by the above formula are produced by reacting anhydrous 71/yne M with amino groups of 2 to 5 (poly)-miso containing 11iI to prepare maleamic acid, and then cyclodehydrating the maleamic acid. It can be manufactured by a method known per se. The polyamines used are preferably aromatic polyamines in terms of the heat resistance of the final resin, but if flexibility and flexibility of the resin are desired, alicyclic amines may be used alone or in combination. good. Further, it is desirable that the polyamines be primary amines in terms of reactivity, but primary amines can also be used. Suitable amines 11 include meta- or para-phenylene diamine, meta- or para-xylylene diamine, 1,4- or 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylinone diamine, 4,4'-diaminobiphenyl,
Bis(4-aminophenyl)methane, bis(4-aminophenyl)ether, bis(4-aminophenyl)sulfone, bis(4-amino-3-methylphenyl)methane, bis(4-amino-3.5- dimethylphenyl)methane, bis(4-aminophenyl)cyclohexane, 2,
2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-amino-3-methylphenyl)propane, 2,
2-bis(4-amino-3-chlorophenyl)propane, bis(4-amino-3-chloro-1-coffenyl)methane,
2,2-bis(4-amino-3,5-dibromophenyl)propane, bis(4-7minophenyl)phenylmethane, 3,4-diaminophenyl-4-aminophenylmethane, I+1-bis(4-aminophenyl) )-1-phenylethane, henzoguanamine, and sym-)melamines having a lyazine ring, and polyamines in which aniline and formalin are reacted to link the hensen's ring with a methylene bond.

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代わりにプレポリマー、上記
アミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。In the present invention, the above-mentioned polyfunctional maleimide can be used in the form of a prepolymer, or a prepolymer with the above-mentioned amine, instead of being used in the form of a so-called monomer.

本発明の硬化性樹脂組成物のＣ成分の多官能性シアン酸
エステルとして好適なものは、下記一般式（２） ％式％（２） （式中のｎは２以上、通常５以下の整数であり、Ｒは芳
香族の有機基であって、上記シアナト基は該自機基の芳
香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば１゜３−
又は１，４−シアナトフェニル、１，３．５−トリシア
ナトベンゼン、１．３−．１．’４−、Ｌ６−．１．８
−．２．６−又は２゜７−ジシアナトナフタレン、１，
３．６−）リシアナトナフタレン、４，４−ジアミノフ
ェニル、ビス（４〜ジシアナトフγ、ニル）メタン、２
，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナ
トフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）
エーテル、ビス（４へシアナトフェニル）チオエーテル
、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シア
ナトフェニル）ホスファイト、およびノボラックとハロ
ゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル
などである。これらのほかに特公昭４１−１９２８、同
４３−１８４６８、同４４−４７９１　、同４５−１１
７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３およ
び特開昭５１−６３．１４４３などに記載のシアン酸エ
ステルも用いうる。A suitable polyfunctional cyanate ester as the C component of the curable resin composition of the present invention has the following general formula (2) % formula % (2) (n in the formula is an integer of 2 or more and usually 5 or less) and R is an aromatic organic group, and the cyanato group is bonded to the aromatic ring of the organic group. To give a concrete example, 1゜3-
or 1,4-cyanatophenyl, 1,3.5-tricyanatobenzene, 1.3-. 1. '4-, L6-. 1.8
−． 2.6-or 2゜7-dicyanatonaphthalene, 1,
3.6-) Licyanatonaphthalene, 4,4-diaminophenyl, bis(4-dicyanatophγ,nyl)methane, 2
, 2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 2,2
-bis(3,5-dichloro-4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)
Ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, tris(4
-cyanatophenyl) phosphite, tris(4-cyanatophenyl) phosphite, and cyanate ester obtained by reaction of novolak with cyanogen halide. In addition to these, Tokuko Sho 41-1928, Sho 43-18468, Sho 44-4791, Sho 45-11
Cyanic acid esters described in JP-A-51-63-1443 and the like can also be used.

また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱酸、ルイ
ス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、ト
リブチルホスフィン等のリン酸エステル類などの存在下
に重合させて得られるプレポリマーとして用いることが
できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸エステ
ル中のシアン基が三量化することによって形成されるｓ
ｙｍ−）リアジン環を、一般に分子中に有している。本
発明においては、数平均分子量３００〜６，０００の前
記プレポリマーを用いるのが好ましい。Furthermore, it can be used as a prepolymer obtained by polymerizing the above-mentioned polyfunctional cyanate ester in the presence of a mineral acid, a Lewis acid, a salt such as sodium carbonate or lithium chloride, or a phosphate ester such as tributylphosphine. can. These prepolymers are formed by trimerization of cyanide groups in the cyanate ester.
ym-) lyazine ring in the molecule. In the present invention, it is preferable to use the prepolymer having a number average molecular weight of 300 to 6,000.

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
プレポリマーの形でも使用できる。好適に用いうるアミ
ンとしては、前記したＢ成分の（１）の原料として例示
したアミン類が具体例として示される。Furthermore, the polyfunctional cyanate esters described above can also be used in the form of prepolymers with amines. Specific examples of amines that can be suitably used include the amines exemplified as the raw material for component B (1) described above.

むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー、およびアミンとのプレポリマーは混合物の形
で使用できる。Of course, the polyfunctional cyanate esters mentioned above, their prepolymers and prepolymers with amines can be used in the form of mixtures.

本発明の１）成分のエポキシ樹脂とは、分子中にエポキ
シ基をニー個以−ト有するエポキシ化合物とは、公知の
エポキシ樹脂でよいが、代表的な例としては、グリシジ
ルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミ
ン型、鎖状脂肪族エポキサイド型、脂ＩＭ族エポキサイ
ド型などを挙げることができる。１寺”１３二、グリシ
ジルエーテル樹脂では、ビスフェノールへのグリシジル
エーテル顛（ヒ゛スフ丁ーノールＡタイプ）、フェノー
ルノボラックのグリシジルエーテル（フェノールノボラ
ックタイプ）などが代表的であり、入手が容易で、且つ
、本発明の目的に適した性能を示すものである。また、
フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ルその他等のモノエポキシ化合物を併用することは、作
業性を向上させる効果がある。The epoxy resin of component 1) of the present invention refers to an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule, and may be any known epoxy resin, but typical examples include glycidyl ether type, glycidyl ester type, type, glycidylamine type, chain aliphatic epoxide type, aliphatic IM group epoxide type, etc. 1.132. Typical glycidyl ether resins include glycidyl ether resins for bisphenol (Hysulfonol A type) and glycidyl ethers of phenol novolac (phenol novolac type), which are easy to obtain and are easily available in books. It shows performance suitable for the purpose of the invention.
The combined use of monoepoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, etc. has the effect of improving workability.

本発明のＡ，Ｌ３、Ｃ及びＤ成分を必須成分とする硬化
性樹脂組成物に、難燃剤としてハロゲン化ポリカーポネ
ー）・樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂
を配合する。A halogenated polycarbonate resin oligomer or a halogenated epoxy resin is blended as a flame retardant into the curable resin composition of the present invention, which has components A, L3, C, and D as essential components.

ここにハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリゴマーとは
、核ハロゲン置換の４，４′−ジヒドロキシジフェニル
アルカン（ハロゲン化ビスフェノール）単独若しくはこ
れとビスフェノールとをホスゲン若しくはカーボネート
プレカーサーと反応させて得られる分子末端を核ハロゲ
ン化フェノールやフェノールで停止したもの若しくはＯ
Ｈ末端である、通常、重合度２〜１５程度のポリカーボ
ネート樹脂オリゴマーであり、ハロゲン化ビスフェノー
ルとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパン（ＴＢＡ　）を、ビスフェノ
ールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（＝ビスフェノールＡ）を、末端停止剤として２
゜４．６−１−リブロモフェノール（ＴＢＰ　）や４−
ｔｅｒＬ−ブチルフェノールを使用したものなどであり
、特に、ＴＢＰ末端のＴＢＡホモオリゴマーが好ましい
。The halogenated polycarbonate resin oligomer herein refers to 4,4'-dihydroxydiphenylalkane (halogenated bisphenol) substituted with a nuclear halogen, or a molecule end obtained by reacting this and bisphenol with phosgene or a carbonate precursor. Phenol, phenol-terminated or O
It is a polycarbonate resin oligomer with an H-terminus and usually has a degree of polymerization of about 2 to 15, and the halogenated bisphenol is 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane (TBA), and the bisphenol is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (=bisphenol A) as a terminal capping agent.
゜4.6-1-ribromophenol (TBP) and 4-
These include those using terL-butylphenol, and TBP-terminated TBA homooligomers are particularly preferred.

又、ハロゲン化エポキシ樹脂とは、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（ＴＢＡのグリシジルエーテル
）、および核ハロゲン化フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が例示され、特に、難燃性や耐熱性の面からは、
核ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂がよい
。Examples of halogenated epoxy resins include halogenated bisphenol A type epoxy resins (glycidyl ether of TBA) and nuclear halogenated phenol novolak type epoxy resins.In particular, from the viewpoint of flame retardancy and heat resistance,
A nuclear brominated phenol novolak type epoxy resin is preferred.

以上のＡ、Ｂ、Ｃ１及びＤ成分と、ハロゲン化ポリカー
ボネート樹脂オリゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹
脂を配合する方法としては、室温もしくは加温下に、所
定量の全成分をＡ成分のポリフェニレンエーテルの溶媒
で、且つ、Ｃ，Ｄ成分などと実質的に不活性な溶媒、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素に単に混合する方法；Ａ成分の溶液に、Ｂ、Ｃ，Ｄ
及び本発明の難燃剤を単に混合する方法；混合後、所望
により触媒を添加し予備反応させる方法；Ａ成分の溶液
に、Ｉ３、Ｃ，Ｄ及び本発明のＨ燃剤の予備反応物を混
合する方法；さらに混合後、予備反応する方法などによ
り溶液を調製する方法、これらの溶液から溶媒を除去し
、無溶剤の固形もしくは粉体樹脂とする方法；Ａ成分の
微粉体を用い、これに、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び本発明の難燃剤
を溶融混合する方法などによって調製する。A method for blending the above A, B, C1, and D components with a halogenated polycarbonate resin oligomer or a halogenated epoxy resin is to mix a predetermined amount of all components with a polyphenylene ether solvent as component A at room temperature or under heating. , and a method in which components C, D, etc. are simply mixed with a substantially inert solvent, such as an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, or xylene;
A method of simply mixing the flame retardant of the present invention and a method of pre-reacting by adding a catalyst if desired after mixing; a method of pre-reacting by adding a catalyst if desired; mixing a pre-reactant of I3, C, D and the H flame retardant of the present invention to a solution of component A Method: After further mixing, a method of preparing a solution by a method such as a pre-reaction method, a method of removing the solvent from these solutions and making a solvent-free solid or powdered resin; using a fine powder of component A, It is prepared by a method of melt-mixing B, C, D and the flame retardant of the present invention.

又、各成分の使用量比は特に限定されないものであるが
、一般にＡ成分２〜９５重量％、Ｂ成分１〜８５．ｉｉ
量％、Ｃ成分１〜９５重量％、Ｄ成分１〜６０重量％の
範囲であり、難燃性の要求から、本発明の難燃剤として
ハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリゴマーもしくはハ
ロゲン化エポキシ樹脂を全組成成分の１０重量％〜５０
重量％、ハロゲン原子の量として　５重量％〜２０重量
％、好ましくは６重量％〜８重量％の範囲で配合する。Although the usage ratio of each component is not particularly limited, generally the A component is 2 to 95% by weight, and the B component is 1 to 85% by weight. ii
%, component C is in the range of 1 to 95% by weight, component D is in the range of 1 to 60% by weight, and due to flame retardant requirements, halogenated polycarbonate resin oligomer or halogenated epoxy resin is used as the flame retardant of the present invention as a whole composition component. 10% to 50% by weight of
The amount of halogen atoms is blended in a range of 5% to 20% by weight, preferably 6% to 8% by weight.

また、予備反応する場合の触媒としては、過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、カプリルパー１−キサイＦ、アセチルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル−ジ−バーフタレート、クメンハイドロ
パーオキサイド、ＬＬ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化物；ナフテン
酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜
鉛、オレイン酸銀、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄、ア
セチルアセＩ・ン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチル
ア゛セトンチタニウム、エチルアセチルアセトンチタニ
ウムなどの有機金属塩；テトラブチルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラステアリルチタネー
トなどのアルコキシチタネートｉ　ＳｎＣ＋４　、Ｚｎ
Ｃｌ２　、ＡｌＣｌ３などの無機金属塩などの−・種も
しくは二種以上を全樹脂成分の０．００１〜２重量％程
度使用し、温度６０〜３００℃の範囲で行う。In addition, as catalysts for pre-reaction, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, caprylic peroxide F, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, dite
Peroxides such as r t-butyl-diberphthalate, cumene hydroperoxide, LL-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium perborate; lead naphthenate, stearic acid Organic metals such as lead, zinc naphthenate, zinc octylate, silver oleate, dibutyltin malate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, iron acetylacetonate, copper acetylacetonate, zinc acetylacetone, titanium acetylacetonate, titanium ethylacetylacetone Salt; alkoxy titanate such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrastearyl titanate, SnC+4, Zn
The treatment is carried out at a temperature of 60 to 300°C using one or more species of inorganic metal salts such as Cl2 and AlCl3 in an amount of about 0.001 to 2% by weight of the total resin component.

本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り硬化するが硬化を促進する目的で、通常、熱硬化触媒
もしくは硬化剤を用いる。これらとしては、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−７＼ンジルー
２−メチルイミダゾール、■−プロピルー２．メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、■−
シアノエチルー２−ウンデシルイミダゾール、■−シア
ノエチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、■−グアナ
ミノエチルー２−メチルイミダゾールで例示されるイミ
ダゾール類、さらには、これらのイミダゾール類へのカ
ルボン酸もしくはその無水物類の付加体など、Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ。Although the flame-retardant curable resin composition of the present invention itself is cured by heating, a thermosetting catalyst or curing agent is usually used to accelerate curing. These include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecyl imidazole, 2-phenylimidazole, 2-
-Ethyl-4-methylimidazole, 1-7\endiru-2-methylimidazole, -propyl-2. Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, ■-
Imidazoles exemplified by cyanoethyl-2-undecylimidazole, ■-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, ■-guanaminoethyl-2-methylimidazole, and further, N, N- such as adducts of carboxylic acid or its anhydride to these imidazoles.
dimethylbenzylamine, N,N-dimethylaniline,
N.

Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
シジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２
−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリーｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルボリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレ
ノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなどのフェノール頬；前記した予備反応に使用
触媒として例示した過酸化物、有機金属塩、無機金属塩
、アルコキシチタネートなど；無水マレイン酸、無水フ
タル酸、無水ラウリル酸、無水ピロメリット酸、無水ト
リメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット
酸などの酸無水物；さらには、アゾビスイソブチルニト
リルなとのアゾ化合物類やエポキシ樹脂の硬化触媒など
が挙げられる。これら触媒の添加量は、一般的な意味で
の触媒量の範囲で充分であり、例えば全成分に対して５
ｗｔ％以下の量で使用されればよい。N-dimethyltoluidine, N,N-dimethyl-p-anisidine, p-halogeno-N,N-dimethylaniline, 2
-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorboline, triethanolamine, triethylenediamine, N, N,
Tertiary amines such as N',N'-tetramethylbutanediamine and N-methylpiperidine; Phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol, and phloroglycine; Examples of catalysts used in the preliminary reaction described above Peroxides, organic metal salts, inorganic metal salts, alkoxy titanates, etc.; maleic anhydride, phthalic anhydride, lauric anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, hexahydro Examples include acid anhydrides such as pyromellitic anhydride; further, azo compounds such as azobisisobutylnitrile, and curing catalysts for epoxy resins. The amount of these catalysts added is sufficient within the range of catalyst amount in a general sense, for example, 5
It may be used in an amount of wt% or less.

本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物
を配合することが出来る。これらの添加物とし゛（は、
天然または合成の樹脂類として、ロジン、シェラツク、
コーパル、油ｉ４’ｌロジンなどの天然物、単官能又は
多官能性ヒドロキシ化合物の（メタ）アクリル酸のエス
テル、（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ
）アクリル酸のアルうニルエステルなどの（メタ）アク
リル酸のエステル及びそれらのプレポリマー；ジアリル
フタレ−１・、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、
トリアルゲニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合
物及びそのプレポリマー；ジシクロペンタジェン及びそ
のプレポリマー；フェノール樹脂；ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセクール、ポリビニルブチラールなど
のポリビニルアセクール樹脂；フェノキシ樹脂；０■基
もしくはＣ０ＯＨ基をもったアクリル樹脂；シリコン樹
脂；アルキッド樹脂；石油樹脂；ポリブタジェン、ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン
、ブタジェン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、天然ゴムなどの低分子量液状〜高分子量のｅ
ｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェ、゛−ル、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリ−４−フッ化エ
チレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４−フ
ッ化エチレンー６−フン化エチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデンなどのビニル化合物重合体類；ポリスルボン、
ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアトイミド
、ポリエステルイミドなどの高分子量ポリマー及びそれ
らの低分子量プレポリマーもしくはオリゴマーが例２１
〈され適宜用いられる。又、補強材や充填剤として、ク
ロス、ロービングクロス、チョップトマソト、ザーフェ
ーシングマントなどの各種ガラス４Ｊ１石英ガラス布、
カーボン繊維布、その他アス・＼スト、ロックウール、
スラグウールのような無ｔａ質繊維、全芳香族ナイロン
布、ガラス繊維と全芳香族ナイロン繊維との混紡布、ア
クリル、ビニにｔン、ポリエステル、ナイロン、ポリイ
ミドなどの合成繊維布、綿布、麻布、フェルト、クラフ
ト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカーボン繊
維布など、並びにこれら布・紙を構成する繊維のチョッ
プなど；ガラス粉、ガラス球、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、水酸化アルミニウム、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ灰石、カーボンブラ
ック、カオリンクレー、焼成カオリン、マイカ、タルク
、アルミニウム、銅、鉄、酸化鉄、合成雲母、天然雲母
、半導体こ窒化硼素、その他のセラミックス、その他種
々のものがあげられる。これらの他にも樹脂の添加剤と
して公知の染料、顔料、増粘剤、滑剤、カンプリング剤
など各種添加剤が、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。The flame-retardant curable resin composition of the present invention may contain various additives as desired, as long as the inherent properties of the composition are not impaired. These additives
Natural or synthetic resins include rosin, shellac,
Natural products such as copal, oil i4'l rosin, esters of (meth)acrylic acid of monofunctional or polyfunctional hydroxy compounds, epoxy esters of (meth)acrylic acid, alunyl esters of (meth)acrylic acid, etc. Esters of meth)acrylic acid and prepolymers thereof; diallylphthale-1, divinylbenzene, divinylbenzene,
Polyallyl compounds such as trialgenyl isocyanurate and their prepolymers; dicyclopentadiene and their prepolymers; phenolic resins; polyvinyl acecool resins such as polyvinyl formal, polyvinyl acecool, and polyvinyl butyral; phenoxy resins; 0■ group or C0OH Acrylic resin with base; silicone resin; alkyd resin; petroleum resin; low molecular weight liquid to high molecular weight such as polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, butadiene-styrene copolymer, polyisoprene, butyl rubber, natural rubber, etc. e of
Lastic rubbers; polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl phenylene, A
Vinyl compound polymers such as S resin, ABS resin, MBS resin, poly-4-fluorinated ethylene, fluorinated ethylene-propylene copolymer, 4-fluorinated ethylene-6-fluorinated ethylene copolymer, and vinylidene fluoride ; Polysulfone,
Examples 21 include high molecular weight polymers such as polyester, nylon, polyimide, polyaimide, polyesterimide, and low molecular weight prepolymers or oligomers thereof.
〈and used as appropriate. In addition, various types of glass 4J1 quartz glass cloth, such as cloth, roving cloth, chopped tomato, and facing cloak, can be used as reinforcing materials and fillers.
Carbon fiber cloth, other asbestos, rock wool,
Ta-free fibers such as slag wool, fully aromatic nylon cloth, blended fabrics of glass fiber and fully aromatic nylon fibers, synthetic fibers such as acrylic, vinyl, polyester, nylon, and polyimide, cotton cloth, linen cloth , felt, kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed paper, semi-carbon fiber cloth, etc., as well as chopped fibers that make up these cloths and papers; glass powder, glass bulbs, silica, alumina, silica-alumina, aluminum hydroxide. , asbestos, calcium carbonate, calcium silicate, wollastonite, carbon black, kaolin clay, calcined kaolin, mica, talc, aluminum, copper, iron, iron oxide, synthetic mica, natural mica, semiconductor boron nitride, and other ceramics. , and various others. In addition to these, various additives known as additives for resins, such as dyes, pigments, thickeners, lubricants, and camping agents, may be used in appropriate combinations as desired.

以上詳細に説明した本発明の難燃性の硬化性樹脂組成物
の硬化温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによっても変化するが、通常１００〜３００℃の範囲
で選ばれればよい。又、成形品、積層品、接着構造物等
の製造に際しては圧力を加えることが好ましく、一般的
に言って、０．１〜５ＱＯｋｇ／ｃａの範囲で適宜選択
される。The curing temperature of the flame-retardant curable resin composition of the present invention described in detail above varies depending on the presence or absence of a curing agent and catalyst, the types of composition components, etc., but is usually selected within the range of 100 to 300°C. Bye. Further, it is preferable to apply pressure when manufacturing molded products, laminate products, adhesive structures, etc., and generally speaking, the pressure is appropriately selected in the range of 0.1 to 5 QOkg/ca.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量部である。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, parts in Examples and Comparative Examples are parts by weight unless otherwise specified.

実施例−１〜５及び比較例−１〜３ １βのガラス製のオートクレーブに、２，６−シメチル
フエノール／２，３．６−）リメチルフェノール共重合
体（モル比９５１５粘度〔η）　−０，５２ａｔ２５℃
クロロホルム、以下、ＰＰＥという）、ビス（４−マレ
イミドフェニル）メタン（以下、Ｂ旧という）　、２．
２−ヒス（４−シアナトフェニル）プロパンのプレポリ
マー（数平均分子量　約３０００、以下、ＣＮ３八とい
う）およびビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（商品
名；エピコート　８２８　　油化シヱルエボキシ＠製、
以下、ＥＰＢＡという）を第１表に示した量仕込み、こ
れに難燃剤として、ＴＢＰ末端ブロム化ポリカーボネー
Ｉ・樹脂ホモオリゴマー（平均重合度５　、以下Ｆ　Ｒ
ＯＰという）、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名；ＩＥｓＢ−１１００、住人化学＠製）、ブ
１７ム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名
ｉ　ＢＲＥＮ−５、日本化薬■製）、ヘキサブロモジフ
ェニルエーテル（以下、ＢｒＨＰという）又はブロム化
ポリスチレン（以下、ＢｒＰＳという）、触媒として、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＰＯ
という）、オクチル酸亜鉛（以下、０ＣＺＮという）、
および溶媒として、トルエン２３０部を加え、攪拌溶解
し、液温を１０５〜１１０℃で６０分間予備反応した。Examples-1 to 5 and Comparative Examples-1 to 3 In a 1β glass autoclave, 2,6-dimethylphenol/2,3.6-)limethylphenol copolymer (mole ratio 9515 viscosity [η) -0,52at25℃
Chloroform (hereinafter referred to as PPE), bis(4-maleimidophenyl)methane (hereinafter referred to as B old), 2.
Prepolymer of 2-his(4-cyanatophenyl)propane (number average molecular weight approximately 3000, hereinafter referred to as CN38) and bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicoat 828 manufactured by Yuka Sil Epoxy@),
The amounts of EPBA (hereinafter referred to as EPBA) shown in Table 1 were charged, and TBP-terminated polycarbonate I/resin homo-oligomer (average degree of polymerization 5, hereinafter FR) was added as a flame retardant.
(referred to as OP), brominated bisphenol A type epoxy resin (trade name: IEsB-1100, manufactured by Sumima Kagaku@), brominated bisphenol novolac type epoxy resin (trade name: i BREN-5, manufactured by Nippon Kayaku ■), hexa Bromodiphenyl ether (hereinafter referred to as BrHP) or brominated polystyrene (hereinafter referred to as BrPS) as a catalyst,
Di-tert-butyl peroxide (hereinafter referred to as DTPO)
), zinc octylate (hereinafter referred to as 0CZN),
Then, 230 parts of toluene was added as a solvent, dissolved with stirring, and pre-reacted for 60 minutes at a liquid temperature of 105 to 110°C.

尚、−ブロム化ポリスチレンは高分子である為、難燃化
可能な量添加出来なかった。In addition, since -brominated polystyrene is a polymer, it was not possible to add it in an amount that would make it flame retardant.

この予備反応溶液にガラス織布を含浸し、１２０℃で１
０分間乾燥してプリプレグとした。A glass woven cloth was impregnated with this preliminary reaction solution and heated to 120°C for 1 hour.
It was dried for 0 minutes to obtain a prepreg.

このプリプレグを８枚重ね、両面に厚さ３５μの電解銅
箔を配して、温度１７５℃、圧力４０ｋｇ／ｃｎｌで２
時間積層成形し、厚み１．６１の銅張積層板を得た。こ
の積層板のガラス転移温度はいずれも１６０℃〜２００
℃の範囲にあった。Eight sheets of this prepreg were stacked, electrolytic copper foil with a thickness of 35μ was placed on both sides, and the temperature was 175℃ and the pressure was 40kg/cnl.
A copper-clad laminate with a thickness of 1.61 mm was obtained by lamination molding for a time. The glass transition temperature of these laminates is 160°C to 200°C.
It was in the range of ℃.

この積層板の試験結果を第１表に示した。The test results for this laminate are shown in Table 1.

なお、燃焼試験は、この積層板から、長さ　１２７鮪、
中　１２．７ｍ＋＋７）試験片を切り出し、ＬＩＬ−９
４＋７）試験法に準じて行った。In addition, the combustion test was conducted using this laminated board with a length of 127 tuna,
Medium 12.7m++7) Cut out the test piece and
4+7) It was conducted according to the test method.

実施例−７ 実施例−４において、触媒成分を加えずに液温を１０５
〜１１０℃として十分に攪拌混合した後、触媒を混合し
てフェスを調製する他は同様とした。Example-7 In Example-4, the liquid temperature was raised to 105 without adding a catalyst component.
The procedure was the same except that after sufficient stirring and mixing at ~110°C, a catalyst was mixed to prepare a festival.

結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

〔発明の作用及び効果〕[Operation and effect of the invention]

以上の実施例及び比較例から明らかな如く、本発明の特
定の難燃剤が、その優れた電気特性を劣化させることが
少なく、難燃性をもった高電気特性の積層板等を提供可
能とするものである。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the specific flame retardant of the present invention hardly deteriorates its excellent electrical properties, making it possible to provide laminates etc. with flame retardancy and high electrical properties. It is something to do.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、多官能性マレイミ
ド（Ｂ）、多官能性シアン酸エステル（Ｃ）、およびエ
ポキシ樹脂（Ｄ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物に
、難燃剤として、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂オリ
ゴマーもしくはハロゲン化エポキシ樹脂を配合してなる
難燃性の硬化性樹脂組成物。A curable resin composition containing polyphenylene ether resin (A), polyfunctional maleimide (B), polyfunctional cyanate ester (C), and epoxy resin (D) as essential components, and halogenated polycarbonate as a flame retardant. A flame-retardant curable resin composition containing a resin oligomer or a halogenated epoxy resin.