JPS616316A - 黒鉛繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ピンチを原料とし、ｉｌＴ規でかつ特異な内
部構造を有する高強度、高モジュラスの黒鉛轍維ＶＣ関
するものである。

従来技術 黒鉛縁＃＃は、当初レーヨンを原料とじ″Ｃ，製造され
たが、その特性、経済性の点で、現在はポリアクｌ）　
ｐニトリル（ＰＡＮＪ繊維を原料とするＰＡＮ系黒鉛＊
Ｍと、石炭又は石油系のピッチ類を原料とするピンチ系
黒鉛ｌａＭによって占めらハている。なかでも、ピッチ
を原料として高性能グレードの黒鉛ＦＲ維を製造する技
術は、経済性にすぐ引でいるため注目を集めておｐｌ例
えば光学異方性ピンチを溶融紡糸して得たピッチ繊維を
不融化、焼成。

黒鉛化した黒鉛繊維は、そねまでのピンチ系黒鉛繊維に
比して高強度、高モジュラスのものが得られている。（
特開昭４９−１９１２７号公報参照） また、ピッチ系黒鉛繊維の内部断面構造を制御すること
Ｋより、物性が変化することも見出されている。

すなわち、ピッチ系黒鉛繊維の断面構造としては、ラン
ダム、ラジアル、オニオン構造又はその複合構造が存在
し、ラジアル構造はモジュラスが高くなる反面クランク
を生じゃすくマクロ欠陥による強度低下が生じる。また
ピッチ系黒鉛繊維におけるランダム構造は、実際はラメ
ラのサイズが小さいラジアル構造であり、強度的には好
ましい構造であるが、ピッチ調製及び紡糸の高ドラフト
又は急冷化が十分でないとクランクが生じゃすく製造条
件が限定される。またモジュラス面においては、ラジア
ル構造より劣るものとなる。

オニオン構造は、現象的には紡糸ピッチの粘性変化温度
よりも高い温度まで昇温させた後、紡糸することによっ
て得られるが（＠開昭５９−５３７１７号公報参照）、
通常の光学異方性ピッチにおいては、この粘性変化温度
が３５０℃以上の高温であるため、紡糸の安定性が悪く
、得られる繊維もボイドを含んだものになり　Ｊ、）す
いため、ボイドレスのオニオン構造の繊維は、安定に得
ることがむつかしい。

発明の目的 本発明の目的は、従来のピッチ系黒鉛繊維とは全く異な
った断面構造を有し、従来のピッチ系黒鉛繊維に比べ℃
飛躍的に改善された強度とモジュラスとを有しており、
しかも製造上の困難が少ない新規なピッチ系黒鉛繊維を
提供することＶｒある。

発明の構成 不発明者らは、ピッチ系黒鉛繊維の持つモジュラス面で
の利点を保ちつつ優れた強度を有する従来にない性能の
ピッチ系黒鉛繊維を開発するために鋭意研究を行った結
果、紡糸用ピッチ原料を溶融紡糸する除、特定の工夫を
加えることによねピッチ分子の配列を意のままに制御で
きることを究明し、従来のラジフル、ランダム、又はオ
ニオン構造とは全く異なった特異な微細構造を有し、か
つ従来達成されていない優れた強度とモジュラスを合せ
持つ、新規なピッチ系黒鉛繊維が得られることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の新規なピッチ系黒鉛繊維は、その断
面の３０％以上にリーフ状ラメラ配列を有し、かつ、引
張強度が少（とも３ｓｏｋｇ／Ｊ、モンユラスが少なく
とも３０Ｔ／−を示すことを特徴とする黒鉛１Ｒ１ｔＩ
である。

ここでいうリーフ状ラメラ配列とは、黒鉛繊維の長さ方
向とほぼ垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡
によって観察することによって識別ができるもので、基
本的には中心軸から対称に１５〜９０″Ｑ角度所多数の
ラメラが両側に伸びた木の葉状のラメラ配列を指し、従
来全く知られていなかった新規な構造である。このリー
フ状ラメラ配列の中には、中心軸が不明瞭となったり消
失したものも自ま」する。かかる場合は、中心軸も仮想
−（ることにより、上記定義に従ったリーフ状ラメラ配
列と判別することがで′？る。

第１図〜第４図は、かかる本発明の黒鉛繊維の断面構造
を模式的に示す線絵断面図である。リーフ状ラメラ配列
は、一つの断面中に複数個存在することかでき、例えば
、第１図の如く４つのリーフ状ラメラが組合わさった場
合、第２図〜第４図の如く３つのリーフ状ラメラが組合
さった場合、７５図の如く２つｆ）リーフ状ラメラが組
合わさり、１つのリーフ状ラメラの如く見える場合等が
ある。

各リーフ状ラメラの中心軸は６編又は曲線であ−）ても
よく、中心軸を仮想する８喪がある場合も同様である。

又、各リーフ状ラメラの大ざさやリーフ状う／うの数は
特に制限されない。一般に線維断面に内在するリーフ状
ラメラの数が多い場合はそｉ＝ぞｉｔのリーフ状ラメラ
は相対的に小さくなり、数が少ない場合はそれぞれのリ
ーフ状ラメラは大きくなる。

一般に繊維断面に内在するリーフ状ラメラの数は２〜８
個が好ましい。また、リーフ状ラメラが繊維断面積に占
める割合（面積比率）は少くとも３０チが好ましく５０
％以上が特に好ましい。

すなわち、本発明の黒鉛繊維には、多くの場合、リーフ
状ラメラ配列を有するリーフ状構造の部分（４）とその
周りの構造が不明確な部分（Ｂ）とが存在するがＡの面
積／　（Ａ　十Ｂ　）の面積の割合が少くとも３０％以
上、％に５０チ以上有することが好ましい。

本発明に係る黒鉛線維の断面形状（外形）は、円形（第
１図）、楕円形（第５図）、トライｐ−パル形（第４図
）等のマルチローバル形、トライアングル形（第３図）
等のマルチアングル形のほか、偏平形１曲玉形等任意の
形状をとることができる。

繊維の直径は円形断面に換算して５〜５０ｐの範囲にす
るのが好ましく、繊維長は任意に選択できる。

前記のような特殊なリーフ状ラメラ配列を有する本発明
の黒鉛繊維は、少なくとも３００ゆ／−の強度と、少な
くとも３ｏＴ／−のモジュラスとを兼ね備えており、殆
んどの場合３５０ｋｌｉ＋／−以上の強度と４０Ｔ／−
以上のモジュラスとを有する従来に見られない優れた物
性を示す。特に後述の実施例に示す如く、製造条件によ
っては、４００に９／−を超える強度と４５Ｔ／−を超
えるモジュラスを示す場合もｓｂ、従来のピッチ系黒鉛
繊維からは全く予想できないようなすぐれた物性を有す
る。

本発明の黒鉛繊維のもつ、このようなすぐれた物性は、
該繊維の断面構造が前述のようなリーフ状ラメラ配列を
とっているため、不融化・焼成・黒鉛化の段階でのクラ
ンクの発生が防止され、構造の緻密化が可能となシ高強
度・高モジュラスが発現したものと考えらねる。

このような優れた諸性能を有する本発明の黒鉛繊維は光
学異方性領域を５０％以上有する紡糸用ピッチを溶融し
た後、特定の形状を治する紡糸孔から溶融紡糸し、これ
を不融化。

焼成、黒鉛化することＫよって容易Ｋかつ安定に製造す
ることかできる。

次に、この製造方法について詳細罠説明する。

本発明の黒鉛繊維を製造するための原料としては、光学
異方性領域を５０％以上、好寸しくは８０チ以上有する
ピッチを用いる。光学異方性領域の割合が５０％未満の
光学異方性ピッチは、可紡性が悪く、均質かつ安定な物
性のものが得ら引ないばかりでなく、得ろねる黒鉛繊維
の物性も低いものとなる。

紡糸用ピッチの融点は２６０〜３２０℃が好ましく、２
７０〜３１０℃がさらに好ましい。また紡糸用ピッチの
キノリン可溶部の割合は３０重量％以上が好ましく、特
に４０〜８０重ｆ１％が好適である。これらのパラメー
ターは原料ピッチによって異なるが通常は相関があり、
光学異方性量が多い糧融点が高く、キノリン可溶部の割
合は低くなる。本発明において好適に用いられる紡糸用
ピッチ領域の割合（以下、光学異方性量という）が多い
程よい。このようなピッチは糸が均質であり、可紡性に
すぐれている。

このような紡糸用ピッチの原料としては、例えばコール
タール、コールタールピッチ。

石炭液化物のような石炭系重質油や、石油の常圧残留、
減圧蒸留残油及びこれらの残油の熱処ＩＩＫよって副生
ずるタールやピッチ、オイルサンド、ビチューメンのよ
うな石油系重質油を精製したものを用い、これを熱処３
！ｌ。

溶剤抽出、水素化処理等を組合せて処理することによっ
て得られる。

本発明の黒鉛繊維を製造するには、前述の如き紡糸用ピ
ッチを溶融紡糸する際の紡糸口金の紡糸孔（ノズル）形
状が特に重要である。

すなわち、前述の如き紡糸用ピッチの溶融物を次式（１
）　＜［１を同時に満足するスリット状部を有する特殊
な紡糸孔を通じて溶融紡糸する。

かかる紡糸孔としては、該紡糸孔における中心線距離を
Ｌｎとし、それに対応するぬれぶち幅をＷｎとしたとき
、（但しｎ＝１〜１０の整数ンＬｎの少なくとも１つが
、 Ｌｎ　＜　５．０　（ｍ　）　　　　・・−（■ｒ１．
５りＬｎ／〜Ｖｎ　＜２０　　−−　（Ｉｌｌを同時罠
満足するものを使用する。

かかる紡糸孔としては、直線状又は曲線状の単一スリッ
トからなる紡糸孔、互いに交差した直線状又は曲線状の
複数のスリットからなる紡糸孔、互いに独立した複数の
スリットを組合せて１つの紡糸孔単位としたもの等があ
げられる。ここで１５中心線距離Ｌｎとは、単一のスリ
ットの場合、スリットの中心線の長さし、が中心線距離
であり、複数のスリットが交差した紡糸孔では交差部の
内接円を除いた部分の各スリットの中心線の長さＬＬ　
ｌ　ＬＸ　ＩＬ、・・・Ｌｎが中心線距離であり、更に
互いに独立した複数個のスリットを組合せて１つの紡糸
孔単位とした紡糸孔では、各々スリットの中心線の長さ
Ｌ□ＩＬＩ・・・・・Ｌｎが中心距離となる。

またぬれぶちｅＷｎとは、中心線と直交する方向のスリ
ット最大幅を言う。

本発明の黒鉛ＦＩ１．維を形成するには、前記Ｌｎ及び
Ｗｎの少なくとも１＃１が前記式＋１）　Ｔｌ！］を同
時に満足する必要があるが、Ｌｎ　、　Ｗｎ　　が複数
組存在するときは、その全部又は殆んどが前記式（１１
（Ｉｔ）を同時に満足するのが好ましい。

不発明者らの研究によねば、かかる特殊な紡糸孔の中で
も単一のスリットより成る紡糸孔が好ましく、この中で
もさらＫ　３　＜Ｉ、ｎ／Ｗｎく１５を満足するものが
好ましい。

これに対し、従来のピッチ繊維の溶融紡糸に使用されて
いる円形紡糸孔を有する紡糸口金を用いた場合や、Ｌｎ
／Ｗｎが前記範囲外の異形紡糸孔を有する紡糸口金を用
いた場合には黒鉛線絵の断面がラジアル構造となるか、
リーフ状ラメラ配列含有率が極めて小さくなる。

この様な場合、クランクを発生しない繊維を部分的に含
くむこともめるが、完全にクラックを防止することは不
可能となり、その結果得られる黒鉛繊維の物性は低下す
る。

溶融紡糸における紡糸温度は、融点より４０〜１００℃
高い温度を採用するが、本発明で記した優れた物性を得
るためには３８０℃を越える温度はさけるべきでわり、
さらｗＦｆましくは３７０℃を越える温度はさけるべき
である。かような温度以上では炭化反応が開始さね、こ
ｔｌ、　Ｋ伴うガスの発生が、物性にとって無視できな
い悪影響を持つからである。

前述のごとき紡糸孔から光学異方性ピッチを紡糸すると
、何故リーフ状ラメラ配列を生ずるかは、未だ充分解明
されておらず、今後の詳細な検討を待たねばならないが
、およそ次の様に考えらねる。

光学異方性を有するピッチは板状分子と推定され、この
ような板状分子は紡糸口金のノズル（紡糸孔）内の等速
度ＪｉＫ対し直角に配列し易い。円形ノズル内の等速度
線は円状でワシこｉＫ分子が直角に配列するため、得ら
れるピッチ繊維の断面内でピッチ分子はラジアル状に配
列する。このため不融化、焼成。

黒鉛化の段階で分子面間隔の収縮時に応力歪みが生じ易
く、クラックを生じる。

こｈＫ対し前述の中心線を有するノズル内の等速度線Ｉ
′ｉＵ字状とな９、これに分子が直角に配列するとピッ
チ分子は繊維断面内でリーフ状に配列する、この配列は
、不融化、焼成、＠錯化の段階での分子面間隔の収縮時
に応力歪みを吸収し易い配列であるため、分子は緻＠に
充填される等の理由によりクラック発生がなくなり、著
るしくすぐれた物性が発現すると考えられる。

また必要に応じ、口金細孔上部（上流’ｌ１ｌ）Ｋ整流
板を設置する方法も有効圧使用しうる。

かような整流板とし工）寡、流線に対し垂直な断面の形
状が平行スリット、格子状、微小円の集合形状等任意の
ものを使用できるが、かような整流板により形成された
個々の流線が、互いに流線方向に交絡しない必要がある
。流線が交絡する場合、それにより流れに乱れが生じ、
軸方向配向が阻害され好ましくない。

このようなスリット状の紡糸孔から紡出された繊維は、
トーラフト率３０以上、好ましくは５０以上で引き取る
ことが好適である。ここでドラフト率とは次式で定義さ
れる値であり、この値が大きいことは紡糸時の変形速度
が大きく、他の条件が同一の場合はドラフト率が大きい
程、急冷効果が犬となる。

ドラフト率３０以上、特［５０以上で引き取ると、引続
く不融化、焼成、黒鉛化処理罠より、好適な物性を発現
しやすいので好捷しい。

紡糸引取り速度は、前述の紡糸条件では、１ｏ００ｍ／
分以上の高速でもきわめて円滑に紡糸することができる
が、通常３００〜２０００１１１／分の範囲が好ましく
用いられる。

前記のような特殊な紡糸口金を採用し℃得られたピッチ
繊維は次いで、酸素の存在下に不融化処理される。

この不融化処理工程は生産性および繊維物性を左右する
重要な工程で、できるだけ短時間で実施することが好ま
しい。このため、不融化温度、昇温速度、写囲気ガス等
を紡糸ピッチ繊維に対し適宜選択をする必要があるが、
本発明のピッチ繊維は、高融点の光学異方性ピッチを用
いていること及び、橡維断面、形状が非円形（異形にあ
るとぎは、単位断面積当りの表面積が大きいこと等によ
り、通常の円形断面から紡糸された従来のピッチ繊維よ
りも処理時間を短縮することが可能である。

また、この工ＩＮにおいては、融着を防止するため無機
系微粉末等の融着防止剤を用いてもよい。さらに不融化
処理の短時間化のために、不融化促進剤として、沃素、
塩素等も好適に用いられる。このように不融化処理した
繊維は、直接、不活性ガス中において、２０００〜３０
００ＣＫ加熱してもよいが、通常は、不活性ガス中にお
いて、いったん１０００〜１５００℃に加熱した後、さ
らに不活性ガス中で２０００〜３０００℃に加熱し、黒
鉛繊維とする。

発明の効果 前述の如き本発明のピッチ系黒鉛繊維は、その断面構造
がリーフ状ラメラ配列を有するためにクラックが防止さ
れ、さらに不融化。

焼成、黒鉛化の段階での収縮が円滑におこなわれるため
、強度が飛躍的に増大し、液晶ピッチ系の持つモジュラ
ス面での利点とあわせ従来にない優れた強度とモジュラ
スを合せ持つ黒鉛繊維となる。従って複合材の補強繊維
とＬ℃好適に用いられる。

各指標の測定法 次に本発明における紡糸用ピンチ及び繊維特性を表わす
各指標の測定法について説明する。

（ａ）　　紡糸用ピッチの融点 パーキンエルマー社ｆｆＤｓｃ−ＩＤ　型を用い、アル
くニウム製セル（内径５ｍ／ｍ）Ｋ１００メソシユ以下
に粉砕したピッチ微粉末ｌＯ〜を入れ、上から押えた後
、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で４００℃近く神
で側温しつつ測定（、、、ＤＳＣのチャートニおける融
点を示す吸熱ピークをもって紡糸用ピンチの融点とする
。

（ｂｌ　　紡糸用ピッチの光学異方性量反射型偏光顕微
鏡を用（・て紡糸ピッチの偏光Ｓｑ微鏡写真を任意［５
枚とり、画像解析処理装置を用いて、等方性領域の面積
分率（＠を出し、このものの平均値を光学異方性量とす
る。

（ｃ）　　炭素繊維の物性 炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度。

伸度、モジュラスはＪＩＳ　　Ｒ−７６０１ｒ炭素繊維
試験方法」に従って測定する。なお繊維径の測定は、円
形断面繊維については一ザーによる測定を行い、非円形
断面繊維については走査型電子顕微鏡写真よりｎ＝１５
の断面積の平均値を算出する。なお、実施例等において
は繊維径を相当する断面積を有する円に換算したときの
直径で表示した。

（ｄ）　　ＩＪ−フ状うメラ配列の分率炭素繊維断面の
走査型電子顕数鏡写ｙより、断面積あたりのリーフ状ラ
メラ配列部分の面積比率で表わす。

実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例１７３ 市販のフール々−ルビッチを原料とし、特開昭５９−５
３７１７号公報に記載の方法に準じ、全面流れｇｔ造で
光学異方性量を８８％有し、キノリンネ溶部３９係、融
点２７４℃の紡糸用ピッチを調製した。

該紡糸用ピッチを加熱ヒータを備えた定量フィーダーに
仕込み、溶融脱泡後、別に設けた加熱ゾーンを経て、ス
リット幅６０μ、中心線距ｌｌｍ５４０μの直線状単一
スリット紡糸孔を有する口金を用いて、紡糸を行った。

この場合のフィーダー吐出量は０．０６１／／分／孔、
フィーダ一部温度（ＴＩ）＝３２０ｔｌ：。

加熱ゾーン温度（Ｔ、）＝３２０℃とし、口金温度（Ｔ
ｓ　）　＝　３４０℃で紡糸し、引取り速度８００ｍ／
分で巻きとった。

このピッチ繊維をシリカ微粉末を融着防止剤として塗布
した後、乾燥空気中にて１０℃／分の昇温速度で２００
１：から３００℃まで昇温加熱し、３００℃で３０分保
持した。

次いで窒素雰囲気中にて５００℃／分の昇温速度で１３
００℃まで昇温加熱し、５分間保持することによシ焼成
し、次いでアルゴン雰囲気中で２３００〜２７００℃に
加熱し、黒鉛繊維とした。得られた繊維のリーフ状ラメ
ラ分率は９７％でめった。各黒鉛化温度に対応する物性
を次のｖｇ１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１１−第５図は、叱れそれ本発明に係る黒鉛繊維の断
面構造を模式的に承す断面高−Ｃあり、図中のＡはリー
フ状構造の部分、Ｂはその周りの構造が不明確な部分を
示す。 稟１　霞　　　茅２国 昇３因　　茅４゜ 斗　ｙ　図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピッチを原料とする黒鉛繊維であって、その繊維
   断面の３０％以上にリーフ状ラメラ配列を有し、かつ引
   張強度が少なくとも３００ｋｇ／ｍｍ＾２、モジュラス
   が少なくとも３０Ｔ／ｍｍ＾２を示すことを特徴とする
   黒鉛繊維。
2. （２）繊維の断面形状が実質的に円形である特許請求の
   範囲第（１）項記載の黒鉛繊維。
3. （３）繊維の断面形状が楕円形である特許請求の範囲第
   （１）項記載の黒鉛繊維。
4. （４）繊維の断面形状がマルチアングル形である特許請
   求の範囲第（１）項記載の黒鉛繊維。
5. （５）繊維の断面形状がマルチローバル形である特許請
   求の範囲第（１）項記載の黒鉛繊維。
6. （６）繊維断面に２〜８個のリーフ状ラメラ配列を有す
   る特許請求の範囲第（１）項記載の黒鉛繊維。