JPS6157592A - 白金（０）アルキン錯体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の新規の白金（Ｏ）アルギン錯供及びこれ
を製造する新規の方法に関するものである。白金（Ｏ）
アルギン錯体は、本明細書では循環電圧電流法で測定し
て、白金原子は形式的な酸化状態がゼロである、配位子
としてのアセチレン触媒、水素化触媒、並び忙オレフィ
ン及びアルギンに対する異性化ゑ媒として有効である。

白金（Ｏ）アルギン錯体には、下記でヘキサクロロ白金
酸と呼ぶ、周知の白金触媒、 Ｈ２ＦｔＣｊ６・（Ｂ２０）工より以上の利点がいくつ
かある。

例えば、白金（Ｏ）アルギン錯体は、触媒作用を゛及ぼ
す必要のある反応体とは一段と良く融和する傾向がある
。このように、白金（Ｏ）アルギン錯体は沈殿忙よる損
失を補うために過剰量を施す必要がないので、一層臂効
である。

更に、白金（Ｏ）アルギン錯体は、特に湿気があるとき
にはへキサクロロ白金酸よりも本質的に化学的に安定で
ある。

白金（Ｏ）アルギン錯体の合成は公知である。

例えば、エフ・ゴートン・エイ・ストン（Ｆ。

Ｇｏｒｄｏｎ　Ａ、　５ｔｏｎｅ　）、配位子不含白金
化合物（Ｌｉｇａｎｄ−Ｆｒｅｅ　Ｐｌａｔｉｎｕｍ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）、アク・ケムーレ／（（ＡｃＣ
，Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｓ、　）　１９８１年、第１４巻、
第３１７ページ〜第３２７ページでは、白金ビス（シク
ロオクタジエン）錯体を使用する白金（Ｏ）アルギン錯
体の合成を記載している。

厄介なことには、シクロオクタジエン錯体自体、独特の
取り扱いが必要な不安定な中間体を伴うので、製造が困
難である。これらの白金ビス（シクロオクタジエン）錯
体は工業的な方法よりも、実験室製造がはるかに適して
いる。

エヌ・ボーズ（Ｎ、　Ｂｏａｇ　）その他、ジエー・シ
ー令ニスｅダルトン（Ｊ、Ｃ１，Ｄａｌｔｏｎ　）、（
１９８０年）、第２１７０ページ及び以下では、白金ビ
ス（シクロオクタジエン）錯体及び白金トリス（エチレ
ン）錯体を経て合成した白金（Ｏ）アルギン錯体をいく
つか記載している。

上記の参考文献はどれも中間体の取り扱いに特別の注意
を払わないで実施することのできる白金（Ｏ）アルギン
錯体の合成方法を記載していない。

更忙、本明細書全体で、Ｃ６Ｈ５をフェニル基、すなわ
ち−（）を表すものと見なすものであるが、上記の参考
文献では、どれも錯体、 ｐｔ（ａｃ−＝ｃｃ（ａｎ３）２ｏＨ）２、あるいはＰ
ｔ（Ｏ６Ｈ５Ｃ”ＣＣ（ＣＨ３）　（Ｃａｂｓ）　（Ｏ
Ｒ））　２を記載していない。

化及び水素化の新規の触媒を提供するのが、更に本発明
の目的である。

これらの目的及びその他の目的は、本発明の方法及び組
成物で達成される。本発明の方法はアルギンを白金−ビ
ニルシロキサン錯体と接触させて、白金（Ｏ）アルギン
錯体を生成することから成る。

他の見地では、本発明は、ある特定の白金（Ｏ）アルギ
ン錯体及びそれの使用に関するものである。

本発明は式がｐｔ（ｎｃ−ＣＣ（ＣＨ３）２０Ｈ）２で
ある化合物に関するものである。本発明は更に、式がＰ
ｔ　（Ｃ６Ｈ５Ｃ−−ＣＣＣＨ３（Ｃ６ｓ５）Ｏ）１）
　２である化合物に関するものである。本発明は更に、
白金（Ｏ）アルギン錯体の製造方法に関するものであり
、該方法はアルギンを白金−ビニルシロキサン錯体と接
触すせることから成る。

本発明の方法では、アルギンを白金−ビニルシロキサン
錯体と接触させる。白金−ビニルシロキサン錯体はへキ
サクロロ白金酸と、一般単位式、ＩａＲｈＳｉＯ（４−
ａ−ｎ）／ｚのあるビニルシロキサンとの反応生成物で
あり、式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｒは１価の炭化
水素基であり、各ａの値はＯ又は１であり、各ｎの値は
１．２又は６であり、ａとｎとの値の和の最大値は６で
あり、且つ該ビニルシロキサン中には、式がＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−であるＲ単位が少なくとも１個ある。

白金−ビニルシロキサン化合物は１９６８年１２月３１
日にダビドーエヌ・ライリング（ＤａｖｌＮ、　Ｗｉｌ
ｌｉｎｇ）に特許された米国特許第３．４１９．５９３
号明細書に発表され、更に適切な白金−ビニルシロキサ
ン錯体の製造方法を教示した。１９７６年１１月２７日
にカールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ　）に特許された
米国特許第３，７７５，４５２号明細書でも適切な白金
−ビニルシロキサン錯体の製造方法を開示している。

白金−ビニルシロキサン錯体は一般に、上記のよ５　ｔ
ｘビニルシロキサンをヘキサクロロ白金酸のような適切
な白金化合物と接触させて製造する。

ヘキサクロロ白金酸は周知であり、且つ広く市販品を入
手することが出来る。

ビニルシロキサンに対する上記の一般皐位式中のＲは１
価の炭化水素基である。このように、Ｒはメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルのようなアルキル基、フェニル
又はす７チルのようなアリール基、シクロヘキシル、シ
クロヘプチルナトのよ５　ナシクロアルキル基、ビニル
又はアリルのよウナアルクニル基、又はシクロヘキセニ
ル、シクロヘプテニルなどのようなシクロアルケニル基
であってよい。概して、各ビニルシロキサンのうちの少
なくとも１個のＲはビニル基でなければならない。

上記の一般式中の又は加水分解性基である。例えば、Ｘ
はＦ、ＣＩＸ　Ｂｒ又は工のようなハロゲン原子、−０
ＣＲ３、−ｏｃ２１（５、−０Ｃ３Ｈ７、−ｏｃ、ｎ５
などのようなアルコキシ又はアリールオキシ基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、シクロヘキサノイルな
どのようなカルボキシ基、及び有機ケイ素化学で公知の
他の加水分解性基であってよい。

ビニルシロキサンの構造は直鎖でも、分枝していても、
あるいは環式でもよい。適切なビニルシロキサンの例に
は下記を包含する。

下記のビニルシロキサンの例の中の用語ｖ１はＣＨ２−
ＣＭ−基を示し、用語ＭｅはＣＨ３−基を示す。

ＶｉＭｅ２８１０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（
ＳｉＭｅＶｉＯ）　７８１Ｍｅ　２’ｉ’ｉ、クロシロ
キサンを示す。

白金−ビニルシロキサン錯体はビニルシロキサンをヘキ
サクロロ目金酸と接触させて、簡単に製造することがで
きる。加熱で白金−ビニルシロキサン錯体の生成を促進
することができる。

白金−ビニルシロキサン錯体との反応に適切なアルギン
は周知であり、且つ容易に入手することができる。適切
なアルギンを一般式、Ｒ’Ｃ−＝ＣＲ’で表すが、式中
、各Ｒ′は他とかかわりなく、１価の炭化水素基、Ｒ′
１個だけが水素化物基であり得ることを条件として水素
化物基、あるいはヒドロキシル基で置換された１価の炭
化水素基を表す。

更に好ましくは、各Ｒ′は、Ｈ、−ｃ（ｃｎｓ）２（ｏ
Ｈ）、−Ｃ（ＣＨ３）　（Ｃ２Ｈ５）　（ＯＩＨ）、−
Ｃ（ＣｚＨｓ）２（ＯＨ）、Ｃ（ＣＨｓ）　（Ｃ３Ｈ７
）　（ＯＨ）、−ｃ（Ｃ３Ｈよｌ）　（ＣＨ３）　（Ｏ
Ｈ）、−８ｉ（ＣＨ３）３、−（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、及
び多種類の適切なアルギンは市販品を入手することがで
きる。別法としては、適切なアルギンは、適切な置換ビ
シナル　ジアルキルハＩ：ｒデン化物の脱ハロゲン化水
素、ナトリウム　アセチリドと適切なアルキルハロゲン
化物との反応、及びアルギンを合成する他の公知の方法
によって製造することができる。

本発明の方法は、上記で明示したアルギンを、やはり上
記で明示した白金−ビニルシロキサン錯体と接触させる
ことによって行う。

言及の接触は、２種類の反応体を単に混合するような、
簡単な相互露出釦よって行う。混合は２種類の反応体を
１つの容器に入れて、ぐるぐるかき回すか、又は振り回
すことによって、手で行うことができる。機械かき混ぜ
機又は混合機で混合を行うのが更に好ましい。

接触は２種類の反応体で、そのまま行うことが出来、あ
るいは適当な溶剤中で行うことができる。

溶剤は極性でも無極性でもよい。白金と錯体を作ること
が公知の溶剤、あるいは白金と錯体を作ることが分かつ
ている溶剤は避けるべきである。

溶剤を使用する場合には、反応体が可溶性であり、且つ
生成物、白金（Ｏ）アルギン錯体、が不溶性である溶剤
を選定するのが非常に好ましい。

このような溶剤を使用する場合には、生成物は沈殿し、
従って生成物の分離が容易になる。

存在する白金１モル当たり、アルギン２モルを供給する
のが好ましい。しかしながら、若干の環境では、白金−
アルギン−ビニルシロキサン錯体のような部分錯体を供
給するのが有利なことがある。本発明の方法では、白金
１モル当たり、２モルよりも少ないアルギンを供給する
ことによって、このような錯体を生成する方法を包含す
る。

同様に、２種類又はそれ以上の異なるアルギンを組み合
わせて供給することによって、混合錯体を作ることがで
きる。このように例えば、白金１モルをＨＣ−ＣＣ！（
Ｃ）Ｉ３）２０Ｈ１モル、及び同時にＣ６Ｈ５Ｃ−ＣＣ
（ＣＨ３）（ＣａＨｓ）（ＯＨ）　１モルと反応させれ
ば、Ｐｔ（ＨＣ−Ｃ０（ＣＨ３）２０Ｈ）２、ｐｔ（ｃ
６Ｈ５ｃｍ　ｃｃ（ｃｎｓ）　（Ｃ６ｎｓ）　（ＯＲ）
　）　２、及び又混合錯体、 Ｐｔ（ＨＣ−−ＣＣ（ＯＭ３）２ＱＨ）（（Ｃ６Ｈ５）
Ｃ−＝ＣＣ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）（ＯＨ））を包含す
る生成物の分布が得られる。

本発明の方法では、２種類又はそれ以上の異なるアルギ
ンによる混合錯体の製造をも包含する。

様化合物又は重合体の水素化用触媒として、オレフィン
の異性化用触媒として、アセチレン及び他のアルギンの
オリゴマー化用触媒として、シリコーン　ゴム用の難燃
添加剤として有効であり、且つ白金の融和性形態を必要
とする他の多くの適用に有効である。

本発明の方法で得られる白金（Ｏ）アルギン錯体は、 （１１Ｃ１（２＝ＣＢ−８ｉ−＋単位及び＝−８ｉＣＨ
単位から成る群から選定する単位が少なくとも１個ある
シリコーン重合体、 （２）　　少なくとも１個の−″″ＳｉＨ″ＳｉＨ単位
コーン重合体、及び （３）　　アルギンを白金−ビニルシロキサン錯体と接
触させて生成する白金（Ｏ）アルギン錯体、から成る硬
化性シリコーン組成物用の硬化触媒として特に有効であ
る。

上記の硬化性シリコーン組成物は、適切な重合体及び白
金（Ｏ）アルギン錯体な単に混ぜ合わせて製造する。簡
単な混合は、マイアース（Ｍｙｅｒｓ　）混合機、Ｓ字
状刃混合機、三本ロール　ミル、二本ロール　ミル、ベ
ーカー・パーキンス（ＢａｋｅｒＰσｒｋｉｎｓ　）タ
イプ混合機、及び他の公知の混合機のような混合機で行
う。

一般に、成分（Ｉｌｌｆｆｉｔ部から９９重量部まで、
成分（２１１重量部から９９重量部まで、及び白金（Ｏ
）アルギン錯体、触媒有効量を使用する。本明細書では
、触媒有効量で、１時間又はこれ以下のような妥当な長
さの時間に、３５℃又はこれよ、りも高いような妥当な
高温で、硬化性組成物を硬化させるの釦十分な量を意味
する。

本発明による白金（Ｏ）アルギン錯体の触媒有効量は百
万分の１重量部から０．１重量係まで変化する。

更に好ましくは、一方では−″″ＥｌｉＨを、他方では
＝−８ｉＣＨ−ＣＨ２又は−８ｉＯＨをほぼ等七ル量使
用するよつ忙、成分（１）及び（２）の量を選定する。

上記の硬化性組成物は離型紙コーティングのような有効
なコーテイング物質である。無定形シリカのような増強
光てん剤を硬化性組成物釦添加する場合には、硬化して
有効なニジストマーを生成する。

本発明の方法で製造する白金（Ｏ）アルギン錯体は充て
ん及び非光てんの両鏡化性シリコーン組成物忙とって有
効な触媒である。

ここで本発明の方法及び本発明の生成物の使用を更釦教
示するために、下記の実施例を示す。実施例中の部及び
百分率は、特に規定しない限り、すべて重量による。

実施例中の用語Ｍｅはメチル基を表す。実施例中の用語
ｖ１はビニル基を表す。

特性表示方法 本発明の方法忙よる生成物の特性は下記の方法で示した
、 収率：　実際に得た生成物の重量を、反応と生成物採取
とを完全に行って得られるはずの生成物の重量で割り、
この割り算の結果に１００％を掛けて収率な求めた。

元素分析：　炭素及び水素の百分率は燃焼法で測定した
。分析する錯体を酸素中で定量的に燃焼させて、生じる
ＣＯ□及びＨ２Ｏの重量を測定した。これらの重量を使
用して、元来錯体中に有った炭素及び水素の百分率を計
算した。

赤外線及び核磁気共鳴分光学：　実施例中の各錯体につ
いて赤外線及び核磁気共鳴スペクトルを得て、生成物確
認の補助にした。

測定したスペクトルは、すべての場合に報告の構造と一
致した。金属−アルギン錯体の特性決定には、多くの場
合、アセチレン結合の赤外線振動数を使用する。

実施例中の各錯体について、アセチレン結合の振動数を
報告する。

実施例１ 最初にヘキサクロロ白金酸を（ＶｉＭｅ２Ｓｉ）ｚＯと
反応させて、白金−ビニルシロキサン錯体を作った。

得られた生成物をＮａＨＣＯ３で中和して、濾過した。

濾液は白金４．０２　％であった。

この白金−ビニルシロキサン錯体（白金１．１ミリモル
）５．４．ＦをＣ，Ｈ２Ｏ−＝ＣＣ’（Ｍθ）　（Ｏ６
Ｈ５）　（ＯＲ）のトルエン浴液１４ｄに加えた。溶液
１４ゴの本質をなしているのはアルギン２．３ミリツル
であった。

この混合物を５時間かき混ぜ、その後、温度２０℃で減
圧下で蒸留してトルエンを除去した。

得られた生成物は白色の固体であった。生成物をペンタ
ンで洗浄し、真空乾燥した。生成物をＰｔ（Ｏ６Ｂ５Ｃ
−”ＣＣ（Ｍｅ）　（ｃ、１１５）　（ＯＨ）　）２と
同定した。この生成物の融点範囲は９９℃〜１０１℃で
あった。

他の特性のデータを第１表に示す。

実施例２ 下記のアルギン、 ＨＣ−−ＣＣ（Ｍｅ２）　（Ｏ）ｌ） について、実施例１の手順を行った。特性データを第１
表に示す。

方法による生成物の使用を説明する。

１−オクテン１１．２．Ｆを実施例１の白金（Ｏ）アル
ギン錯体０．０００９．９と共に６５℃で１分間加熱し
た。清澄な溶液を得た。この清澄な層液を冷却して、温
度３０℃にした。冷却した溶液にＭｅＨ８ｉＣｊ２を滴
加した。激しい発熱反応が起った。

反応混合物の温度は上昇して１１０℃になったので、外
部冷却を施した。３０分後にＭｅＨ８ｉＣ７２化学量論
、１１．５Ｆを加えたので、反応は停止したよう九見え
た。

生成物のガス　クロマトグラフ分析では、反応混合物の
主要種（８４％）はｎ−オクチル８１ＭｅＣｊ２である
ことを示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 Ｐｔ〔Ｒ′Ｃ＾−＝ＣＲ″〕＿２ 式中、Ｒ′及びＲ″はそれぞれＨ、メチル、フェニル、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＯＨ及び −Ｃ（Ｃ＿６Ｈ＿５）（ＣＨ＿３）ＯＨから成る群から
   選定し、かつ Ｒ′及びＲ″は異なつている、 を有することを特徴とする白金（Ｏ）アルギン錯体。
2. （２）式Ｐｔ〔ＨＣ＾−＝ＣＣ（ＣＨ＿３）＿２ＯＨ〕
   ＿２を有する、第（１）項に記載の白金（Ｏ）アルギン
   錯体。
3. （３）式Ｐｔ〔Ｃ＿６Ｈ＿５Ｃ＾−＝ＣＣ（Ｃ＿６Ｈ＿
   ５）（ＣＨ＿３）ＯＨを有する第（１）項に記載の白金
   （Ｏ）アルギン錯体。