JPS6165248A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは発色性、色像光堅牢性の改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。さ
らに詳しくは、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーで
、少なくとも７つのヒドロキシフェニル基を連結してい
るマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー与真
感光材料（；関するものである０ （従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性ハロゲン
化銀乳剤および芳香族−級アミン現像主薬の酸化生成物
と反応して色素を形成する、いわゆる色素形成性カプラ
ーを用いる方法が多く、通常イエローカプラー、シアン
カプラーおよびマゼンタカプラーとの組合せで用いられ
ていることは周知のとおりである。

このウチ、マゼンタカプラーとして頻用されている！−
ピラゾロン系カプラーは、そのアゾメチン色素が４ｔｊ
　Ｏｎｍｍ付近Ｃ側副吸収有することおよび吸収スはク
トルの長波長側の裾切れが悪いことなどが色再現上大き
な問題であった。

そこでこの問題を解決するため古くから、マゼンタ色画
像形成カプラーとして英国特許／θ４ｔ７゜６／−号（
：記載されるピラゾロベンズイミダゾール骨核、米国特
許！、７２！、０４７号Ｃ＝記載されるピラゾロトリア
ゾール骨核が提案されてきた。

また最近（二なって新たに特願昭！？−コＪ４ｔＪｉｔ
号に記載される／Ｈ−イミダゾＣ／、、Ｉ−ｂ）ピラゾ
ール骨格、特願昭ｊｒ−４１ｊｔｊ／２号に記載される
／Ｈ−ピラゾロ（／、ｒ−ｂ）（／、コ。

１−１−’Ｊアゾール骨格、特願昭ｊｒ−７’１２１０
７号に記載される／Ｈ−ピラゾロ（／　、　ｊ　−１）
テトラゾール骨格、特願昭ｉｔ−／！／３ｊｉｔ号）二
記載される／Ｈ−ピラゾロＣ／、ｒ−ｂ〕−ピラゾール
骨格が提案されている。

ところが、この系統のカプラーでは上記の色相に関する
問題は解決されたが、ハロゲン化銀乳剤Ｍ中に十分な量
の芳香族−級アミン現像主薬の酸化体が発生する条件で
現像処理した場合のカプラーからアゾメチン色素への変
換光（以下、発色動車と略す）が低いため、最大発色濃
度（以下Ｄｍａｘと略す）が低下するという問題がある
ことがわかった。

この発色効藁を上げる手段としてはカップリング活性位
１：離脱基を導入する方法、発色増強剤を添加する方法
、パラスト基をカプラー骨格に合うものに変更する方法
、等が知られている。

一方、これらの骨格から形成される色像光堅牢性ε；つ
いてみると米国特許３．７２ｊ、０４７号に記載される
ピラゾロトリアゾールは非常に劣るものであるが、他の
骨格は色像光堅牢性が優れたものであった。

（発明の目的） 本発明の目的の第一は、発色性（発色動車）を改良した
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを用いて、発色性
の向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的の第二は、色像光堅牢性の改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するため１＝、本発明では色像光堅牢
性の高いピラゾロアゾール系マゼンタカプラーについて
種々の置換基を検討した結果、少なくとも７つのヒドロ
キシフェニル基を置換させることによって発色性に優れ
、色像の光堅牢性に優れたカプラ一群セ到達した。

従来、ヒドロキシフェニル基をマゼンタカプラーの分子
内に持つカプラーとして米国特許３．！／り、　４ｔ２
９号Ｃ二記載された！−ピラゾロン骨格に光安定基を導
入したカプラー、および米国特許４１、ｊ１４ｔｊ、６
３６号に記載されたヒドロキシフェニルスルホニル基を
導入したカプラーが知られている。前者の場合（：）家
、！−ピラゾロン骨格！＝限定したものであり、本発明
のピラゾロアゾール系カプラーについては未検討のもの
である。後者の場合：：は、／Ｈ−ピラゾロＣｓｒ／　
Ｃ〕（／１ｘ＋ｌｚアゾール骨格に適用した例も知られ
ているが、この骨格自身、先Ｃ；述べたよう（二色像の
光堅牢性が低いのみならずヒドロキシフェニルスルホニ
ル基を連結することによって、特に色像の光堅牢性が向
上することはなかった。

そこで、本発明者らは種々検討の結果、本発明の目的は
、下記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾロアゾール型マ
ゼンタカプラーで、少なくとも７つの下記一般式（ＩＩ
）で表わされる基を連結しているフィンタカプラーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成できるという事実を見出したのである。

一般式（Ｉ） ％式％ 一般式（Ｉ） （Ｒｚ）ｍ 一般式〔■〕で表わされる化合物は！員穐、ｆ員壊縮合
窒素複素壊型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式［１〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、／Ｈ−イミダ
ゾ［：　ｔ　、　Ｊ　−ｂ〕ピラゾール類、／Ｈ−ピラ
ゾロ［／、ｒ−ｂ］ピラゾール類、／Ｈ−ピラゾロ〔／
、ｔ−ｂ〕〔／、コ＋ｌ＋−リアゾール類、／Ｈ−ピラ
ゾロ［／、ｊ−ｄ］テトラゾール類及び川（−ピラゾＯ
［／、！−ａ）ベンズイミダゾール類であり、それぞれ
一般式（Ｉ−／］　、　（Ｉ−，２）　、　（Ｉ−ｊ〕
、［１−グ〕及び［１−ｊ：ｌで表わされる、これらの
うち特に好ましい化合物は［１−／）とＣＩ−／）　　
　　　　　　　　　（Ｉ−、！］（Ｉ−−？）　　　　
　　　　　　［：Ｉ−ダ］（Ｉ−、ｔ） 一般式［Ｔ−／　］〜［１−ｊ〕までの置換基Ｒ６、Ｒ
７及びＲ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキ
シ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミ
ド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ墓、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ア
ンル基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カル
ボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原
子を介してカップリング位の炭素と結合する基でカップ
リング離脱する基を表わす。

Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＸが２価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。

Ｘについて詳細に述べればＸは水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カル
ボキシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、ア
セトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、２，４ｔ−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシ
オキザロイルオキシ基、ピルヒニルオキシ基、ンンナモ
イルオキシ基、フェノキン基、クーシアノフエノキシ基
、グーメタンスルホンアミドフェノキシ基、クーメタン
スルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペン
タデシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基、エトキシ基、コーシアノエトキン基、ベンジルオ
キシ基、コーフエネテルオキシ基、−−フェノキシエト
キシ基、！−フェニルテトラゾリルオキシ基、コーペン
ゾテアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（
例えは、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエ
ンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミドＭ％
　　Ｊ＋ｊ＋４ｔ＋ｊ＋４　−＜ンタフルオロペンズア
ミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノフェニ
ルフレイド基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイルアミノ
基、／−ピにリジル基、ｊ、ｊ−ジメテルーコ、４ｔ−
ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、／−ベンジル−エ
トキシ−３−ヒダントイニル基、−Ｎ−／、／−ジオキ
ソ−Ｊ（，２Ｈ）−オキソ−／、２−ベンゾイソデアゾ
リル基、λ−オキソー／２．２−ジヒドロー／−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３．！−ジエ
チルー／、コ、４ｔ−）リアゾール−／−イル、！−ま
たはｔ−プロモーベンゾトリアゾール−７−イル、！−
メチルー／　、　２．ｊ、＜を−トリアゾール−／−イ
ル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−／−ヒダ
ントイニル基、／−ベンジル−よ−ヘキサデシルオキシ
−３−ヒダントイニル基、！−メチルー／−テトラゾリ
ル基、クーメトキシフェニルアゾ基、グーピバロイルア
ミノフェニルアゾ基、−一ヒドロキシーグープロパノイ
ルフェニルアゾ基等）イオウ原子で連結する基（例えば
、フェニルチオ基、コーカルポキンフェニルチオ基、コ
ーメトキシーｊ−ｔ−オクチルフェニルチオ基、グーメ
タンスルホニルフェニルテ第４、ｇ：ｔクタンスルホン
アミドフェニルテオ基、コープトキシフェニルテオ基１
．２−（２−ヘキサンスルホニルエテル）　−ｊ　−ｔ
　ｅ　ｒ　ｔ−オクチルフェニルチオ基、ベンジルチオ
基、コーシアノエテルテオ基、／−エトキシカルボニル
トリデシルチオ基、！−フェニルー２．Ｊ、４１．３−
テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、コ
ードデシルチオ−よ−チオフェニルチオ基、λ−フェニ
ルー３−ドデシル−７，２，’！−トリアゾリルーｊ−
チオ基等）を表わす。

前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＸに一般式ｉ）で定義した
基が連結すること（＝よって本発明のカプラ一群が完成
する。

本発明のカプラ一群の合成については骨格としては、英
国特許／、０４ｔ７，６／２号、特願昭！ｒ−，２ｊ＠
ｊ４を号、同！ｒ−４ｔ１！／２号、同！ｒ−／４ｔ２
ｔＯ１号、同１１−／４１２１０／号等に、置換基の連
結に関しては米国特許３．！／り。

ダ、２９号、同ダ、　４ｔ４ｔｊ　、１３６号、等に、
離脱基の連結に関しては特願昭ｉ！−９！！／）号、等
（＝記載された方法で合成することができろう本発明に
用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。

＋３１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＨ３Ｃ３Ｈ１７（ｔ） −ｙ（ｔ） し４ｔ′ｉ９（電） Ｎ＝Ｎ ａ３ Ｈ３ 以下（：、本発明のマゼンタカプラーの具体的な合成例
を示す。

合成例／（例示カプラー（／７）の合成）Ｂ　　　　　
　　　　　ｃ Ｄ　　　　　　　　　　　Ｂ （Ｉ）中間体りの合成 ｔ−ブチルハイドロキノン！Ｏｆとピリジンダ９ｍｌを
アセトニトリル４００ｍ１＋＝加え、水浴で冷却しなが
ら攪拌した。これに、無水酢酸３２ｍ１を滴下し、３０
分間攪拌した。反応混合物を氷水Ｃ二注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。有機層を一回水洗したのち、無水硫酸す）
９クム上で乾燥、濃縮した。残置をヘキサンから再結晶
してｊθ、７ｒ（、ｒｚ％）の化合物人を得た。

化合物Ａ４ｔ／、ｊｆ、、２−ブロモドデカン酸エテル
ク！、−１および無水炭酸カリウム９７９をＮ、Ｎ−ジ
メｔルホルムアミドＪＯＯｍｌｌ二カロえ、りｏ−ｑｏ
ｏＣ（二加熱して２時間攪拌した。冷却後、不溶物ｅＰ
別してから水：二注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層
を２回水洗したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥、濃
縮して、化合物Ｂの粗生成物２０％を得た。これをメタ
ノール、３００　ｍ１Ｉｎ溶解した。これ１：、水酸化
ナトリウム水溶液（３３ｆの水酸化ナトリウムを水／ｊ
Ｏｍｌに溶解した）を攪拌しながら室温で加えたのち、
７時間加熱還流した。冷却後、反応混合物を水（−注ぎ
、濃塩酸を加えて酸性にしてから酢酸エチルで抽出した
、有機層を２回水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
したのち濃縮した。この残置をヘキサンから再結晶して
３０１！（３ｊ％）の化合物Ｃを得た。

化合物Ｃ２θＶとピリジン７２ｍ１とをアセトニトリル
ｉｏｏｍｉに加え、室温で攪拌した。これに、無水酢酸
７．７ｍＪ滴下し、さらに３０分間攪拌した。反応混合
物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を一回水
洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濃縮後、シリ
カゲルカラム分取し、溶出液を濃縮してｌ♂ｔ（７７％
）の化合物りを微黄色の油状物として得た。

核磁気共鳴スペクトル（ＣＤα３） Ｊ（ｐＩ）ｍ）　　４．？♂（ｊＨ、ｄ　、　Ｊ＝３．
０Ｈｚ）、４．ｒ３（ｊＨ，ｄｄ、Ｊ゛：３．０゜？、
（７Ｈ２）、６．６！（ｊＨ，ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ　）
、ａ、Ｉ、９（ｊＨ，ｔ、Ｊ＝６．θＨｚ）１．２．．
２ｊ（、？Ｈ，Ｓ）１，２．．２−７．／（２７Ｈ，ｍ
）、０．ｒ９（ｊＨ，ｂｒｔ） （コ）例示カプラー（／２）の合成 化合物ＤＩ♂１と五塩化リン９　、　、／　ｆを’７３
ｍ１のベンゼンに加え、７時間加熱還流したのち、減圧
下に溶媒を留去し、化合物Ｅを得た。

特願昭！ターフ０／４ｔｔ号に記載の方法で合成したノ
ー（３−（ｙ−アミノフェニル）プロピル）＝６−メチ
ルピラゾロ（／、ｊ−ｂ）（／ｌコ。

り〕トリアゾール／Ｑ、ワタと酢酸ナトリウム３゜？ｔ
を酢酸７ｏｍｌ中１−加え、室温で攪拌した。

これに、先Ｉ：合成した化合物Ｅの酢酸溶液（化合物Ｅ
な酢酸／　ｊ　ｍｌ　１ｍ、溶かした）を滴下し、さら
に７時間攪拌を続けたっこの反応混合物を水に注ぎ、酢
酸エチルで抽出し、有機層を２回水洗した。

有機層を無水硫酸す）　＋７ウム上で乾燥し、濃縮した
のち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；
クロロホルム−酢酩工１−ル＝１０　：　／　）で分取
した。溶出液をｄ隻縮乾固して化合物Ｆ２０ｆ（７０係
）を得た。

化合物Ｆ　ａ　ｏ　ｙをジグコロメタン２００　ｍｌ　
１ｍ。

溶解し、〜−りもコロコハク酸イミド３．３ｖを加えて
室温で７０分間攪拌した。この反応混合物を３回水洗し
たのち、無水硫酸すｌラム上で乾燥し、濃縮した。残置
をメタノールｉｊｏｍｌに溶解し、室温で攪拌した。こ
れ（＝水酸化ナトリウム水溶液（水酸化す１リウムＪ、
４Ｆを水コθｍ１（＝溶かした）を滴下し、室温で７０
分間攪拌した。

これを水！００ｍ１に注ぎ、濃塩酸で中和し、析出した
沈殿を戸数し、水洗した。この固体をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；クロロホルム−酢酸エチ
ル＝９：／）で精製し、溶出液を濃縮乾固して／３．ｔ
ｙ（７ｂ％）の例示カプラ−（／７）を得た。

元素分析　　Ｃ％　　　　　Ｈ％　　　　　Ｎ％計算値
　Ａ７．９ｊ　　　’７．りλ　　　／／、０／測定値
　６７．７６　　　７．９ｒ　　　　１０．ｒグ核磁気
共鳴スはクトル（ＣＤα３） δ（ｐｐｍ）／、！　、、２／　（／Ｈ，ｂｒ　）、／
　、。

／（，２Ｈ，ｂｒ）、７、．２−４．７（ｊＨ，ｍ）、
１、、ｊ７　（ＪＨ，ｂｒ）、４４　、４．３　（／Ｈ
，ｂｒ）、Ｊ、／−／、／（ＪｊＨ，ｍ）、ａ　、　ｘ
　タ（３Ｈ。

Ｓ）、０　、／４　（ｊＨ，ｂｒｔ　）合成例＝（例示
カプラー（／り）の合成）ＯＨ０１（ 一１１゛〜１ト ’ｈ、＼ り７ １ト 峯 （Ｉ）中間体Ｓの合成 酢酸工ｙル３００ｍ１と酢酸／　００　ｍｉｌの混合溶
媒にハイドロキノン３０１を加え、室温で攪拌・した。

これに、ベンゼンスルフィン酸十ＭＪ’７ム／水和物７
７Ｆを加えて３０分間攪拌した。この反応混合物を水に
注ぎ、有機層を分離し、さらに有機層を一回水洗した。

有機的を無水硫酸ナトリウム上で乾燥、濃縮した。残置
をアセトニトリルから再結晶し、化合物Ｐｓ／、ｔｙ（
７♂壬）を得た。

７θ’Ｃ＋二加熱した無水酢酸／／９ｍｌにホウ酸３０
．り２を攪拌下に徐々Ｃ二加えた。室温才で冷却したの
ち、２！、Ｏｆの化合物Ｐを加えて、室温で６時間攪拌
した。この反応混合物を水／、θｅＣ：注ぎ、析出した
沈殿を戸数し、水洗したのち乾燥して、化合物Ｑの粗生
成物、２６゜４ｔｆ（７７％）を得た。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｔｏｍｂに化合物Ｑの粗
生成物λ、４．＜ｔｆと無水炭酸カリウム３２ｆを加え
てｚｏ”ｃに加熱し、攪拌した。これ（型具化ベンジル
／！２を滴下し、そのままの温度で３時間攪拌した。冷
却後、不溶物を戸別し、Ｆ液を水／ｊＯｍｌｌ二注いで
酢酸二チルで抽出した。有機層を飽和食塩水／θｏｍｌ
で２回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
だ０濃縮して得られた油状物をメタノール／ｒｏｍｉ（
＝溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム
７、コタを水ダθｍｌｊに溶かした）を加えて、室温で
７０分間攪拌した。この反応混合物を水６００　ｍｌ　
＋＝注ぎ、濃塩酸で水和したのち、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を２回水洗したのち、無水硫酸マグネシクム
上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離液；クロロホルム：酢酸エチル＝７０：／
）で分取し、溶出液を濃縮乾固して／／、／ｆ（ｊ？１
％）の化合物Ｒを得た。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドｓｏｍＡに化合物Ｒ／２
．３ｒと無水炭酸カリウム２７ｆ％：加え、♂θ０Ｃに
加熱して、攪拌した。これＣ：、コープロモドデカン酸
エヂルｉｒ、７ｔを滴下し、さらにり！〜／１０　’Ｃ
で３時間攪拌した。冷却後、不溶物を戸別し、Ｐ液を水
／　ｊ　ＯｒＪ’に注いで酢酸エチルで抽出した。有！
Ｍ層な飽和食塩水で２回洗浄したのち、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濃縮した。得られた油状物をメタノ
ール／コｏｍｌに溶解し、水酸化ナトリクム水溶液（水
酸化ナトリウム６、／ｌを水ｇ　ｏ　ｍｚ　（：溶解し
た）を加えて、７時間加熱還流した。冷却後、この反応
混合物を水１：注ぎ、濃塩酸で酸性にしたのち、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を一回水洗したのち、無水硫酸
マグネンクム上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液；クロロホルム：酢酸エチ
ル：／Ｊ：／）で分取し、溶出液を濃縮乾固してコｏ、
ｏｒ（ｙ３％）の化合物Ｓを得た。

（２）例示カプラー（／り）の合成 化合物８ｔｙ、、ｒｔと五塩化リンフ、４ｆをべ〉・イ
ン！　Ｏｍｌ　＋＝加え、７時間加熱還流した。減圧下
Ｉ：溶媒を留去し、化合物Ｔを得た。

λ−（Ｊ−（ａ−アミノフェニル）フロビル）−６−メ
チルピラゾロ〔／、ｊ−ｂ）（／、コ。

り〕トリアゾール７．７ｆと酢酸ナトリウム２゜！２を
酢酸ｊ、ｇｍｌｌに加えて、室温で攪拌した。

これ（：、先に合成した化合物Ｔの酢酸溶液（化合物Ｔ
を酢酸／夕ｍ４に溶かした）を滴下し、さらに／、ｆ時
間攪拌した。この反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出したう有機層を２回水洗したのち、無水硫酸マグネ
シクム上で乾燥した。濃・縮し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−（溶離液；りυロホルムー酢酸エチル二
１０：／）で分取した。溶出液を濃縮乾固して／６．ａ
ｓ＋（７，２チ）の化合物Ｕを得た。

／！、ｊｆの化合物Ｕをテトラヒドロフランクｊｍｌに
溶解し、コ、Ｏｆの１０％パラジウム／活性炭を謔え、
ｊ０気圧の水素雰囲気下、乙θ″Ｃで／を時間攪拌した
。触媒を戸別したのち、ジクロロメタン／！Ｏｍｌを加
えて室温で攪拌した。

これに、Ｎ−クロロコハク酵イミド２．ｔ２を加えて７
０分間攪拌し、た。この反応混合物を３回水洗したのち
、無水硫酸マグネンクム上で乾燥した。

濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液
：クロロホルムー酢酸エチル＝１：／）で分取した。溶
出液を濃縮乾固して、７２．３？（♂ｊ％）の例示カプ
ラー（／り）を得た。

本発明に用いられるピラゾロアゾール系カプラーは、単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

このカプラーの使用量は、へログン化銀７モル当り／Ｘ
／（７〜！×／θ　　モル、好ましくは／Ｘ／（７−２
〜！ＸＩ（”モルの範囲である。

本発明のハロゲン化鏝カラー写真感光材料は、例えば、
カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー４−
パー、カラー反転フィルム、カラー反゛転は−パー等に
用いられろう 本発明のカプラー及び併用するカプラーをハロゲン化銀
乳剤層（：導入するには公知の方法、例えば米国特許λ
、３２．２．０２７号！＝記載の方法などが用いられる
。例えはフタール酸アルキルエステル（ジブデルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エヌテル（
ジフェニルフオスフエート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香
酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリ
ルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキンエテ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸
エステル類（例えばトリメシン酸トリプヂル）など、又
は沸点約、ｙｏ０Ｃないし／　ｔ　ｏ　’Ｃの有機溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエテルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−３９１ｊｊ号、特開昭！／−！ワ９グ
３号に記載さ４ている重合物による分散法も使用するこ
とができ・る。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド：
中に尋人される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あ、もいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、／９６グ年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層１：はハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい、好ましいハロ
ゲン化銀は／！モルチ以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル係から／−モル％才での沃
化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平均
で表わすつ）は特に問わないが３μ以下が好ましいつ 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つも、の、或いは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子
の混合力）ら成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの！倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の！０チ以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面（＝形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｔ＞
ｇｒｉｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、／り６７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ署Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔ
ｒｙ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、／り
６６年）、ｖ、Ｌ、７．ｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａ
ｌｉ　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　　
Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／９４４を年）ナトに記
載された方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させろ形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々（＝形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のため（；は、例えばＨ，ｐｒｉｅｓｅｒｉｉ
“Ｄｉｅ　　ＱｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ８ｉ
ｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉ
　ｓｃｈｅｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈａｆ　
ｔ　、　／　９　ｔ　Ｊ’　）　／ｌ　７！〜７３４を
頁（；記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラｔンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、ｔオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
ＩＸ（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか”　＋
　Ｉｒ　＋　Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる責笠属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、二）＋２ベ
ンズイミダゾール類、グコロペンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザ・インデン類、テトラアザ・イン
デン類（特にクーピドロキシ置換（／、３．３ａ、７）
テトラアザ・インデン類）、ハンタアザ・インデン類な
ト；ベンゼンテオヌルクオン酸、ベンゼンスルフ・ｆン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、秤々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、才たは現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドゾたけそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘容体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明Ｃ二相いる写真感光材料にはミ写具乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。し・ｊえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシｒルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル）、アクリｌコニトリル、オ
レフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこ
れらとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホ
ン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられル色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロホーラージアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ステリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類（：は、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、・イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
。

インドール核、ベンズオキサドール核、トフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトテアソー　ｔｖ４
１７．　、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよいウメロシアニン色素または
抜合メＩＪシアニン色素にはケトメチレン構造を有する
核として、ピラゾリン−！−オン核、チオヒダントイン
核、λ−ヂオオキサゾリジンーλ、クージオン核、チア
ゾリジン−２，クージオン核、ローダニン核、チオバル
ビッール酸根などのｊ　−Ａ員異節環核を適用すること
ができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしはしは用いられる。

増感色素ととも１気ぞれ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許−９９３３、３９θ号、同３．４３！、７
２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許ｊ、７４ｔＪ　、ｔ／θ号（
；記載のもの）、カドミウム塩、アゾインデン化合物な
どを含んでもよい。

本発明は、支持体上に少なくとも一つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層ｆ：マゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエローノｂ成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合イナをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性１（ｆｔには前記の一般式
〔■〕で表される力・ｌプラーと共に、他の色素形成カ
プラー、即ち、発色現像処理において芳香族７級アミン
現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノ
フェノール誘導体など）との酸化カップリングによって
発色しつる化合物を用いてもよい。

このカラーカプラーの典型例には、トフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは異節環のケトメチレン
化合物がある。本発明で使用しうるシアン、マインタお
よびイエローカプラーの具体例はＲＤ　／７１，４ｔ３
（／９７Ｌｒ年／コ月）■−り項、同／♂７／７（／９
７９年／１月月；引用された特許に記載されている。

これらのカプラーは、バラスト基を有するか又はポリマ
ー化され耐拡散性であることが好ましい。

カップリング位は水素原子よりも離脱基で置換されてい
る方が好ましい。発色々素が適当の拡散性を有するよう
なカプラー、カラードカプラー、無呈色カプラー又はカ
ップリング反応に伴って現像抑制剤もしくはＩＡ像促進
剤を放出するカプラーも談た使用できる。

本発明に併用できるイエローカプラーとしては、オイル
プＩｊｆ−クト型のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙けられる。その具体例は、米国特許第２．
ダθ７．−／σ号、同第、２．／７ｊ、０３７号および
同第３．コｔｊ、ｆＯ乙号など（二記載されている。本
発明には２当量イエローカプラーが好ましく使用でき、
米国特許第３，４ｔθ♂、／？４を号、同第３．グ４ｔ
７．タコを号、同第３，９３３．３０７号および同グ、
り０／、７！コ号などに記載された酸素原子離脱型のイ
エローカプラーあるいは特公昭ｑｚ−１０７３り号、米
国特許第ダ、Ｏコ２，６２θ号、同第グ、３２６、θ７
１／／を号、ＲＤ／／θｊ３（／り７り年ダ月）、英国
特許第１．４ｔ２！　、０．２θ号、***出願公開第コ
、コ／９．９／７号、同第２．コロ／、３６／号、同第
コ、３コタ、！！７号および同第２゜４ｔ３３．２７２
号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラー
がその代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセト
アニリド系カプラーは発注々素の堅牢牲に特徴があり、
一方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは良好な
発色性に特徴を有する。

本発明に使用できろマビンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好ましくはよ一ピラゾロン系および本発明り外のピ
ラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラ
ーが挙げられる。！−ピラゾ１１ン系カプラーは、３−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたものが発色々素の色相や発色連関の観点で好ましく
、その代表例は、米国特許第２．Ｊ／／、Ｏｒλ号、同
第２，３グ３＋　７０３号、同第２，６００，７／／号
、同第コ、り０１．６７３号、同第３．０６　ｒ　＋　
４　ｊＪ号、同第３．／！コ、！９６号および同第３．
デｊ４．０！ｒ号などし記載されている９２当量の！−
ピラゾロン系カプラーは好ましく、離脱基として米国特
許第ｔｌ、３１０，４／９号に記載された窒素原子離脱
基又は米譲特許第グ。

？！／　、７９７号に記載されたアリールチオ基が好ま
しい。また欧州特許第７３．６！ｒ号に記載のバラスト
基を有するｊ−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高
い。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９．、！”９７号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７コ！、０１ｓ７号に
記載されたピラゾロ〔！、／−Ｃ）〔／、コツ４ｔ〕ト
リアゾール類、ＲＩ）ｚ４ｔ、＋−θ（／り？９年６月
）に記載のピラゾロテトラゾール類、ＲＤコ４１２３０
（／９♂グ年６月）に記載のピラゾロピラゾール類およ
び特願昭５ｒ−４ｔｔ！７．２号１；記載のイミダゾピ
ラゾール類が挙げられる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーが挙げられ、米国特許第コ、４ｔ？ｕ　、２９３号に
記載のナフトール系カプラー好ましくは米国特許第４１
．０！２．２１コ号、同第ダ、／４ｔ６　、、？？Ａ号
、同第グ、ココｒ、２３３号および同第４ｔ、２９１ｓ
、２００号に記載された酸素原子離脱型の高活性−当量
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。フェ
ノール系カプラーの具体例は、米国特許第λ、３６り、
９２り号、同第２，４ｔ２３．７３０号、同第２，７７
コ、７６２号、同第Ｊ、／θ／、／７／号および同第Ｊ
　、ｒ９ｊ　、１２Ａ号などに記載されている。

熱、湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第３．７７、！、θ０コ号記載のフェノール系シアン
カプラー、米国特許第ｘ　、　７７．２．／４２号、同
第３．７！ｒ　、３０を号、同第ダ、／２６　、ｊり６
号、゛同第ダ、３３４ｔ、０／／号、同第ダ、！２７．
／’７３号、***特許公開第Ｊ　、！２９．７．２９号
および特願昭！♂−グコ４７／号などに記載された２、
タージアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許第３゜１日、６２コ号、同第４ｔ、３３３　、タ
デ９号、同第グ、４ｔ６／　、Ｊ’ｊ９号および同第４
ｔ、ダ認７゜７Ｇ７号などに記載された一一位にフェニ
ルウレイド基を有しかつター位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。

上記のカプラーは、感光材料に求められる特性を満足す
るために、同一層に二種類Ｕ上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することも行
なわれる。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第グ、／乙３．乙７０号および特公昭３７−３９
グア３号など（二記載のイエ【ｊ−着色マゼンタカプラ
ー又は米国特許第ゲ、０θり、タコワ号同第グ、／３♂
、２！♂号および英国特許第１．／４４．ｊ／ｉ♂号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典型例と
して挙げられる。

これらの併用しうるカラーカプラーもコ駄体以上の重合
体を形成してもよい。ポリマー化カプラーの典型例は、
米国特許第３．な！／　、１２０号および同ａ、ｏ、ｔ
ｏ、ｘｉｉ号に記載されている。

ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は英国特許第２．
／θ２．／７３号および米国特許第４ｔ、３４７．２７
２号に記載されている。

また発色々素拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第’１．
３ｔ＆、２３７および英国特許第コ。

／２６　、ｊ７０にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第りｔ、７７３号および***特許公開（ＯＬ８
）！、３２り、！３３にはイエロー、マゼンタおよびシ
アンの具体例が記載されている。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい１
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、タートリア
クリロイルーへキサヒドロ−５−）リアジン。

／、３−ビニルスルホニルーコーフロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，グージクロル−６−ヒド口キ
シーＳ　−）リアジンなど）、ムコクロル酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
だは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合（二
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよいつ 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよいつ 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾ１１アゾール化合物（例えば米国特
許３．３３３．７タグ号に記載のもの）、グーテアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３．ｊ／４１．７タグ号、
同３，３ｊコ。

６１７号（二記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭＆Ａ−２７１グ号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７ｏｒ、、ｒＱｊ
号、同？　、７０７．３７３号（：記載のもの）、ブタ
ジェン化合物（例えば米国特許夕。

０’ｌｊ　、Ｊ、１７号に記載のもの）、あるいは、ベ
ンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３，７００、
’ｌｊｊ号に記載のもの）を用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ−２−など
を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒
染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料（＝は、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーンヨ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、ン
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明を実施する（Ｉ際して、下記の公知の退色防止剤
を併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤
は単独または２種は上併用することもできる。公知の退
色防止剤としては、ハイドロキノン相導体、没食子酸誘
導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノ
ール誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチディスクロージャ−７７を号第コ
♂〜３Ｑ頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができるう処理温度
は通常、／／″Ｃから１０°Ｃの間に選ばれるが、／♂
０Ｃより低い温度またはｔｏｏｃをこえる温度としても
よい。

カラー現像液は、一般（＝、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一般芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグ
ーアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエテルアニシン、！−メチルーク
ーアミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メゾルーグーアミノ−へ−エチルーＮ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−グーアミノ−へ−エテル
−へ−β−メタンスルホアミドエテルアニリン、グーア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニシンなど）を用いることができる。

この他１．ｐ、ＡＪｄａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、７９６６年）のＰ２コロ〜
ココタ、米国特許コ、／９３．０１ｊ号、同２．．ｇ９
２，３６４を号、特開昭４ｔｔ−ａ４ｔり３３号などに
記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができるっ又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒトミキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロソノ１イドライドの如きかぶら
せ剤、／−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
Ｃ１行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ）
、コバルト（Ｉ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＦ）
またはコパル）　（Ｉ）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン匹酢酸、ニトリロトリ酢酸、ハ３−ジアミノーコ
ープロバノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ＼エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄（璽）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン匹酢酸鉄（Ｉ）錯塩は独立の
漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用であ
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液（：は硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例（−よって更（＝説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　／ カプラーとして、例示化合物（ｉｙ）ｑ、／ｌ；＝トリ
（２−エチルヘキシル）ホスフェート／／ｍｌ、酢酸エ
チルｘｔｍｌを加えて加熱溶解し、ゼ−）ｆンｉｏｔ、
　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／、θｆを
含む水溶液１００ｍ１中（：添加してメカニカルな方法
で上記カプラーの微細な乳化分散物を得た。この乳化分
散物の全量をＢｒ５Ｏモルチからなる塩臭化銀乳剤１０
ｏｔ（ｋｇ＆、、ｒｆを含む）に加え、硬膜剤として２
％のｕ　、　４ｔ−ジヒドロキシ−ｔ−クロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩１０ｍ１を添加し銀塗布量がｓ０
０ｍｆ／ｍ２になるように両面をポリエチレンでラミネ
ートした紙支持体上に塗布し、この塗布層の上層にゼラ
チン層を設けて試料を作成した。これを試料Ａとする。

次に、カプラー（／７）を例示化合物（／９）／θ、３
ｆト’）（，２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト２　／
ｍｌに置き換え試料Ａを作ＦＪＭした方法（＝準じて試
料Ｂを作成した。

史に比較カプラーとして下記に示される化合物くロ　　
　　　　　　　　　　　　　　イＯくヰを１．タグ、１
０．３り、♂、り２、トリ（２−エチルヘキシル）ホス
フェート”　ｍｌｓ　、２／　ｍ　ｌ　％／１ｍｌに置
き換えて、先（＝記載した方法に準じて同様の方法で比
較試料ａ、ｂ、ｃを作成した。

これらの試料に１０θｏＣ，Ｍ、８．のクエツア露光を
与え、次に示す処理液で処理してマゼンタの発色４画像
を得た。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／ｒｍｌジエチレン
トリアミンーを酢酸Ｊ’　　　ｆＫＢｒ　　　　　　　
　　　　　　　　θ、タグＮａ２ＳＯ３ｓ　　　ｆ Ｎａ２Ｃ０３３０ｆ ヒドロキシアミン硫酸塩　　　　　　、２Ｆグーアミノ
−３−メチルーヘー β−（メタンスルホンアミド） エテルアニリン・３／ｚＨ２ｓＯ４− Ｈ２Ｃグ、ｊＰ 水で１０００ｍｌにする ｐＨ１ｏ、／ 漂白定着液 チオ硫酸７ンモー？−ｒ７ム（７０Ｗ１％）　　　　７
６０ｍｌＮａ２ＳＯ３ｒｙ Ｎａ（Ｆｅ（ＥＤＴＡ））　　　　　　　　　　　４ｔ
ｏ　ｙＦｌｉＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　グ１水で１０１００Ｏにする ｐＨ４，、ｒ 処理工程 温度　　　時間 現像液　　３３″’Ｃ３分３０秒 漂白定着液　　　　　３３′Ｃ７分３０秒水洗　　２？
〜３ｒｏｃ　　３分 こ、のよう（−シて得られた各試料のマゼンタ色画像は
鮮明で彩度度の高いものであった。これらの発色４画像
の写真特性を測定したところ次の結果次に、先に記述し
た露光、現像方法に従って処理した別の試料を使用し、
３りθｎｍより短波長のＵＶ光をカッ）−ｆるＵＶフィ
ルターを試料前面に取り付け、ギセノン退色試験器（／
θ万ルックス）で７日間曝光しマゼンタ色素像の光堅牢
性テストを実施した。その結果を第２表に示す。

第２表　　色像堅牢性 数値は初期濃度がｉ、ｏのところの退色テスト後のマゼ
ンタ濃度・ （）は非発色部をブルーフイルターで測定した濃度値（
スティン）。

また、色像の堅牢性においてｔ　Ｏ’Ｃ，タθ憾ＲＨの
高温高湿下でｔ週間、もう一方はＩＯθ″Ｃの高温下で
７日間テストしたが殆んど退色は認められなかったし、
スティンの発生も認められなかった。

第１表及び第２表の結果から、本発明のカプラーは感度
、階調、最高濃度等の写真特性にすぐれいることが認め
られた。これは高いカプリング活性、色素への高い変換
効不を有するためと考えられる。次（二本発明のカプラ
ーは生成色素の光に対する安定性にもすぐれ堅牢な色素
であること、また、残存カプラーによるスティン発生も
少いことなどすぐれたカプラーであることが明かになっ
た。

実施例　コ 両面をポリエチレンでネミネートした紙支持体上に第１
層（最下層）から順次第７層（最上層）までを第３表に
記載したように塗布し、カラー写真感光材料を作成した
。

この時第３層に使用したマゼンタカプラーの乳化分散物
及び乳剤を含む塗布液組成は実施例／（Ｉ準じて調製し
、塗布した。

これらの試料にＢ−Ｇ−Ｒ３色分解フィルターを付し、
実施例／と同様に露光を与え、処理は発色現像時間を２
分、３分３０秒、６分と変えた以外は全く同一の処理を
施した。

発色現像時間を変えた時の写真特性値の変化は第２表に
示すような結果であった。

一方、上述の発色々画像とは別途に同じ様な色画像を有
する試料を処理し、一部はキセノン退色試験器（Ｉ０万
ルツグス）で７日間、もう７部には６０°Ｃ１りθ％Ｒ
Ｈの高温高湿下に６Ａ間、更にもう一部には／θｏ０ｃ
、７日間の色像の退色テストを実施したうその結果を第
３表に示す。

第ｙ表及び第５表の結果から、本発明のカプラーは高い
カプリング活性、高い発色効率を有するが故）六感度、
階調、最高濃度のいづれにおいても発色現像時間による
依存性が小さく、短い現像時間で変動の小さし写真特性
を示し、また得られたマゼンタ色画像は光、高温高湿、
高温の条件下にあっても安定であり、残存カプラーから
颯生ずるマゼンタスティンも全くないすぐれたカプラー
であることが明らか（二なったつ 特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｒｙ年／り月；Ｌｃ１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされるピラゾロアゾール型マ
   ゼンタカプラーで、少なくとも１つの下記一般式（II）
   で表わされる基を連結しているマゼンタカプラーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水
   素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカッ
   プリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｚａ、Ｚｂ
   およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−ＮＨ
   −を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一
   方は二重結合であり他方は単結合を表わす。Ｚｂ−Ｚｃ
   が炭素−炭素二重結合の場合には、それが芳香族の一部
   である場合を含む、Ｒ＿１、ＸまたはＺａ、Ｚｂ、Ｚｃ
   の置換メチンで２量体を形成してもよい。但し、Ｚｃが
   メチン又は置換メチンのとき、ＺａおよびＺｂが同時に
   ＝Ｎ−または−ＮＨ−であることはない。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アシル基、
   アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ス
   ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
   ボニルアミノ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリ
   ールチオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基を表わ
   し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わしＲ＿３、Ｒ＿４は水
   素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはアリール基を
   表わし、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アリール基、
   アシル基、またはスルホニル基を表わす。 ｍは１〜４の整数を表わす。〕