JPS6163686A - 改良された加水分解安定性を持つトリス−オルガノホスフアイト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プラスチックの安定剤として用いられるトリ
ス−オルガノホスファイト組成物に関する。詳しくは、
ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤として、その加水分解安
定性の向上に寄与するトリス−オルガノホスファイト組
成物に関するものである。また、本発明は、このような
トリス−オルガノホスファイト組成物を含んだポリ塩化
ビニル樹脂、及びオレフィンポリマー組成物にも関わる
。

〔従来の技術と問題点〕

ポリ塩化ビニル樹脂用の安定剤として、多くの亜リン酸
エステルが開発されてきており、これらは、単独、又は
脂肪酸の多価金属塩やアルキルフェノールといった他の
安定剤化合物と配合されて使用されている。このような
亜リン酸エステル安定剤は、通常亜リン酸エステルの３
価を満たすに充分な数のアルキル又は了り−ル基を含有
しており、代表的な亜リン酸エステルは、例えば−、　
Ｌｅｉｓｔｎｅｒ等による１９５１年８月１４日発行の
米国特許第２．５６４．６４６号、１９５５年８月２３
日発行の同第２，７１６．０９２号及び１９６１年８月
２　゛日発行の同第２．９９７．４５４号といった特許
文献中に記載されている。

亜リン酸エステルは、また例えば２，２°−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンからなるポリカーボネー
トのような高分子量ポリカーボネート樹脂に安定剤とし
て０．Ｏ１〜１重景％、好ましくは０．０５〜０．２重
量％の量で添加されてきた。

また、亜リン酸エステルは、多価フェノールのような他
の安定剤との組み合わせでポリプロピレンや他の合成樹
脂の熱による劣化又は大気条件下の老化防止のための安
定化に利用されている。多価フェノールは、このように
組み合わせることによって酸化防止剤として作用するも
のと考えられる。

亜リン酸エステルは、合成樹脂用の安定剤として重要な
ものであるため、広範囲の亜リン酸エステルが、安定効
果、適合性及び樹脂及び常用の他の安定剤との配合の容
易性を改良すべく開発されてきた。

これらの特定の亜リン酸エステルのうちでもフリートマ
ン（Ｌ、　Ｆｒｉｅｄｍａｎ）は１９６２年７月３１日
に、特許化された米国特許第３，０４７，６０８号にお
いて、式 （式中、Ｒ１及びＲｔは、アルキル又はアリール基であ
る。） を持つスピロービホスファイト類について述べている。

ヘソヒエンブライクナー（Ｈｅｃｈｅｎｂｌｅｉｋｎｅ
ｒ）は、１９８１年９月２２日特許化された米国特許第
４．２９０．９７６号において、式 （式中、Ｒｔ及びＲ２は、アルキル基である。）を持つ
ジアルキルペンタエリトリトールジホスファイトは、ビ
ニルポリマー用の有効な安定剤として知られていたと述
べている０元々は塩化とニルポリマー及びポリオレフィ
ン用の安定剤として使用されていたが、ＡＢＳのような
スチレンポリマーの安定化にも有効であることを発見し
た。

しかし、これらのジアルキルペンタエリトリトールジホ
スファイトは、加水分解安定性が優れている点に特徴が
あるものではなかった。これらは、湿気の多い所では加
水分解による分解を受けやすく、それに伴いポリマーの
安定化効果を失ってゆく。ヘッヒエンブライクナ−（Ｈ
ｅｃｈｅｎ−ｂｌｅｉｋｎｅｒ）は、加水分解の問題を
解決するために添加剤を使用し、ある程度成功を納めた
が、まだ問題が残っている。

ホーダン（Ｈｏｄａｎ）とシャーシ（Ｓｃｈａｌｌ）は
、１９７１年１月５日に特許化された米国特許第３．５
５３．２９８号において、広範囲の亜リン酸エステルの
加水分解安定性は、窒素含有化合物のうちで、ピペリジ
ン、ピロリジン、ピペラジン、ジケトヒヘラジン、ピコ
リン、アントラキノリン、Ｎ−メチルピロリジン、チア
ゾール、オキサゾリジン、インオキサゾリジン及びオキ
サジアゾールで代表されるような複素環アルキル窒素化
合物；オキサゾリン、イソオキサゾリン、チオトリアゾ
ール、ピリジン、ピコリン、ピロール及びキノリンで代
表されるような芳香族複素環窒素化合物；ジイソプロパ
ツールアミン、ジェタノールアミン、テトラエタノール
エチレンジアミン及びテトライソプロパノールエチレン
ジアミンで代表されるようなジアルカノールアミン；ト
リイソプロパツールアミン及びトリエタノールアミンで
代表されるようなトリアルカノールアミン；アンモニア
及びトリエチルアミン、ジメチルアミン及びトリプロピ
ルアミンのようなアルキルアミンからなる群から選択さ
れた添加剤をその中に配合することにより改良できるこ
とを指摘した。

このような安定剤は、通常亜リン酸エステルの重量の約
０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約１重量
％の量で使用される。

ヨーク（Ｙｏｒｋ）は、１９７８年９月２６日特許化さ
れた米国特許第４，１１６．９２６号中において、トリ
イソプロパツールアミンが、ジアルキルペンタエリトリ
トールジホスファイト及びポリアルキルビスフェノール
Ａポリホスファイト用の特に優れた安定剤であることを
見出した。

ジアルキルペンタエリトリトールジホスファイトは、式 （式中、Ｒ及びＲ゛は、アルキル基である。）を持つも
のである。ポリアルキルビスフェノールＡポリホスファ
イトは、式 （式中、Ａ及びＢは、各々ＨＯＣＪｔＣ（ＣＨｚ）　ｚ
ｃＪ４０又はＯＲであり、Ｒはアルキル基で、ｎ＝１〜
５である。） を持つものである。

アルキル又はアルキルアリール基中に１４以上の炭素原
子を持つ、アルキル及びアルキルアリールペンタエリト
リトール−スピロ−ビスホスファイトの殆どは、そして
ペンタエリトリトール−スピロ−ビスホスファイト自身
も市販物質である。融点が４０℃以上のものの場合には
、容易に微粒状にすることができるので、他の市販の安
定剤と組み合わせて簡単に合成樹脂とブレンドすること
ができる。しかし、加水分解安定性を改良するためにト
リイソプロパツールアミンを使用する場合、ペンタエリ
トリトール−スピロ−ビス−ホスファイトの容易に取す
扱いのできる粒状固体物質としての好ましい特性が失わ
れて粘着性の固体に変化してしまうので、作業はむしろ
難しくなってしまう。微粒状に細かくすることも容易で
なく、微粒状にした場合でもそれ自身で凝集しやすく、
また多成分安定剤系をつくる際にこれとブレンドさせよ
うと考えている他の物質とも凝集しやすい。

１９８３年１１月２８日に提出された米国特許出願第５
４２．９２３号には、長鎖脂肪酸アミンが、ペンタエリ
トリトール−スピロ−ビスホスファイトの加水分解安定
性の改良に有効であることが示されており、これを使え
ば容易に微粒状にすることのできる非粘着性固体組成物
を簡単に調製することができ、他の安定剤及び合成樹脂
と簡単にブレンドすることができるので、トリプロパツ
ールアミンの使用の場合の特有の粘着性の問題は解決で
きる。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の加水分解安定性の改良された米国特許出願第５４
２．９２３号のペンタエリトリトール−スピロ−ビス−
ホスファイト組成物は、本質的に、（１）式 （式中、Ｒ８及びＲ２は、１４〜約３６の炭素原子を持
つアルキル及びアルキルアリール基からなる群から選択
されたものである。） ヲ持つペンタエリトリトール−スピロ−ビス−ホスファ
イトと、 （２）上記式ホスファイトの加水分解安定性を改良する
ことのできる量の、式 （式中、Ｒ４＋Ｒ５＋及びＲ６は、水素、１〜約３６の
炭素原子を持つ脂肪族（アルキル及びアルケニルを含有
する）基、及び２〜約６の炭素原子を持つヒドロキシア
ルキル基からなる群から選択されたものであり、Ｒａ、
Ｒｓ＋及びＲ４の一つは１４以上の炭素原子を持つ脂肪
族基であり、残りのＲ４＋Ｒ５ｌ及びＲ８は、水素、１
〜４の炭素原子を持つアルキル基及びヒドロキシアルキ
ル基からなる群から選択されたものであり、さらに好ま
しくはＲ４＋Ｒ５＋及びＲ６の中の一つ以上がヒドロキ
シアルキル基である。） を持つ長鎖脂肪族アミンとからなるものである。

本発明においては、このような長鎖脂肪族アミンは、式 （式中、Ｒｔ＋Ｒｚ＋及びＲ３は、アルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から
なる群から選択され、合わせて１４〜約６０の炭素原子
となるものである。） で示されるトリス−オルガノホスファイトの安定性をも
改良できることを見出したものである。

トリス−オルガノホスファイトの加水分解安定性は、０
．１％程度の少量の上記脂肪族アミンを添加した場合も
改良効果が明白である。アミンの添加量につれ改良効果
も増す。

殆どの場合、通常約２％〜約３．５％そして約１０％ま
でのアミン量で適切な加水分解安定性が達成できる。従
ってこのような量が好適範囲といえる。アミンを多量に
使用してもよいが、無駄であり不経済となりやすい。

アミン中のＲ４，Ｒ５＋及びＲ１の代表的なアルキル基
としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第ニブチル、第三ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、第ニアミル、２．２−ジメチルプ
ロピル、第三アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノ
ニル、イソノニル、デシル、イソデシル、及びラウリル
等が含まれる。下記のものも、アミン中のＲ４＋Ｒ５及
びＲ６であると同時にホスファイト中のＲ，、Ｒ。

及びＲ３の代表的なものである。即ち、ミリスチル、バ
ルミチル、ステアリル、オレイル、エイコシル、ベヘニ
ル、トリツクル、テトラコシル、オフタコシル、ノナコ
シル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、トリトリ
アコンチル、及びヘキサトリアコンチルである。

ホスファイト中のＲｔ、Ｒｚ及びＲ３としてのアルカリ
ール及びアラルキル基には、ベンジル、フェネチル、フ
ェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルアミル、フ
ェニルオクチル、フェニルノニル；更にメチルフェニル
、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル
、アミルフェニル、第三ブチルフェニル、第三アミルフ
ェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、２．６
−ジー第三ブチル−４−メチルフェニル、２．６−ジー
第三ブチル−４−（メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル、イソオクチルフェニル、第三オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル、２，４−シー第三ブチルフェニル、ベン
ジルフェニル及びフェネチルフェニルが含まれる。

トリス−オルガノホスファイトには、トリス−ノニルフ
ェニルホスファイト、ノニルフェニルジ−イソプロピル
ホスファイト、トリー２−エチルへキシルホスファイト
、トリーイソデシルホスファイト、トリス−ヘキサデシ
ルホスファイト、トリス−ステアリルホスファイト、ジ
フェニルイソオクチルホスファイト、ジ−イソデシルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジー第三ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス−（２，６−ジー第三
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（２−第三ブ
チル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２
，４−ジー第三ブチル−６−メチルフェニル）オクチル
フェニルホスファイト、ビス（２，４−ジー第三ブチル
−６−メチルフェニル）ノニルフェニルホスファイト、
ビス−（２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェニル
）フェニルホスファイト、ビス（２，６−ジー第三ブチ
ル−４−エチルフェニル）オクチルホスファイト、ノニ
ルフェニル２．６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル
−２゜６−ジ第三ブチルフエニルホスフアイト、オクチ
ル２．６−ジ第三ブチルー４−メチルフェニル２．４−
ジ第三ブチルフェニルホスファイト、ドデシル２．６−
ジ第三ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ第三、
オクチルフェニルホスファイト、トリス（２，６−ジ第
三アミルー４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（
２，６−ジ第三アミル−４−メチルフェニル）フェニル
ホスファイト、ビス（２，６−ジ第三オクチル−４−メ
チルフェニル）ノニルフェニルホスファイト、トリーイ
ソアミルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リーｎ−へキシルホスファイト及びイソデシルジエチル
ホスファイトが含まれる。

本発明のトリス−オルガノホスファイト／長鎖脂肪族ア
ミン組成物は、トリス−オルガノホスファイトと長鎖脂
肪族アミンとを慣用方法のいずれかでブレンドすること
により製造できる。

液状ホスファイトは、周囲温度で脂肪族アミンとブレン
ドするか、穏やかに加温して粘度を下げ混合を速めるか
してブレンドする。ホスファイトが周囲温度で固体であ
り、約１１０℃以下で溶融する場合、溶融状態でこれに
脂肪族アミンを混合してから組成物を固化させると便利
に混合ができる。比較的高融点のホスファイトは、トル
エンとかイソプロパツールのような相互溶媒を使用して
アミンとブレンドさせる。更に粒状ホスファイトは溶融
状態又は粒状で脂肪族アミンと左右にゆするか撹拌して
ブレンドする。

ホスファイトとアミンの組成物は完全に均一化する必要
は必ずしもない。事実、ホスファイトを５重量％といっ
た控え目な濃度で使用する場合は、固体ホスファイト粒
子の表面又は表面近くに被覆又はカプセルといった形で
脂肪族アミンの大半を集中させた状態にするとアミンの
効果を最大限に発揮させることができる。

脂肪族アミンの好ましい種類であるアルキルモノアルカ
ノールアミンの具体例としては、パルミチルエタノール
アミン、ラウリルエタノールアミン、イソデシルエタノ
ールアミン、ステアリルエタノールアミン、オレイルエ
タノールアミン、ミリスチルエタノールアミン、ベヘニ
ルエタノールアミン及びエイコシルエタノールアミン；
ステアリルプロパツールアミン、パルミチルプロパノー
ルアミン、ジステアリルモノエタノールアミン、シバル
ミチルモノエタノールアミン、シミリスチルモノエタノ
ールアミン及びミリスチルプロパツールアミンがある。

脂肪族アミンとしてやはり好ましい種類のアルキルジア
ルカノールアミンの具体例としては、パルミチルジエタ
ノールアミン、ステアリルジェタノールアミン、オレイ
ルジェタノールアミン、ミリスチルジェタノールアミン
、ベヘニルジェタノールアミン、エイコシルジェタノー
ルアミン；ステアリルジブロバノールアミン、パルミチ
ルジブロパノールアミン、ミリスチルジブロバノールア
ミン、ｎ−デシルジェタノールアミン及びラウリルジェ
タノールアミンがある。

トリアルキルアミンの実例としては、ステアリルジエチ
ルアミン、ミリスチルジエチルアミン、パルミチルジエ
チルアミン、ステアリルデシルオクチルアミン、ステア
リルブチルデシルアミン、ジステアリルエチルアミン、
シバルミチルプロピルアミン、ベヘニルジメチルアミン
及びイソデシルジブチルアミンがある。

ジアルキルアミンの具体例としては、ステアリルエチル
アミン、ミリスチルエチルアミン、パルミチルエチルア
ミン、ステアリルデシルアミン、ステアリルブチルアミ
ン、ステアリルメチルアミン、パルミチルプロピルアミ
ン、ベヘニルメチルアミン及びエイコシルメチルアミン
がある。

モノアルキルアミンの具体例としては、ステアリルアミ
ン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、オレイルア
ミン及びベヘニルアミンがある。

〔実　施　例〕

以下の実施例により、本発明による加水分解安定性の改
良されたトリス−オルガノホスファイト組成物を具体的
に示す。

実施例１〜４ トリス−ノニルフェニルホスファイトに、以下の表１に
記載した量のｎ−牛脂ジェタノールアミン（９０％がＣ
−１８、残りは主にＣ−１６）を添加した。

これらのホスファイト組成物の加水分解安定性は、相対
湿度が１００％の湿潤室中に１．５ｇの各々のホスファ
イト組成物を入れて、その５０％が分解するのに要した
日数として表わした。暴露されたボスファイト組成物を
定期的に採取して、液体クロマトグラフィーにより分析
した。下記の手順により行った。

湿潤室は、二段重ねのプレート付きの大型デシケータ−
（ＳＧＡ　Ｎｏ、１２３０．２５０ｍｎ＋）を使用して
組み立てた。デシケータ−の底に１５００ｍｌの水を入
れ、相対湿度を１００％にした。表示成分からなる組成
物をアルミニウム秤量皿（ＳＧＡ　Ｎｏ、９０００）の
中に入れ、直ちにこの皿を湿潤室に入れた。

同時に液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を零時から
開始した。さらに、次のＬＣ分析のためサンプルを採取
する際は、実際にサンプルを採取する前に組成分をスパ
チュラを使用してアルミニウム皿の中で充分に混合した
。

２ｇ用ガラスびん（ＳＧＡ　Ｎｏ、５２５０）の中に２
０ｍｇのサンプルを正確に測り入れ、さらに微小電磁攪
拌器と下、記に示したＬＣ溶媒の５ｍ１（正確に測定さ
れたもの）も入れた。この混合物を電磁攪拌プレート上
で１０分間攪拌してから、サンプル透明化キット（ウォ
ータース（Ｗａｔｅｒｓ）カタログＮｏ、６８６５）を
使用して濾過した。以下に示されたＬＣパラメーターを
使用し、正確に１０ｍｃｌ　の濾液を注入した。

？　　クロマトグラフィー ＬＣ試験は、デュポン社の改良シリカＺｏｒｂａｘ−Ｃ
Ｎカラム（デュポンＮｏ、８５０９５２−７０５）を使
用して実施した。イソオクタン−ＴＩＩＦの１０−１　
　（容量−容量）混合物からなる溶媒を１ｍｌ／分の速
度で注入した。チャート速度は０．５インチ／分、検出
器：屈折率（減衰率４倍）、紫外線（２５４ｎｍ）（減
衰率０．１倍）八〇ＦＳ。

肚−一臭 すべての計算は、得られたＲ１）レースに基づき行われ
た。ピークの高さくａｍ）をベースラインから測定した
。対応因子ｆは算式 ％式％） を利用して、各々のピークについて計算した。

この算式は、その重量が５ｍｌの溶媒の中に溶解され、
１０ｍｃｌが注入された場合のみに限って利用できる。

時間の経過に伴うｆの変化を追った。全加水分解後のサ
ンプルのｆ値が、零時のサンプルのｆ値に対して１００
の値になるように基準化しておく。この基準化された値
を時間（表示されたように時間又は日数による）に対し
てプロットし、５０％の分解時間を得た。

下記の結果が得られた。

表　　　１ ＊相対湿度１００％、　１．５ｇのサンプル表１に示さ
れたように、加水分解安定性の改良は、アミン添加剤の
量に相応した。実施例１、即ち１％のＮ−ｎ−オクタデ
シルジェタノールアミンを含有する組成物は一般用とし
て適していた。実施例２、即ち３％の上記アミンを含有
する組成物は極端な条件下にも優れた保護効果を持って
いた。実施例３、即ち５％の上記アミンを含有する組成
物、及び実施例４、即ち１％の上記アミンと５％のエポ
キシ化大豆油とを含有する組成物は、１％又は３％の上
記アミンを含有する組成物と比較して加水分解安定性が
更に顕著に改良された。

以上の結果は、先行技術の添加剤を使用して得られたも
のよりずっと優れている。実施例１〜４中で使用された
のと同じトリス−ノニルフェニルホスファイトに対して
、下記の表２に示された添加剤を添加した。

表　　　２ 本相対湿度１００％＋　１．２５ｇのサンプル表１と表
２を比較すると明らかであるように、ホスファイトの加
水分解安定性は、本発明による長鎖アミンを添加するこ
とにより顕著に改良された。

別の試験では、トリス−ノニルフェニルホスファイトの
加水分解安定性は、湿気に暴露されたサンプルの大きさ
が１〜２ｇの範囲では影響を受けないことが判った。

実施例５〜１１ 種々のホスファイトサンプルに対し、下記の表３に示さ
れた量のＮ−ヤシ油アルキルジェタノールアミン（６５
χＧ−１２，残りは主にＣ−１４）を添加した。各々の
実施例で均一液体ブレンドが得られた。

ホスファイト組成物の加水分解安定性は、各々１５ｇの
ホスファイト組成物を相対湿度１００％の湿潤室の中に
暴露した場合、５０％の分解が生ずるのに要した日数に
より決定した。各々の暴露ホスファイト組成物を定期的
に採取し、Ｈｅｃｋｅｒによる米国特許第３，０５６，
８２４号中記載された方法により、三価のリンＰ　（Ｉ
ＩＩ）について、過酸化水素の消費を測定する滴定によ
り分析した。

この滴定では、使用された各々のトリホスファイトがト
リホスファイト１モル当り１モルの酸化剤を消費するが
、亜リン酸、モノアルキル又はモノアリールホスファイ
ト、ジホスファイト等のような加水分解断片はこの酸化
剤を消費しない。従って、この滴定は相対湿度１００％
に暴露した経過時間の間に、どの程度の出発トリホスフ
ァイトが保持できたかの測定ができる。

下記の結果が得られた。

以上の結果は、各々のホスファイトをヤシ油アルキルエ
タノールアミンと併用することにより、上記アミンを使
用しない同一のホスファイトと比較して加水分解安定性
が非常に顕著に改良されることを示している。

本発明のホスファイト−アミン組成物は、ポリ塩化ビニ
ル樹脂の熱及び光による劣化に対する抵抗性を改良する
際に有効であり、他の公知の安定剤と組み合わせた場合
に特に有効である。

本発明において「ポリ塩化ビニル」という用語は、少な
くとも一部が （式中、Ｘは各々水素又は塩素であり、ｎはポリマ一連
鎖中における上記単位の数を示すものである。） で示される繰り返し基で形成され、４０％を超える塩素
含有率を持つすべてのポリマーを包含するものである。

ポリ塩化ビニルホモポリマーにおいては、各々のＸ基は
水素である。このように、上記の用語は、ポリ塩化ビニ
ルホモポリマーばかりでなく、例えばイギリス特許第８
９３　、２８８号中に記載されているような種類の後塩
素化ポリ塩化ビニル、更に塩化ビニルが主成分で他の共
重合性モノマーが副成分であるような塩化ビニルコポリ
マーをも含まれるものであり、コポリマーとしては、例
えば塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニ
ルとマレイン酸又はフマル酸又はそのエステルとのコポ
リマー、塩化ビニルとスチレンとのコポリマーがある。

本発明の安定剤組成物は、ポリ塩化ビニルを主成分とし
、例えば塩素化ポリエチレン、アクリロニトリルとブタ
ジェンとスチレンとのコポリマーのような他の合成樹脂
を副成分とする混合物に対しても有効である。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、硬質
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の安定化にも利用することが
できる。上記の硬質樹脂組成物は、慣用組成の可塑化ポ
リ塩化ビニル樹脂組成物と同じく、耐熱劣化性は必要と
しないが、３７５℃以上程度の高い加工温度に耐えるよ
うにつくられた樹脂組成物である。この発明の技術分野
で公知の可塑剤を使用することができ、例えばジオクチ
ルフタレート、オクチルジフェニルホスファイト及びエ
ポキシ化大豆油のようなものである。

特に有用な可塑剤は、２０〜１５０の炭素原子を持つエ
ポキシ高級エステルである。このようなエステルは、元
々分子のアルコール又は酸部分に不飽和性を持ち、これ
がエポキシ基の生成によって捕）足される。

代表的な不飽和酸は、アクリル酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リルイン酸、エルカ酸、リシノール酸及びブラシ
ジン酸であり、これらは有機の一価又は多価アルコール
でエステル化させてもよく、酸及びアルコールの炭素の
総数は上述の範囲内にあるものである。代表的な一価の
アルコールには、ブチルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ラウリルアルコール、イソオクチルアル
コール、ステアリルアルコール及びオレイルアルコール
がある。オクチルアルコールが好ましい０代表的な多価
アルコールには、ペンタエリトリトール、グリセロール
、エチレングリコール、１．２−プロピレンゲ°リコー
ル、１．４−７’チレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、リシルイルアルコール、エリトリトール、マン
ニトール及びソルビトールが含まれる。グリセロールが
好ましい。これらのアルコールは、エポキシ化された酸
によって完全又は部分的にエステル化させてもよい。エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化ヤ
シ油、エポキシ化綿実油、エポキシ化トール油脂肪酸エ
ステル及びエポキシ化牛脂などの天然産油中に見出され
る高級脂肪酸エステルのエポキシ化混合物も有用である
。好ましいのは、無論エポキシ化大豆油である。

アルコールは、エポキシ基を含んでいてもよく、長鎖で
も短鎖でもよく、酸は長鎖でも短鎖であってもよく、エ
ボキシステアリルアセテート、エポキシステアリルステ
アレート、グリシジルステアレート及び重合グリシジル
メタクリレートのようなものである。

ポリ塩化ビニル樹脂は、粉末、フィルム、シート、成型
品、発泡体、フィラメント及びヤーンといったどんな物
理的形態のものであってもよい。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、ポリ
塩化ビニルが熱及び／又は光条件下にさらされた場合に
起こる劣化とか脆化等を含む物性の低下を受けにくくす
るのに有効な量で使用される。通常、非常に少量でよい
。ポリ塩化ビニル樹脂の約０．Ｏ１〜１〜約５％のホス
ファイトと、約０．０１〜約１０重量％の他の安定剤が
満足すべき量である。好ましくは約０．０５〜約２重量
％のホスファイトと、約０．１〜約５重量％の他の安定
剤を使用すれば、良好な安定化効果が達成できる。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、単独
安定剤として使用することができるが、さらに、例えば
エポキシ化合物とか多価金属塩とかアルカリ土類金属フ
エルレートのようなポリ塩化ビニル用の他の慣用の熱及
び光安定剤と組み合わせて使用してもよい。

特に有用な安定剤系は下記の量の成分を含むものである
。

（ａ）約２５〜約４５重量部のホスファイト（ｂ）約０
．０１〜約１重量部のフェノール系酸化防止剤 （ｃ）約２５〜約４５重量部の脂肪族カルボン酸の多価
金属塩又はアルキルフェノールの多価金属塩に、さらに
、 （ｄ）約０．５〜約５重量部の遊離脂肪族カルボン酸、
及び （ｅ）約０．５〜約５重景部の酸性ホスファイトの任意
成分の１種以上を加えたものである。

さらに、例えば潤滑剤、乳化剤、静電防止剤、防炎加工
剤、顔料及び充填剤のような慣用のポリ塩化ビニル樹脂
用添加剤を使用してもよい。

好ましくは、本発明の安定剤系は、ポリ塩化ビニル樹脂
に対して、上記のように樹脂中に約０．２〜約１％のホ
スファイト、約０４１〜約２％のフェノール系酸化防止
剤及び約Ｏ〜約１％の１種以上の追加成分合計となるよ
うに添加するのが好ましい。

安定剤系は、微粉砕機又はバンバリー混合機のような適
当な混合装置中でポリマーの中に混入させる。混合は、
混合物が実質的に均一になるまで続行する。得られた組
成物は、これを混合装置から取り出し、市販又は使用に
望ましい大きさと形にする。

このようにして安定化されたポリ塩化ビニル樹脂は、粉
砕、圧延、押出又は射出成形、又は繊維形成することに
より目的とする形状に加工することができる。このよう
な操作の際、熱及び光に暴露されても耐変色性及び耐脆
化性がかなり改良されることも発見された。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ボリペンチ
レン、ポリイソペンチレン、及び更に高級なポリオレフ
ィンといったオレフィンポリマー用及び２種以上のオレ
フィンのコポリマー用の熱安定化剤として特に有効であ
る。

オレフィンポリマーを昇温下に暴露すると劣化し、脆く
なり、変色してしまう。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、あら
ゆるオレフィンポリマーと共に使用することができ、こ
れらには、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
チグラーーナッタ。

法により製造されたポリエチレン、エチレンと少量のプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ｎ−オクテン−
１とのコポリマーが含まれ、いわゆる線状低密度ポリエ
チレン、チグラーーナソタ法及び他の重合法によりプロ
ピレンから製造されたポリプロピレン、ポリ　（ブテン
−１）、ポリ　（ペンテン−１）、ポリ　（３−メチル
ブテン−１）、ポリ　（４−メチルペンテン−１）、ポ
リスチレン、及びポリエチレンとポリプロピレンと他の
混和性ポリマーとの混合物、即ちポリエチレンとポリプ
ロピレンとのン昆合物のようなもの、さらにはこのよう
なオレフィンのすべてのコポリマー、即ち、例えばエチ
レン、プロピレン及びブチレンの相互コポリマー又は他
の重合性モノマーとのコポリマーのようなものが含まれ
る。

「オレフィンポリマー」という用語は、ホモポリマー及
びコポリマーの両方にまたがるものである。

本発明のホスファイトとアミンの組成物が有効に作用す
るオレフィンポリマーとして好ましいものには、プロピ
レンの接触重合により製造された密度が０．８８０〜０
．９１３ｇ／ｍｌの、融点又は軟化点が１６０〜１８０
℃のポリプロピレン；エチレンの接触重合により製造さ
れた密度０．８５〜１．００ｇ／ｍｌで、５０℃のｎ−
ヘキサン中で５．５％の最大抽出部分のポリエチレン；
４−メチルペンテン−１の接触重合により得られた密度
が０．８２〜０．８５ｇ／…ｌで融点が２３５〜２５０
℃のポリ（メチルペンテン）；２種以上の、２〜８の炭
素原子ヲ持つ１−アルケン（４−メチルペンテン−１以
外のもの）の接触共重合により得られた、密度が０．８
５〜１．０で、５０℃でのｎ−ヘキサン中で５．５％の
最大抽出部分のオレフィンコポリマー、及び４−メチル
ペンテン−１と６〜１０の炭素原子を持つ１−アルケン
の共重合体であって、０．８２〜０．８５ｇ／ｍｌの密
度と２３５〜２５０℃の融点を持つコポリマーが含まれ
る。

本発明のホスファイトとアミンの安定剤組成物は、ポリ
スチレン；ポリブタジェン、ポリイソプレンのようなポ
リジエン；エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン
−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−スチレン
−ブタジェンコポリマー、ポリクロロプレンのようなあ
らゆるタイプの合成ゴムといった、オレフィン及びジエ
ンの、他のエチレン性及びアセチレン性不飽和モノマー
とのコポリマー；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニル−塩
化ビニリデンコポリマー；塩化ビニリデン−酢酸ビニル
コポリマー；塩化ビニルと他のエチレン性不飽和モノマ
ーのコポリマー；ポリオキシメチレン及びポリオキシエ
チレンのようなポリアセタール；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンオキシド；ポリエチレングリコールテレフ
タル酸エステルポリマーのようなポリエステル；ポリ−
ε−カプロラクタムのようなポリアミド；ポリヘキサメ
チレンアジパミド及びポリデカメチレンアジパミド；ポ
リウレタン；及びエポキシ樹脂の耐熱劣化性を改良する
効果もある。

合成ポリマーは、例えばフィラメント、ヤーン、フィル
ム、シート、成型品、ラテックス及び発泡体を含むどの
ような物理形態のものであってもよい。

ホスファイトとアミンを含有する安定剤組成物は、ポリ
マーが暴露される条件下における、例えば変色、溶融粘
度及び脆性の悪化をも含む物性の劣化に対する合成樹脂
の耐性を改良するに充分な量で使用される。通常は、非
常に少量で充分である。ポリマーの約０．００１〜約５
重量％の総安定剤を使用すれば充分である。適度な安定
化のためには、好ましくは０．０１〜３％で使用される
。

本発明のホスファイトとアミンの組成物は、単独で使用
することもできるが、個々のオレフィンポリマー用の慣
用の熱及び光安定剤との組み合わせで使用してもよい。

従って、例えば多価金属の脂肪酸塩とか、ジラウリルチ
オジプロピオネートのようなチオジプロピオン酸の高級
脂肪酸アルキルエステルを使用することもできる。

ポリアミド樹脂組成物については、銅塩のようなポリア
ミド安定剤を、沃化物及び／又は他のリン化合物及び多
価のマンガン塩と組み合わせて使用してもよい。

合成ゴム及びアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン
三元共重合体については、高級脂肪酸の多価金属塩を使
用してもよい。

さらに、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、帯電防止剤、防炎加
工剤、顔料及び充填剤のような合成ポリマー用の他の慣
用添加剤も使用できる。

安定剤組成物は、微粉砕機又はバンバリーミキサ−のよ
うな適当な混合装置中でポリマー中に混入せしめる。ポ
リマーが目的用途にとって高すぎる溶融粘度を持つもの
である場合、安定剤の添加前にポリマーの溶融粘度が好
ましい範囲まで下がるまでポリマーを加工してお（とよ
い。混合物が実質的に均一になるまで混合を続ける。次
に得られた組成物を混合装置から取り出し、販売又は利
用に適した大きさと形状にする。

本発明の安定化ポリマーは、微粉砕、圧延、押出又は射
出成形又は繊維形成等によって目的とする形状に加工す
る。このような処理の際、老化及び加熱による変色及び
脆化に対する抵抗が改良されると同時に、加熱の間の溶
融粘度の低下耐性もかなり改良されることが判明した。

以下の実施例は、本発明のホスファイトとアミンの組成
物を含有する合成樹脂の好ましい具体例を示す。

実施例１２ 下記の成分のポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

エポキシ化大豆油　　　　　　７７ ステアリン酸亜鉛　　　　　　０．１５　　　０．２５
ステアリン酸カルシウム　　　０．１２　　　０．１９
上記組成物を、２本ロールミル上で３５０下で３分間粉
砕させてから圧延してシートとした。

圧延シートをストリップに切ってからオーブンの中に入
れ、サンプルの端が黒くなるまで１７７’Ｃ（３５０下
）又は１９０℃（３７５下）で加熱した。各々のサンプ
ルは、１０分毎にストリップから切り取り、切り取った
ものをカードの上にのせた。

サンプルが黄色になり、縁が黒くなってくるのに要した
時間を記録し、下記の表４中に示した。

表　　　４ 上記のサンプルを０．０５インチの厚さのパネルに成形
し、ハンター（Ｈａｎｔｅｒ）比色計を使用し、ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１９５２−７０により黄色度指数を決めたとこ
ろ下記の結果が得られた。

黄色度指数、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０　　　２
．０２　　　３．９４黄色度指数の値が小さければ小さ
いほど黄色の度合は薄くなるので、実施例５の組成物は
明らかに優れている。

実施例１３ 下記の成分を持つポリプロピレン組成物を製造した。

ステアリン酸カルシウム　　　　０．１　　　０．１添
加剤はヘキサンスラリー中でポリプロピレン粉末とブレ
ンドさせ、ヘキサンを真空下に回転蒸発器中で除去する
。得られたブレンドを押出機に供給し、押出機から連続
ストランドとして押し出した。これを水冷浴中に通して
からペレットに切断した。ペレットを集め、各々のサン
プル用として７つの連続押出品に再押し出しした。第１
の押出成形の際、下記の温度分布を使った。

帯域１−１９０℃ 帯域２−　２１０℃ 帯域３−　２３２℃ グ　　　イ　　□　　２３２℃ 第２の押出成形の際は、すべての帯域を２３２°Ｃにし
た。

サンプルを、第１、第、３、第５及び第７押出品から取
り、０．５ｍｍ（０，０２インチ）の厚さのパネルに成
形した。各々のサンプルについて、溶融指数（旧、　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１２３８）及び色（ハンター（Ｈｕｎｔｅ
ｒ）比色計、黄色度指数、ＹＩ、ＡＳＴＭ　Ｄ−１９２
５）を測定した。結果は表５に示す通りであった。

ＭＩ及びＹｌは共に、低ければ低いほどよい。表５から
明らかなように、ＴＮＰＰのみのもの（対照１２）又は
ＴＮＰＰ＋ＴＩＰＡ　（対照３）は、いくぶん効果はあ
るものの・安定していないのに対して、ＴＮＰＰと牛脂
ジェタノールアミンを含有しているサンプル、即ち実施
例１３の場合のみ、ホスファイトを含まない対照１と比
較して、旧及びＹＩの両方が常に優れている。

実施例１４〜１８ 下記の成分から、線状低密度ポリエチレン組成物を製造
した。

ステアリン酸カルシウム　　　０．０２　　　　　０．
０２添加剤を、線状低密度ポリエチレン粒子とへキサン
スラリー中でブレンドし、ヘキサンを真空下で回転蒸発
器により除去した。得られたブレンドを押出機に供給し
、押出機から連続ストランドとして押し出した。これを
水冷浴中に通。

してから、ベレットに切断した。ベレットを集め、サン
プル用として７つの連続押出品にするために再押し出し
た。第１の押出成形の際は、下記の温度分布で行った。

帯域！−１８２℃ 帯域ｎ　−１９３℃ 帯域ＩＩＩ　−２０４℃ グ　イ□２０４℃ 第２の押出形成の際はすべての帯域を２２１°Ｃにした
。

第１、第３、第５及び第７の押出品をサンプルとして取
り、０．５ｍｍ（０，０２インチ）の厚さのパネルに成
形した。各々のサンプルについて、１９０℃の溶融指数
（Ｍｌ、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８）及び色（ハンター
比色計、黄色度指数、Ｙｌ、　ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５
）を測定した。結果を下記の表６に示す。

線状低密度ポリエチレンは、ポリプロピレンとは異なり
、架橋により劣化して溶融指数が低下する。以上に示さ
れた結果から明らかなように、実施例１４におけるホス
ファイト−アミン安定剤組成物と、実施例１５〜１８に
おける、これとフェノール系酸化防止剤との組み合わせ
では、溶融指数の低下を最小限に抑える優れた効果があ
る。本発明の組成物では、変色防止効果も同時に達成で
きる。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 同　“・溝部孝彦 同　　古谷　聡

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、アルキル、ア
   ルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基
   からなる群から選択され、合計して少なくとも１６〜約
   ６０の炭素原子からなる）で示されるトリス−オルガノ
   ホスファイトと（２）上記ホスファイトの加水分解安定
   性を改良することのできる量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６は、水素、１〜約
   ３６の炭素原子を持つ脂肪族基及び２〜約６の炭素原子
   を持つヒドロキシアルキル基からなる群から選択される
   もので、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の一つは１０以上
   の炭素原子を持つ脂肪族基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及
   びＲ＿６の残りは、水素、１〜４の炭素原子を持つアル
   キル基及びヒドロキシアルキル基から選択される） を持つ長鎖脂肪族アミンとからなる、トリス−オルガノ
   ホスファイト組成物。 ２　Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３がアルキル基である、
   特許請求の範囲第１項記載のトリス−オルガノホスファ
   イト組成物。 ３　Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３がアルキルアリール基
   である特許請求の範囲第１項記載のトリス−オルガノホ
   スファイト組成物。 ４　Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３がノニルフェニル基で
   ある特許請求の範囲第３項記載のトリス−オルガノホス
   ファイト組成物。 ５　アミンが、脂肪族ヒドロカルビルアミンである特許
   請求の範囲第１項記載のトリス−オルガノホスファイト
   組成物。 ６　アミンが、一つ以上のヒドロキシアルキル基を持つ
   脂肪族アミンである特許請求の範囲第１項記載のトリス
   −オルガノホスファイト組成物。 ７　アミンが、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の一つが水
   素である脂肪族アミンである特許請求の範囲第１項記載
   のトリス−オルガノホスファイト組成物。 ８　アミンが、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の中の二つ
   が水素である脂肪族アミンである特許請求の範囲第１項
   記載のトリス−オルガノホスファイト組成物。 ９　アミンが、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６一つが１〜
   ４の炭素原子のアルキル基である脂肪族アミンである特
   許請求の範囲第１項記載のトリス−オルガノホスファイ
   ト組成物。 １０　アミンが、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の二つが
   １〜４の炭素原子のアルキル基である脂肪族アミンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のトリス−オルガノホスフ
   ァイト組成物。 １１　アミンが、二つのヒドロキシアルキル基を持つ脂
   肪族アミンである特許請求の範囲第１項記載のトリス−
   オルガノホスファイト組成物。 １２　ヒドロキシアルキル基がヒドロキシエチルである
   特許請求の範囲第１１項記載のトリス−オルガノホスフ
   ァイト組成物。 １３　アミンがＮ−ｎオクタデシルジエタノールアミン
   である特許請求の範囲第１２項記載のトリス−オルガノ
   ホスファイト組成物。 １４　フェノール系の酸化防止剤、および、以下の式（
   １）（２）すなわち （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、アルキル、ア
   ルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基
   からなる群から選択され、合計して少なくとも１６〜約
   ６０の炭素原子からなる）で示されるトリス−オルガノ
   ホスファイトと（２）上記ホスファイトの加水分解安定
   性を改良することのできる量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６は、水素、１〜約
   ３６の炭素原子を持つ脂肪族基及び２〜約６の炭素原子
   を持つヒドロキシアルキル基からなる群から選択される
   もので、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の一つは１０以上
   の炭素原子を持つ脂肪族基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及
   びＲ＿６の残りは、水素、１〜４の炭素原子を持つアル
   キル基及びヒドロキシアルキル基から選択される） を持つ長鎖脂肪族アミンとからなるトリス−オルガノホ
   スファイト組成物とからなる、 合成樹脂組成物の熱及び／又は光による劣化防止を促進
   することのできる安定剤組成物。 １５　少なくとも部分的に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素または塩素である） の繰り返し基から形成され、４０％を越える塩素を含有
   しているポリ塩化ビニル樹脂と、 次の式（１）（２）すなわち、 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、アルキル、ア
   ルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基
   からなる群から選択され、合計して少なくとも１６〜約
   ６０の炭素原子からなる）で示されるトリス−オルガノ
   ホスファイトと（２）上記ホスファイトの加水分解安定
   性を改良することのできる量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６は、水素、１〜約
   ３６の炭素原子を持つ脂肪族基及び２〜約６の炭素原子
   を持つヒドロキシアルキル基からなる群から選択される
   もので、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の一つは１０以上
   の炭素原子を持つ脂肪族基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及
   びＲ＿６の残りは、水素、１〜４の炭素原子を持つアル
   キル基及びヒドロキシアルキル基から選択される） を持つ長鎖脂肪族アミンとからなるトリス−オルガノホ
   スファイト組成物とからなる、 １７６．７℃（３５０°Ｆ）に加熱された場合にも改良
   された耐劣化性を持つポリ塩化ビニル樹脂組成物。 １６　ポリ塩化ビニル樹脂がポリ塩化ビニルホモポリマ
   ーである、特許請求の範囲第１５項記載のポリ塩化ビニ
   ル樹脂組成物。 １７　ポリ塩化ビニル樹脂が塩化ビニルと酢酸ビニルと
   のコポリマーである、特許請求の範囲第１５項記載のポ
   リ塩化ビニル樹脂組成物。 １８　２〜６の炭素原子を持つα−オレフィンのポリマ
   ー及びポリスチレンからなる群から選択されたオレフィ
   ンポリマーと、以下の式（１）（２）すなわち、 （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、アルキル、ア
   ルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル基
   からなる群から選択され、合計して少なくとも１６〜約
   ６０の炭素原子からなる）で示されるトリス−オルガノ
   ホスファイトと（２）上記ホスファイトの加水分解安定
   性を改良することのできる量の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６は、水素、１〜約
   ３６の炭素原子を持つ脂肪族基及び２〜約６の炭素原子
   を持つヒドロキシアルキル基からなる群から選択される
   もので、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及びＲ＿６の一つは１０以上
   の炭素原子を持つ脂肪族基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及
   びＲ＿６の残りは、水素、１〜４の炭素原子を持つアル
   キル基及びヒドロキシアルキル基から選択される） を持つ長鎖脂肪族アミンとからなるトリス−オルガノホ
   スファイト組成物とからなる、 改良された耐劣化性を持つオレフィンポリマー組成物。 １９　ポリオレフィンがポリプロピレンである、特許請
   求の範囲第１８項記載のオレフィンポリマー組成物。 ２０　ポリオレフィンがポリエチレンである、特許請求
   の範囲第１８項記載のオレフィンポリマー組成物。