JPS6151990A - 表面を金属化した絶縁基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野］ 本発明は、表面を金属化した絶縁基板及びその製造方法
に関する。

〔発明の背景］ 従来より、絶縁基板表面を金属化する方法には無電解め
っき法がある。この方法として、絶縁基板表面のめつき
する部分を粗化する方法（特公昭３５−７７３２号）及
びめっき膜との密着力を向上させるため、絶縁基板表面
にアクリロニトリルブタジェン変性合成樹脂（接着剤）
を塗布してからめつきする方法（特公昭３９−１５２５
１号）が開発嘔九たが、これらの方法でもめつき膜との
密着が十分でないため、類似接着剤をクロム−硫酸で清
浄化する方法（特公昭４Ｑ−４３９３号、特公昭４０−
９６６４号）、クロム−硫酸で処理してカルダニル基、
カルボキシル基を生成すると共に、表面の錨繋効果とで
めっき膜との密着力を向上嘔せる方法（特公昭４５−９
９９６号）、クロム−飯能で処理して該接着剤表面を多
孔性荷造にする方法（特公昭５２−５１５５９号）、及
びクロム−硫酸や過マンへ酸塩で処理してカルボニル基
を生成すると共（該接着剤表面を微孔性にしてめっき膜
との密着力を向上させる方法（特開昭５２−１５５６９
号）などが提案嘔れている。

これら絶縁基板表面に接着剤を設け、その表面をクロム
−硫酸に代表される酸化剤で処理する方法では、酸化剤
が新しい場合は酸化力が強いためゴムを分解、溶解して
該接着剤表面にカルボニル基や、カルボキシル基を生放
し、且つ、表面を多孔性若しくは微孔性にする能力が高
い。

したがって、めっき膜との密着力が高くなる。

しかし、他方でこの酸化剤に接着剤の処理面積が増大す
ると、例えばクロー−硫酸の酸化剤の場合、Ｃａｒ３＋
　が増加すると共に、接着剤成分のゴムや樹脂の分解物
、溶解物も蓄積されて次第にその酸化力が低下し、結果
的に、カルボニル基やカルボキシル基の生成、及び表面
の多孔性、微孔性が得られなくなシ、めっき膜との密着
力が低下してくる問題がある。このため、従来法でｕｏ
ｒ”’を還元してＯｒ’＋に戻す技術を併用して酸化剤
の寿命を延ばしているが、接着剤の分解物、溶解物の蓄
るｌ（に伴うＩＫ化力の低下を防止することができなか
った。このため、従来法ではＯｒ”、Ｏｒ’＋　危の管
理の他（、接着剤の処理面積をも管理し、規定処理面積
に達すると酸化剤を更新する必要があった。

〔発明の目的〕

本発明は上述した従来法の問題にかんがみてなされたも
ので、酸化剤の酸化力の低下に伴うめっき膜との密着力
低下を防止する方法に関する。このため、酸化剤で処理
しｆｃ該接接着剤表面新たな表面構造とすることも提供
する。

〔発明の概要］ 本発明を概説すれば、本発明のｗＪｌの発明は表面金金
属化した絶縁基板に関する発明であって、絶縁基板上に
、その表面に凹部と露出したゴム粒子の凸部とｔ有する
接着剤層、その上の一部又は全面に無電解めっきした金
属面を有することを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は表面を全屈化した絶縁基
板の製造方法に関する発明であって、酸化剤に分解若し
くは溶解するゴム、フィラー及び熱硬化性樹脂を主成分
とする接着剤組成物層を絶縁基板の表面に設ける工程、
該接着剤層表面を酸化剤で処理してその表面付近に存在
するゴム、フィラー及び熱硬化性樹脂を分解若しくは溶
解する工程、その後表面に付着しているこれら分解物及
び溶解物ｔｍ洗して除去し、該接着剤層表面をフィラー
が除かれた凹部と、露出したゴム粒子の凸部とを有する
構造とする工程、及びこの表面の一部又は全面に無電解
めっきによシ金属を付着させる工程の各工程を包含する
ことを特徴とする。

本発明の銀天特徴は、上述酸化剤の酸、能力が低下して
もめつき脱との密着力が低下しない点にある。この特性
を引出す宿直としでに、絶縁基板表面に設ける接着剤成
分を、酸化剤によって分解、溶解するものとして従来の
ゴム（アクリロニトリルプタジエ／ゴム）以外に、これ
をフィラー、熱硬化性樹脂まで拡大し、この接着剤組成
物を絶糎基板に塗布、硬化した後、クロム−硫酸等の酸
化剤で処理した後、その表面を湯洗することを特徴とす
る。もちろん、上記接着剤に加硫剤、加硫助剤を添刀口
することは轟然である。この方法により、該接着剤の表
面は前記従来法の多孔性や微孔性とは異なシ、フィラー
が除かれた凹部と、熱硬化性樹脂が除かれてユ３出した
ゴム粒子の凸部とが均一に形成された新たな構造となる
。本発明で行う湯洗は特に酸化剤が劣化した時に大きな
効果となって現われる。すなわち、酸化剤が新しい場合
は、湯洗をしなくても、上記表面構造が得られやすいが
、接着剤の処理面積が増大すると、Ｃｒ３＋　の増加や
接着剤成分の分解物、溶解物の蓄積によって該表面構造
が得られにくくなる。この時に湯洗を行うと、接着剤表
面の分解物が除去されて、新しい酸化剤で処理した場合
とほぼ同じ表面構造が得られる。したがって、湯法ヲ行
うことで酸化剤の寿命（接着剤の処理面積）は、約２．
７倍まで延びる。すなわち、酸化剤が劣化しても、湯洗
を行うことでめっき膜の密着力の低下が起らない。この
理由の１つとして、酸化剤及び湯洗で処理した後の本発
明の接着剤表面構造が、従来技術の多孔性、微孔性では
なく、凹部と凸部とが均一に形成された構造（なってい
ることが考えられる。前記のように湯洗は、酸化剤が劣
化した時に効果を有するが、工業的には酸化剤処理工程
の次に設けておくことにより、酸化剤が新しい場合でも
処理できるようにしておくことができる。

本発明で使用する接着剤成分は、例えば酸化剤の酸化物
であるＯｒ’十　に分解するゴム（アクリロニトリルブ
タジェンゴム）と、酸化剤の溶媒である硫酸に分解、溶
解するフィラー（炭酸塩、シリカなどの微粉末）とレゾ
ール型フェノール＠脂ヲ主成分として用いる。その他成
分としては加（ｊＯ剤として硫黄の微粉末、力ロ硫助剤
として酸化亜鉛を用いる。上記レゾール型フェノール樹
脂は、Ｏｒ３＋が増加した時でも硫酸で分解しやすく、
且つ、後の湯洗で除去しやすいものとして、フェノール
、ホルマリン、触媒としてアンモニア、反応溶媒として
キシレンを原料とし、縮合、中和、水抜きをした後、イ
改化剤としてヘキサミンを添加し、次いでかくはんしな
がらキシレンを除去して得られるものを使用する。

上記接着剤成分の配合比は、ゴム４０〜７０部、フィラ
ー１０〜３０部、レゾール型フェノール樹脂３０〜６０
部、加硫剤ｃＬ２〜′ＬＯ部、加硫助剤１ｌｋ１〜１．
０部が望ましい（重量部）。

この混合物倉絶舷基板表面に塗布する場合、塗布手段に
よってこの混合物を溶剤に溶解、分散して粘度を変える
。例えばカーテンコート法ではメチルイノブチルケト／
やメチルエチルケト／に溶解、分散して１００〜４０Ｄ
ａｐ（２５℃）にする。クールコート法の場合は１００
〜２００ア（２５℃）、ディップコート法の場合は１０
０〜４００Ｆ（２５℃）にする。この塗布厚は、硬化後
の厚みが２０〜５０μｍＫなるように、塗工機のギャッ
プ、スピードを自由に変えて〃４竺することができる。

このように、絶縁基板衣ＷＪＫ塗布された接着剤は１５
０〜１８０℃、９０〜２００分で硬化できる。次いで、
この接着剤表面ｆ、酸化剤で処理する。、醇化剤として
はクロム−硫酸が望１しく、クロム酸塩２０〜２ｏｏｆ
／ｚ、濃硫酸１００〜４ａａｒｎｔ／Ａｔ−用い′、３
５〜６０℃で使用する。次いで水洗した後、湯洗処理を
行う。

湯洗条件１ｊｓｏ〜１００℃で１〜６０分である。

この後の工程は、通常の無電解めっき前処理と無電解め
っきによυ、該表面を金属化することができる。これは
実施例で明らかとなろう。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されｌい。

実施例１ 下記第１表に示す２種類の接着剤を作成し北。

第　１　表 注）　配合比（重量部） 組成Ａｔ’；ｉ本発明の接着剤組成であシ、組成りは従
来の接着剤ｍ既である。この接着剤？カーテンコート法
により、ガラスクロス基材エポキシ樹脂積層板（日立化
成社製、ＬＥ　６７　Ｎ。

１、６　ｔ　１に塗布し、１６５℃、１１０分で硬化し
た。硬化後の厚みはいずれも３０〜３２μｍであった。

これを無水クロム酸６ａｙ／ｌ、濃硫Ｈ２３ａｍｔ／ｌ
の新しい酸化剤を用い、４５℃−５分で処理した。この
酸化剤処理後の接着剤表面構造ｆｃ第１図〔走査電子顕
微鏡（Ｂｚｕ）×５００の写真〕Ｋ示す。第１図による
と、組ｆｆＡの接着剤はフィラーが除かれた凹部と、ゴ
ム粒子の凸部が均一に形成された構造であるのに対し、
組成りは多孔性構造となっている。

酸化剤で処理した後、水洗し、次に４２／ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液で中和（室温−５分）した後、再び水洗
した。次に１５％塩酸に１分間浸漬した後、直ちに塩化
パラジウムと塩化第１スズとからなる塩酸水溶液の触媒
液（シップレイ・ジャパン社製、キャタリスト６Ｆ）に
１０分間浸漬して全面にパラジウムとスズヲ付着させ、
史に水洗した。次ｉ／（１０％塩酸に５分間処理して活
性化した。水洗した後、下記組成の無電ｆＴｆＩ銅めっ
き１夜に７０℃で１２時間めっきし、全表面に厚さ約３
４μｍのめつき膜を析出させた。

（熱′ｒぴ５’ｌイ鋼めつき敢組成） 硫酸銅　　　　　　　　　　　１０　ｆ　／　Ｌエチレ
ンジアミン四酢ｇ　　　　　　　　　ｓａｙ／１３７チ
ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｓｍｔ７を水ｑ＞
化ナトリウム　　　　　　　　　　　１２ｙ／ｌポリエ
チレ／グリコール（分子ｆｉ４００　”１２ｏｗｔ／ｌ ｆｆ、　　ａ’−ジピリジル　　　　　　　　　２５ｔ
ｑ／ｌその後水洗し、３チ硫戯で中和して再び水洗した
。次に１５５℃で４０分間乾燥させた。この試片を自然
冷却で室温まで戻した後、Ｊ工Ｓ−０６４１３１法によ
り、ｆＪ着力（ビール強度）を測定した。その結果、ｆ
Ａ成Ａは約１６に９・ｆ／ｍで接着剤の凝集破壊を示し
、めっき膜と接着剤との笛活力は２．６１９・ｆ／−以
上と推定された。

これに対し、ｍ威Ｂは約２．２ｋｊ７・ｆ／αで、めつ
き膜と接着剤との表面はく離となった。

実施例２ 実施例１に示した接着剤組ｇＡを、実施例１と同様にガ
ラスクロス基材エポキシ樹脂積層板に塗布、硬化した試
片を作成した。また実施例１に示した新しい酸化剤を２
″：）準備して同−伯仲（４５℃−５分）で処理した後
、一方は水洗の後に９５℃の湯で１５分間処理し、他方
はこの湯洗を行わないで、この酸化剤の接着剤処理面ｆ
ｆｌ　ｆｔ７．０　ｍ”／ｌまで行った。以下、実施例
１と同様に、全面に触媒を付与し、活性化した後、無電
＋ｙｔ銅めっきを行い、乾燥した。この湯洗の有無によ
るビール強度を、酸化剤の接着剤処理面積量で追跡した
。結果ｋｗＩ２図に示す。すなわち、第２図は、ビール
強度（時・ｆ／　ｏｎ　）（縦軸）と酸化ｉ１１の接着
剤処理面積（ｍ”／Ｌ　）　（’ｉｓζ＠）との関係を
示すグラフでちる。第２図から、湯洗を行った場合、酸
化剤の接着剤処理面積が約ａ　ｓ　ｍ２７ｔ　ｔで可能
であるのに対し、湯洗を行わない場合に約２．０　ｍ”
／　Ｌまでしか酸化剤が使用できないことがわかる。湯
洗を行った場合、５．５ｍ”／Ｌまでは接着剤の凝集破
壊を示し、湯洗を行わなかったものは２．０　ｍ”／　
Ｌまでは同様にｇｆ集破壊を示したが、ＡＯ，，２／Ａ
からはめつき膜と接着剤との表面に〈離となった。

との湯洗の効果を酸化剤の接着剤処理面積５、　［１＋
ｙ＋”／　４のもので、その表面形状で比較した（’８
ＥＭＸ１０ＱＯ）。結果を第３図に示した。

第５図から、湯洗ｔすると酸化剤で分解された接着剤の
７エノール樹脂が洗浄されて、フィラーが除かれた凹部
と、ゴム粒子の凸部とが均一に形成されることがわかる
。

〔発明の効果〕

本発明（よれば、酸化剤の寿命（接着剤の処理面積）が
約２．７倍に延びるため、Ｏｒ”＋　をＣｒ’＋に量元
する装置が不要となる。なお、酸化剤中のＯｒ６＋を常
に規定量にするため、無水クロム酸や、爪クロム酸カリ
ウム又は重クロム酸す）　ｌ）ラムを補充しながら使用
するのは当然である。

また、本発明によれば絶縁基板とめつき膜との密着力が
高いものが得られるので、この発明をプリント配線板の
製造に利用できる。すなわち、絶縁基板に接着剤１ｒ：
塗布して、全面に無電解めっき金行って（り路以外？エ
ツチング除去して回路を形成する方法、全面て薄く無電
解めっきを行い、その上に？ａ解めつきを厚く析出さ、
せ、回路以外をエツチング除去して回路を形成する方法
、全面に薄く無電解めっきを行り、次に回路形成部以外
にめっきレジストを設け、回路形成部を無電解めっき若
しくは電解めっきで厚く析出させ、次にめっきレジスト
ｔ−除き、露出した薄い無電解めつき膜をエツチング除
去して回路を形成する方法、また、接着剤上の回路形成
部以外にめっきレジストを設け、回路形成部に無電解め
っきのみでめっきを析出させて回路を形成する方法など
に本発明を利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による接着剤組成人と従来の接着剤組成
りにおける新し、い＾２化剤処理後の各接７Ｔ剤表面の
ＳＩＣＭ写真、第２図は本発明にょる湯洗処理の有軸に
よるビール強度と酸化剤の接后剤処理面２にとの関係を
示すグラフ、第３図Ｆ′ｉ湯洗の有無による各接渣削表
面のｓＥＭ写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、絶縁基板上に、その表面に凹部と露出したゴム粒子
   の凸部とを有する接着剤層、その上の一部又は全面に無
   電解めつきした金属面を有することを特徴とする表面を
   金属化した絶縁基板。 ２、酸化剤に分解若しくは溶解するゴム、フィラー及び
   熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤組成物層を絶縁基板
   の表面に設ける工程、該接着剤層表面を酸化剤で処理し
   てその表面付近に存在するゴム、フィラー及び熱硬化性
   樹脂を分解若しくは溶解する工程、その後表面に付着し
   ているこれら分解物及び溶解物を湯洗して除去し、該接
   着剤層表面をフィラーが除かれた凹部と、露出したゴム
   粒子の凸部とを有する構造とする工程、及びこの表面の
   一部又は全面に無電解めつきにより金属を付着させる工
   程の各工程を包含することを特徴とする表面を金属化し
   た絶縁基板の製造方法。