JP3847550B2 - コンデンサ用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサにおいては最近の電気・電子機器の小型化に伴い、小型化かつ大容量化が要求されてきている他、使用電圧帯の高電圧化に伴う絶縁特性向上が要求されている。このような要求に対して、フィルムコンデンサにおいては誘電体としてのフィルムの薄膜化（誘電体（フィルム）の単位体積当りの静電容量はフィルム厚みの２乗に反比例し、かつ誘電体の誘電率に比例する）やフィルムに存在するピンホールの低減等が検討されてきている。
【０００３】
このようにフィルムコンデンサでは誘電体であるフィルムの薄膜化の必要性があるものの、フィルムの薄膜化に伴うコンデンサの加工工程での作業性（フィルムヘの電極としての金属蒸着、スリット、素子巻等）の悪化を回避するために、特開平１０−２９４２３７号公報ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム中に滑剤として特定の不活性微粒子を添加することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルムの薄膜化とコンデンサの加工工程での優れた作業性の両立が実現できたものの、フィルム中に含まれる添加物（特に滑剤）に起因した絶縁特性不良が起こる場合があり、コンデンサ用フィルムとしてはなお不十分であった。また、コンデンサ素子巻回後の熱プレスの温度や圧力を高くする傾向があり、素子としての絶縁抵抗や耐電圧がフィルム単体よりも低下する場合がある。
【０００５】
本発明は上述の従来技術の課題を解決し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性、加工性に優れた二軸延伸フィルム、特にフィルムコンデンサの誘電体に好適なフィルムを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸配向フィルムであり、フィルムが同時二軸延伸法によって製造され、かつ縦弛緩処理が施されており、温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、
ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％）
によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０％であり、フィルム厚みが０．３〜１０μｍ、平均径が６０μｍを超えるフライスペックの個数が２０個／ｍ2以下であることを特徴とする。
【０００７】
［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
従来のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであった。このポリエチレンテレフタレートフィルムは、８０℃以上の温度域で誘電正接が増加し、誘電損失により自己発熱して熱暴走になる可能性がある。このためコンデンサとしての使用温度の上限は８０℃程度に抑えられている。
【０００８】
一方本発明においてコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分としている。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートでは、誘電正接の増加は１２０℃近辺からである。このため使用温度の上限は約１２０℃となる。従って、高温下ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムのコンデンサが使われる。また、誘電率はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートがやや小さく（２．９：３．１）、一見小型化に不利のようであるが、厚みを薄くする潜在力は高く、この点でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが有利である。本発明はこのような用途のコンデンサを主対象にする。
【０００９】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分は、エチレングリコールである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中で−２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
なお本発明において「ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする」とは、フィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味する。更に好ましくは９５ｍｏｌ％である。
【００１１】
こうした本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするコポリマー又は混合体でもよく、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上であり、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム本来の特性を極端に失うことがなく、絶縁特性、機械特性および熱寸法安定性を確保できればよい。
【００１２】
コポリマーである場合は、主たる成分のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。これらの化合物は１種のみでなく２種以上を同時に用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１４】
さらに本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは主たる成分のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのほかに、有機高分子を混合した混合体からなっていても良い。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００１５】
かかる有機高分子としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１６】
これらの有機高分子は１種のみならず２種以上を、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて、高分子の繰返し単位で１０ｍｏｌ％相当、好ましくは５ｍｏｌ％相当まで、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと共に混合した混合体となるように使用できる。
【００１７】
かかる混合体の製造は一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって実施できる。本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合が行なわれる。重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。
【００１８】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量は２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
【００２０】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなるポリエステルの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．４３〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムが脆くなり、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる。また、コンデンサの加工工程の搬送でフィルムの破断が発生し易くなるため好ましくない。また、フィルムの固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
［熱歪み率］
温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、 ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％） によって定義する。ここでＬＭＤ（３５）は、温度３５℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さである。すなわち本発明では、温度３５℃におけるフィルム長さを基準として、温度によって変化するフィルム長さの変化度合いにより、その熱歪み率を定義する。そして本発明のフィルムは、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．５％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０を特徴とする。
【００２２】
ここで、１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満であると、フィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、平面性が低下するのでコンデンサの誘電損失が悪化する。一方この値が、０．０％を超えると熱プレスに際して形状不良を生じることがあり、絶縁抵抗が低下する。
【００２３】
そして本発明では、温度ｔ℃におけるフィルムの横方向（ＴＤ）の長さＬＴＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（Ｔ）を、 ＲＴＤ（Ｔ）＝｛［ＬＴＤ（Ｔ）−ＬＴＤ（３５）］／ＬＴＤ（３５）｝×１００（％） によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＴＤ（１５０）≦０．０％であることが好ましい。
【００２４】
この値が−１．０％未満であるとフィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、静電容量が不足することがある。一方、０．０％を超えると表面に金属層を設けた後に、金属蒸着フィルムがカールを起こし、コンデンサの加工において歩留りを低下させることがある。
【００２５】
また本発明では、温度２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）とＲＴＤ（２１０）が、−３．５％≦ＲＭＤ（２１０）≦０．０％、かつ−３．５％≦ＲＴＤ（２１０）≦０．０％であることがより好ましい。２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）またはＲＴＤ（２１０）が、−３．５％未満または０．０％を超えると、メタリコン（素子の両端面に電極金属を溶射）に際してフィルムの変形により接触不良になり、容量不足になることがある。
【００２６】
［５％歪み強度の縦横比］
本発明では、フィルムの横方向の５％歪み強度に対するフィルムの縦方向の５％歪み強度の比率、すなわち縦方向の５％歪み強度を横方向の５％歪み強度で割った値が、０．９０以上１．４０以下であることが好ましい。この比が０．９０未満であると加工時に縦方向に伸びやすく、１．４０を超える場合、縦方向（ＭＤ）の１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満になることがあり、好ましくない。
【００２７】
［フライスペック］
本発明のフィルムは、平均径が６０μｍを超えるフライスペックの個数が２０個／ｍ2以下であることを必要とする。より好ましくは１５個／ｍ2以下、特に好ましくは１０個／ｍ2以下である。ここで、フライスペックとは樹脂中に含まれる添加剤（滑剤等）や異物を核にして発生し、核とその周辺にできるフィルムを構成する樹脂の膜厚みが薄くなった部分（ボイド）から構成されるものである。そしてその平均径とは、フライスペックの長径と短径の平均である。
【００２８】
このフライスペックが大きいと樹脂の膜厚みの薄い範囲が広がるため、製膜時や適当な幅へのスリット時、コンデンサの加工工程等で急激な張力変動や急激な加熱があった場合に応力集中により膜の破れが発生し、絶縁性能が低下する。また、膜の破れが起こらなかった場合でも、樹脂の膜厚みが薄いため、絶縁性能が低下する傾向にある。また、絶縁性能を著しく低下させるフライスペックは平均径が６０μｍを超えるものであり、かつその存在する頻度が２０個／ｍ2を超えるとコンデンサの誘電体としての絶縁性能が不足する。
【００２９】
サイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの不織布型フィルターでろ過することが好ましい。フィルターの目開きが４０μｍを超えると溶融ポリマー中の粗大粒子を減少させる効果がなく、一方目開きが１０μｍ未満ではフィルターの目詰まりが発生しやすく工業上実用化が困難である。フィルターとしては他に網状構造物や焼結金属等を用いたものもあるが、不織布型のフィルターと比べると寿命が短く、ろ過効率がやや劣る等の問題がある。さらに、より効果的にサイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、滑剤自体を予め所定の目開きのフィルターでろ過した後にポリマー内に添加することが好ましい。
【００３０】
［表面粗さ（Ｒａ）］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、中心線平均粗さ（Ｒａ）が４０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４５〜８０ｎｍ、特に好ましくは５０〜７７ｎｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が４０ｎｍ未満であるとフィルムの滑り性やエア抜け性が悪く、フィルムをロールに巻き取ることが非常に困難となる上に、熱プレス時に素子のつぶれ性が悪く、形状不良や絶縁抵抗の低下を生じることがある。形状不良は滑り性不良が原因であり、素子の中心のつぶれ跡が直線状にならず歪みを生じ、或いは亜鈴状の空洞がつぶれ跡の両端に残る現象である。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍを超えるようにするには粒径の大きな滑剤の添加あるいは滑剤の添加量を増やす必要があるが、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みが薄いためにフィルムの製膜における破断頻度が増加するため、生産性が著しく低下する。また、コンデンサの絶縁破壊電圧が低下する。
【００３１】
［厚み］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みは、０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜５．０μｍである。フィルムの厚みが０．３μｍ未満ではフィルムが非常に薄いため、製膜での破断が多発し製膜が困難である。また、フィルムの厚みが１０μｍを超えるとフライスペックが存在しても十分な樹脂厚みを保つことができるため、絶縁特性の低下現象が発生せず、プレスによる絶縁耐力低下問題もなく、本発明の対象とはならない。
【００３２】
［密度］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは密度が１．３４０〜１．３６１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは１．３４５〜１．３５７ｇ／ｃｍ3である。密度が１．３４０ｇ／ｃｍ3未満であるとコンデンサ性能のバラツキの原因となり、加工歩留りの低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、１．３６１ｇ／ｃｍ3を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靭性が失われるためフィルム搬送時やスリット加工時の破断頻度が増加するようになる。
【００３３】
［添加物］
本発明のポリエステルフィルムには添加剤、例えば滑剤、安定剤、難燃剤等を含有させることができる。フィルムの製造時、加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させる目的でフィルムに滑り性を付与するために無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などの不活性微粒子を少割合含有させることが好ましい。
【００３４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、多孔質シリカ、球状シリカ、カオリン（板状珪酸アルミニウム）、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等を挙げることができる。
【００３５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。
【００３６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のビニル系モノマの単独または共重合体等が挙げられ、この他、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も用いられる。
【００３７】
これら滑剤の粒子径は平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径としてさらに好ましくは０．１５μｍ以上４μｍ以下であり、０．２μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。０．１μｍ未満では滑り性改善効果が小さいため添加濃度を非常に高くする必要があり、フィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。また、５μｍを超えるとフィルムの製造工程で破断が多くなるばかりでなく、粒子の脱落によるピンホールが増加するので好ましくない。
【００３８】
なお本発明において不活性微粒子の「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡または、通常の沈降法による測定から計算して求めることができる。
【００３９】
不活性微粒子の全添加量は０．０５重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以上２．５重量％以下であり、０．１量％以上２．０重量％以下が特に好ましい。０．０５重量％未満では滑り性の改善が不十分であり、３重量％を超えるとフィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。
【００４０】
フィルムに添加する不活性微粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分でもよい。特に本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいては、上記の例示の中で、炭酸カルシウムおよび板状珪酸アルミニウムを含有することが特に好ましい。
【００４１】
また本発明のポリエステルフィルムは、その用途に応じて結晶核剤、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリシロキサン等を配合することができる。
【００４２】
不活性微粒子やその他の添加剤の添加時期はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。均一分散の見地からは、エチレングリコール中に添加して重合時に高濃度添加し、マスターチップとし、無添加チップで希釈するのが好ましい。
【００４３】
［炭酸カルシウム粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルム中に特に好ましく添加される不活性微粒子である炭酸カルシウム粒子は、フィルムの滑り性、エア抜け性の点から平均粒径は０．２〜５μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。また炭酸カルシウム粒子の添加量は０．０３〜２重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４４】
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、特に限定はされないが、天然に産出する石灰石、チョーク（白亜）、および石灰石から化学的方法によって生成される沈降炭酸カルシウム等のカルサイト結晶、石灰乳に高温で炭酸ガスを反応させて得られるアルゴナイト結晶、バテライト結晶およびこれらを組み合わせたものが例示される。石灰石を機械酌に粉砕して得られる重質炭酸カルシウム（カルサイト結晶）も用いることができる。
【００４５】
［板状ケイ酸アルミニウム粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルム中に、特に好ましく添加される不活性微粒子である珪酸アルミニウム粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましく、０．３〜１．７μｍであることがより好ましく、０．５〜１．５μｍであることが特に好ましい。また、添加量はフィルムの滑り性、コンデンサの製造工程での取扱い性の点から０．０３〜１重量％であることが好ましく、０．０６〜０．８重量％であることがより好ましく、０．１〜０．７重量％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明における板状珪酸アルミニウムとはアルミノ珪酸塩のことをいうものであり、特に限定はされないが、天然に産出するカオリン鉱物からなるカオリンクレー等が例示される。さらにカオリンクレーは水洗等の精製処理を施されたものであっても良い。
【００４７】
［粗大粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフイルム中に存在する粗大粒子は、最大径が３５μｍを超えるものの個数が１０個／ｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは８個／ｍ2以下、特に好ましくは５個／ｍ2以下である。本発明のフィルムにおいては、炭酸カルシウム粒子あるいは板状ケイ酸アルミニウムを含有する場合に、特に注意を要する。最大径３５μｍを超える粗大粒子数が１０個／ｍ2を超えると、粗大粒子周辺の樹脂の厚みが薄くなった部分の頻度が多くなり、コンデンサの誘電体としての絶縁性能が不足するため好ましくない。
【００４８】
［厚みのバラツキ］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて、任意の場所での厚みのバラツキはフィルム厚みに対して２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。フィルムの厚みに対する厚みのバラツキが２５％を超えるとコンデンサの誘電体用薄膜として幾重にも積層して使用した場合、厚みのバラツキによりコンデンサとしての性能にバラツキを生じる原因となるため好ましくない。
【００４９】
［製造条件］
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸延伸フィルムである。この二軸延伸フィルムは通常の方法、例えば、該ポリマーを融点以上で溶融させダイスリットから６０℃近辺に調温されたキャスティングドラム上に押出して密着冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを縦および横方向に二軸延伸した後、熱固定し、必要に応じて縦方向および／または横方向に弛緩処理することで製造することができる。フィルムの延伸は公知のロール式縦延伸機、赤外線加熱縦延伸機、テンタークリッブ式横延伸機、これらの延伸を複数段階にわけて行う多段式延伸機、チューブラ延伸機、オーブン式縦延伸機、同時二軸延伸機などを用いて行うことができるが特に限定されるものではない。本発明においては、フィルムの縦方向の１５０℃における熱歪み率を小さい値に制御する必要があり、同時二軸延伸が好ましい。
【００５０】
次に詳しく本発明のポリエステルフィルムの製造方法について述べるが必ずしもこれに限定されるものではない。先ず、同時二軸延伸法による製造につき説明する。同時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には従来の方式であるスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これ等には、製膜速度が遅いこと、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題があったが既にこのような設備を所有する場合、本発明に用いることができる。一方、近年、リニアモーター方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できる。従って新規に同時二軸延伸機を導入する場合にはこの方式の設備を使用するのが好ましい。また、同時二軸延伸では、逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、逐次二軸延伸ではポリエステルのベンゼン環又はナフタレン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、層状剥離し易い。同時二軸延伸ではこれが改善される。また、熱固定領域で縦弛緩できる構造のものがあり、１５０〜２１０℃の縦方向の熱歪み率を小さくできる。これらの特徴が本発明のコンデンサ用フィルムへの要求特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸を採用するのが好ましい。
【００５１】
本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸する操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであって、従って、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムを製造するには、所定の不活性微粒子を含有させた後、例えば通常の押出温度、すなわち融点温度（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋７０）℃以下の温度で溶融押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し、固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの未延伸フィルムを得る。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを例にすれば、乾燥は１７０℃で６時間程度、押出し温度は３００℃近辺、冷却ドラムの表面温度は６０℃程度である。未延伸フィルムの端部と中央部の厚みの比率（端部の厚み／中央部の厚み）は、望ましくは、１以上、１０以下であり、好ましくは１以上、５未満、さらに好ましくは１以上、３未満である。前記厚みの比率が１未満であるか、１０を越えるとフィルム破れまたはクリップ外れが多発するので好ましくない。
【００５３】
次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで、（ポリエステルのガラス転移点温度Ｔｇ−４０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に加熱した後、一段階もしくは二段階以上の多段階で、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃で、面積倍率１０〜４０倍（縦倍２〜６倍）の同時二軸延伸を施す。また必要に応じて、その後さらに、（ポリエステルの融点Ｔｍ−１２０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率２〜５倍に同時二軸延伸しても良い。続いて、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の温度範囲で熱固定を施し、必要であれば熱固定を施しながら、または熱固定からの冷却過程で、好ましくは１００〜２４５℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合、予熱温度は１４０℃程度、延伸温度は１４５℃程度、熱固定温度は２４０℃程度が好ましい。必要ならば熱固定を行いながら縦および横方向に弛緩処理を施し、その後フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とする同時二軸ポリエステルフィルムを得る。尚、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、同時二軸延伸の前または後の工程で、ポリエステルフィルムの表面に塗剤をコーテングすることも好ましく行うことができる。
【００５４】
本発明のフィルムは通常の逐次二軸延伸でも製造できる。前述したように公知の方法で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの未延伸フィルムを１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で縦方向にロール式縦延伸機で３．０〜５．０倍、より好ましくは３．３〜４．６倍延伸する。赤外線加熱式縦延伸機を用いてもよいが、特に薄いフィルムを延伸する場合にはフィルム全体を均一に加熱するのに有利であるためロール式縦延伸機の方が好ましい。縦延伸で無理なく延伸するためには延伸を複数回に分けて多段延伸することが好ましい。縦延伸後さらにステンター内で１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で横方向に３．０〜４．５倍、より好ましくは３．５〜４．３倍延伸し、１９５〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃で０．３〜５０秒間熱処理を行い、その後、縦方向および／または横方向に弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことで所望のポリエステルフィルムを得ることができる。なお、横方向の延伸を複数段階に分割する多段延伸を用いてもよい。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムコンデンサの誘電体として用いられるが、従来のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムコンデンサに比べて、誘電体フィルムのガラス転移温度が高いために、より使用環境温度が高い場所で使用されるフィルムコンデンサに好ましく適用される。特に電気・電子機器の小型化により従来よりも熱源に接近した整流回路、自動車の電装部品としてエンジン周辺や車内に設置される電装部品の回路等では使用環境温度が高温になるため好ましく用いられる。また、ハイブリッドカーや電気自動車、電子交換機等の変圧回路、電流変換回路等などの高電圧下での耐電圧特性や高周波下での容量安定化が要求されるコンデンサ用のフィルムとして好ましく適用される。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値及び特性の測定方法、定義は以下の通りである。
【００５７】
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの成分量（主成分モル比、共重合成分モル比）の算出
フィルムサンプルを測定溶媒（ＣＤＣｌ3：ＣＦ3ＣＯＯＤ＝１：１）に溶解後1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた各シグナルの積分比をもって算出する。
【００５８】
（２）熱歪み率
セイコー電子工業（株）製測定モジュールＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型およびデータ解析装置として同社製熱分析システムＳＳＣ／５２００Ｈ型を用いて、フィルムサンプルを幅４ｍｍのフィルム縦方向（ＭＤ）に長い短冊状にサンプリングし、縦方向に一定荷重２．０ＭＰａを負荷させた状態で室温から昇温速度５℃／分で昇温する。そして３５℃、１５０℃、および２１０℃において、フィルムの長さを測り、前述の計算式により縦方向の熱歪み率ＲＭＤを算出する。また横方向（ＴＤ）の熱歪み率ＲＴＤは、横方向（ＴＤ）に長いサンプルを切り出す以外は上記に準じる。
【００５９】
（３）フライスペック、粗大粒子
（３−１）フライスペック
フィルム面を万能投影機を用いて偏光透過照明にて５０倍に拡大して測定面積１ｍ2に存在するフライスペックを観察、マーキングする。さらに光学顕微鏡で各々のフライスペックを観察し、フライスペックの核およびその周辺に発生したボイドを含めて平均径、すなわち（長径十短径）／２を求め、それが６０μｍを超えるものの数を数える。
【００６０】
（３−２）粗大粒子
フィルム面を万能投影機を用いて、透過照明にて５０倍に拡大して測定面積１ｍ2を観察し、フィルム中に存在する粒子のうち最大径が３５μｍを超える粒子の数を数えた。
【００６１】
（４）５％歪み強度（Ｆ５値）
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。ＭＤ、ＴＤ両方向の測定を行い、得られた荷重−伸び曲線から５％伸長時の強度を読み取り、原断面積で除して５％歪み強度（Ｎ／ｍｍ2）とする。ＭＤ方向のＦ５値をＴＤ方向のＦ５値で除して、縦横比を算出する。
【００６２】
（５）表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１で定義される値である。本発明では非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、面方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、表面粗さ（Ｒａ）を算出する。
【００６３】
（６）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管で、２５℃での浮沈法により測定する。
【００６４】
（７）フィルム厚み、厚みのバラツキ
製膜したフィルムの任意の場所から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサンプルを縦、横ともに１０ｃｍ以上の間隔をおいて５０枚採取する。各々のサンプルについての厚み（μｍ）Ｔ１、Ｔ２…Ｔ５０を、幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ3）から下式で算出し、さらに５０サンプルの平均厚みＴａｖを求めてフィルム厚みとする。また、上述の５０サンプルの中の最大厚みＴｍａｘと最小厚みＴｍｉｎの差を求め、平均厚みＴａｖに対する割合を下式で算出して厚みのバラツキとする。
厚みＴ（μｍ）＝[重量／（幅×長さ×密度）]×１００００
平均厚みＴａｖ（μｍ）＝（Ｔ１＋Ｔ２＋…＋Ｔ５０）／５０
厚みのバラツキ（％）＝[（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／平均厚みＴａｖ]×１００
【００６５】
（８）不活性微粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年頁２４２〜２４７参照）。
【００６６】
（９）フィルムの製膜性
二軸延伸フィルムを２４時間連続で製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：破断回数は０回／２４時間であり、極めて安定な製膜が可能。
○：破断回数は１〜３回／２４時間であり、安定な製膜が可能。
×：破断回数は４回以上／２４時間であり、製膜が不安定。
【００６７】
（１０）フィルムロールの巻姿
フィルムを幅５５０ｍｍ、長さ１００００ｍでロールに巻き取った後の巻姿を製膜・スリット時およびコンデンサ加工における蒸着後について各々観察し、下記の基準で評価した。
◎：製膜・スリット時および蒸着後ともに肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等がなく、巻姿が良好。
×：製膜・スリット時および／または蒸着後の肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等が確認され、巻姿が不良。
【００６８】
（１１）絶縁抵抗
０．１μＦのコンデンササンプル２００個を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ＹＨＰ社製の超絶縁抵抗計４３２９Ａにて印加電圧５００Ｖでの１分値として測定し、絶縁抵抗が５０００ＭΩ未満のコンデンササンプルを不良品として以下の基準で判定した。なお、本発明においては○と△を合格とした。
○：不良品が４個未満
△：不良品が４個以上１０個未満
×：不良品が１０個以上
【００６９】
（１２）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝２００の最小値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。本発明において、絶縁破壊電圧は２２０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく２４０Ｖ／μｍ以上であることが特に好ましい。
【００７０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、滑剤として平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子０．４５重量％および平均粒径０．７μｍのカオリンクレー粒子（板状ケイ酸アルミニウム粒子）を０．３０重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート０．０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００７１】
ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ Ｔｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７０℃で５時間乾燥させた後、押出し機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１４μｍのステンレス鋼細線からなる平均目開き３０μの不織布型フィルターでろ過し、ダイスリットより押出し後、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００７２】
この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導入し、１４０℃で予熱した後、１４５℃で縦方向に４．５倍、横方向に４．２倍にクリップで把持しながら同時に延伸した。その後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいてそれぞれ２００、２３０、２３５℃で２秒間ずつ熱固定しつつ３％縦弛緩を与え、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。二軸配向フィルムの物性および評価結果を表１に示す。
【００７３】
次に、得られたポリエステルフィルムは製膜後１週間後に７０℃、２４時間処理した後、片面に表面抵抗値が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に蒸着フィルムに直流８００Ｖをフィルム全幅に印加する電圧処理を行い、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状の巻取リールとした。
【００７４】
得られたリールの左マージンおよび右マージンのもの各１枚づつを重ね合わせて巻回し、静電容量０．１μＦのコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を温度１５０℃、圧力１９６ＭＰａで５分間プレスした。これに両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して外装としてエポキシ樹脂で硬化させ巻回型コンデンサとした。コンデンサとしての評価結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２７０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。またフィルムの製膜性にも特に優れている。
【００７５】
［比較例１］
添加する不活性粒子の量を表１に示すものにして、未延伸フィルムを実施例１と同様にして作成した。このフィルムを１３５℃で縦方向（長手方向）に１．８倍延伸し、引き続き１４５℃で縦方向に２倍延伸（縦延伸倍率３．６倍）して、１４０℃で横方向（幅方向）に３．６倍逐次二軸延伸し、その後２３２℃で３秒間熱固定し、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。フィルム単体を評価し、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２６０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。
【００７６】
［比較例２］
溶融物濾過フィルターの平均目開きを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。フライスペックが多く、絶縁破壊電圧が低い。
【００７７】
［比較例３］
熱固定温度を各ゾーン２００℃として、縦弛緩は与えなかった。それ以外は実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がマイナス側に大きく、コンデンサの形状不良が多発した。
【００７８】
［比較例４］
比較例１において、表１に示す延伸条件に変更した。フィルムおよびコンデンサ素子の評価結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がプラス側に大きく、絶縁抵抗が低い。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性に優れ、加工性特に熱プレス時の特性低下のないコンデンサ用誘電体に好適なフィルムを提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサ用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンデンサにおいては最近の電気・電子機器の小型化に伴い、小型化かつ大容量化が要求されてきている他、使用電圧帯の高電圧化に伴う絶縁特性向上が要求されている。このような要求に対して、フィルムコンデンサにおいては誘電体としてのフィルムの薄膜化（誘電体（フィルム）の単位体積当りの静電容量はフィルム厚みの２乗に反比例し、かつ誘電体の誘電率に比例する）やフィルムに存在するピンホールの低減等が検討されてきている。
【０００３】
このようにフィルムコンデンサでは誘電体であるフィルムの薄膜化の必要性があるものの、フィルムの薄膜化に伴うコンデンサの加工工程での作業性（フィルムヘの電極としての金属蒸着、スリット、素子巻等）の悪化を回避するために、特開平１０−２９４２３７号公報ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム中に滑剤として特定の不活性微粒子を添加することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルムの薄膜化とコンデンサの加工工程での優れた作業性の両立が実現できたものの、フィルム中に含まれる添加物（特に滑剤）に起因した絶縁特性不良が起こる場合があり、コンデンサ用フィルムとしてはなお不十分であった。また、コンデンサ素子巻回後の熱プレスの温度や圧力を高くする傾向があり、素子としての絶縁抵抗や耐電圧がフィルム単体よりも低下する場合がある。
【０００５】
本発明は上述の従来技術の課題を解決し、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性、加工性に優れた二軸延伸フィルム、特にフィルムコンデンサの誘電体に好適なフィルムを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸配向フィルムであり、フィルムが同時二軸延伸法によって製造され、かつ縦弛緩処理が施されており、温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、
ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％）
によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０％であり、フィルム厚みが０．３〜１０μｍ、平均径が６０μｍを超えるフライスペックの個数が２０個／ｍ2以下であることを特徴とする。
【０００７】
［ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート］
従来のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであった。このポリエチレンテレフタレートフィルムは、８０℃以上の温度域で誘電正接が増加し、誘電損失により自己発熱して熱暴走になる可能性がある。このためコンデンサとしての使用温度の上限は８０℃程度に抑えられている。
【０００８】
一方本発明においてコンデンサ用ポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分としている。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートでは、誘電正接の増加は１２０℃近辺からである。このため使用温度の上限は約１２０℃となる。従って、高温下ではポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムのコンデンサが使われる。また、誘電率はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートがやや小さく（２．９：３．１）、一見小型化に不利のようであるが、厚みを薄くする潜在力は高く、この点でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが有利である。本発明はこのような用途のコンデンサを主対象にする。
【０００９】
このポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸であり、主たるグリコール成分は、エチレングリコールである。ここで、ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、これらの中で−２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００１０】
なお本発明において「ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする」とは、フィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％がエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位であることを意味する。更に好ましくは９５ｍｏｌ％である。
【００１１】
こうした本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分は、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とするコポリマー又は混合体でもよく、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが全繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上であり、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルム本来の特性を極端に失うことがなく、絶縁特性、機械特性および熱寸法安定性を確保できればよい。
【００１２】
コポリマーである場合は、主たる成分のエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート以外のコポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物として例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸；或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコール等の如き２価アルコール類等を好ましく用いることができる。これらの化合物は１種のみでなく２種以上を同時に用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１３】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってもよく、或いは例えば極少量のグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１４】
さらに本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは主たる成分のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのほかに、有機高分子を混合した混合体からなっていても良い。ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは９０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。
【００１５】
かかる有機高分子としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１６】
これらの有機高分子は１種のみならず２種以上を、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて、高分子の繰返し単位で１０ｍｏｌ％相当、好ましくは５ｍｏｌ％相当まで、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと共に混合した混合体となるように使用できる。
【００１７】
かかる混合体の製造は一般に知られたポリエステル組成物の製造方法によって実施できる。本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合が行なわれる。重合触媒としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物が挙げられる。
【００１８】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量は２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステルは溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。
【００２０】
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなるポリエステルの固有粘度は、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．４３〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムが脆くなり、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる。また、コンデンサの加工工程の搬送でフィルムの破断が発生し易くなるため好ましくない。また、フィルムの固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなるため好ましくない。
【００２１】
［熱歪み率］
温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、 ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％） によって定義する。ここでＬＭＤ（３５）は、温度３５℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さである。すなわち本発明では、温度３５℃におけるフィルム長さを基準として、温度によって変化するフィルム長さの変化度合いにより、その熱歪み率を定義する。そして本発明のフィルムは、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．５％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０を特徴とする。
【００２２】
ここで、１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満であると、フィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、平面性が低下するのでコンデンサの誘電損失が悪化する。一方この値が、０．０％を超えると熱プレスに際して形状不良を生じることがあり、絶縁抵抗が低下する。
【００２３】
そして本発明では、温度ｔ℃におけるフィルムの横方向（ＴＤ）の長さＬＴＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（Ｔ）を、 ＲＴＤ（Ｔ）＝｛［ＬＴＤ（Ｔ）−ＬＴＤ（３５）］／ＬＴＤ（３５）｝×１００（％） によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＴＤ（１５０）≦０．０％であることが好ましい。
【００２４】
この値が−１．０％未満であるとフィルムの表面に金属層を設ける過程でフィルムが収縮し、静電容量が不足することがある。一方、０．０％を超えると表面に金属層を設けた後に、金属蒸着フィルムがカールを起こし、コンデンサの加工において歩留りを低下させることがある。
【００２５】
また本発明では、温度２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）とＲＴＤ（２１０）が、−３．５％≦ＲＭＤ（２１０）≦０．０％、かつ−３．５％≦ＲＴＤ（２１０）≦０．０％であることがより好ましい。２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）またはＲＴＤ（２１０）が、−３．５％未満または０．０％を超えると、メタリコン（素子の両端面に電極金属を溶射）に際してフィルムの変形により接触不良になり、容量不足になることがある。
【００２６】
［５％歪み強度の縦横比］
本発明では、フィルムの横方向の５％歪み強度に対するフィルムの縦方向の５％歪み強度の比率、すなわち縦方向の５％歪み強度を横方向の５％歪み強度で割った値が、０．９０以上１．４０以下であることが好ましい。この比が０．９０未満であると加工時に縦方向に伸びやすく、１．４０を超える場合、縦方向（ＭＤ）の１５０℃での熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が−１．５％未満になることがあり、好ましくない。
【００２７】
［フライスペック］
本発明のフィルムは、平均径が６０μｍを超えるフライスペックの個数が２０個／ｍ2以下であることを必要とする。より好ましくは１５個／ｍ2以下、特に好ましくは１０個／ｍ2以下である。ここで、フライスペックとは樹脂中に含まれる添加剤（滑剤等）や異物を核にして発生し、核とその周辺にできるフィルムを構成する樹脂の膜厚みが薄くなった部分（ボイド）から構成されるものである。そしてその平均径とは、フライスペックの長径と短径の平均である。
【００２８】
このフライスペックが大きいと樹脂の膜厚みの薄い範囲が広がるため、製膜時や適当な幅へのスリット時、コンデンサの加工工程等で急激な張力変動や急激な加熱があった場合に応力集中により膜の破れが発生し、絶縁性能が低下する。また、膜の破れが起こらなかった場合でも、樹脂の膜厚みが薄いため、絶縁性能が低下する傾向にある。また、絶縁性能を著しく低下させるフライスペックは平均径が６０μｍを超えるものであり、かつその存在する頻度が２０個／ｍ2を超えるとコンデンサの誘電体としての絶縁性能が不足する。
【００２９】
サイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、製膜時のフィルターとして線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３５μｍの不織布型フィルターでろ過することが好ましい。フィルターの目開きが４０μｍを超えると溶融ポリマー中の粗大粒子を減少させる効果がなく、一方目開きが１０μｍ未満ではフィルターの目詰まりが発生しやすく工業上実用化が困難である。フィルターとしては他に網状構造物や焼結金属等を用いたものもあるが、不織布型のフィルターと比べると寿命が短く、ろ過効率がやや劣る等の問題がある。さらに、より効果的にサイズの大きいフライスペック数を上記範囲にするには、滑剤自体を予め所定の目開きのフィルターでろ過した後にポリマー内に添加することが好ましい。
【００３０】
［表面粗さ（Ｒａ）］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは、中心線平均粗さ（Ｒａ）が４０〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４５〜８０ｎｍ、特に好ましくは５０〜７７ｎｍである。中心線平均粗さ（Ｒａ）が４０ｎｍ未満であるとフィルムの滑り性やエア抜け性が悪く、フィルムをロールに巻き取ることが非常に困難となる上に、熱プレス時に素子のつぶれ性が悪く、形状不良や絶縁抵抗の低下を生じることがある。形状不良は滑り性不良が原因であり、素子の中心のつぶれ跡が直線状にならず歪みを生じ、或いは亜鈴状の空洞がつぶれ跡の両端に残る現象である。また、中心線平均粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍを超えるようにするには粒径の大きな滑剤の添加あるいは滑剤の添加量を増やす必要があるが、本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みが薄いためにフィルムの製膜における破断頻度が増加するため、生産性が著しく低下する。また、コンデンサの絶縁破壊電圧が低下する。
【００３１】
［厚み］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムの厚みは、０．３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．４〜７．０μｍ、特に好ましくは０．５〜５．０μｍである。フィルムの厚みが０．３μｍ未満ではフィルムが非常に薄いため、製膜での破断が多発し製膜が困難である。また、フィルムの厚みが１０μｍを超えるとフライスペックが存在しても十分な樹脂厚みを保つことができるため、絶縁特性の低下現象が発生せず、プレスによる絶縁耐力低下問題もなく、本発明の対象とはならない。
【００３２】
［密度］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムは密度が１．３４０〜１．３６１ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。さらに好ましくは１．３４５〜１．３５７ｇ／ｃｍ3である。密度が１．３４０ｇ／ｃｍ3未満であるとコンデンサ性能のバラツキの原因となり、加工歩留りの低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、１．３６１ｇ／ｃｍ3を超えると結晶性が高くなり過ぎてフィルムの靭性が失われるためフィルム搬送時やスリット加工時の破断頻度が増加するようになる。
【００３３】
［添加物］
本発明のポリエステルフィルムには添加剤、例えば滑剤、安定剤、難燃剤等を含有させることができる。フィルムの製造時、加工時、使用時の走行性やハンドリング性を向上させる目的でフィルムに滑り性を付与するために無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子などの不活性微粒子を少割合含有させることが好ましい。
【００３４】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、多孔質シリカ、球状シリカ、カオリン（板状珪酸アルミニウム）、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム等を挙げることができる。
【００３５】
有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などが挙げられる。
【００３６】
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸のビニル系モノマの単独または共重合体等が挙げられ、この他、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も用いられる。
【００３７】
これら滑剤の粒子径は平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径としてさらに好ましくは０．１５μｍ以上４μｍ以下であり、０．２μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。０．１μｍ未満では滑り性改善効果が小さいため添加濃度を非常に高くする必要があり、フィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。また、５μｍを超えるとフィルムの製造工程で破断が多くなるばかりでなく、粒子の脱落によるピンホールが増加するので好ましくない。
【００３８】
なお本発明において不活性微粒子の「平均粒径」とは、測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球（理想球）の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡または、通常の沈降法による測定から計算して求めることができる。
【００３９】
不活性微粒子の全添加量は０．０５重量％以上３重量％以下、より好ましくは０．０８重量％以上２．５重量％以下であり、０．１量％以上２．０重量％以下が特に好ましい。０．０５重量％未満では滑り性の改善が不十分であり、３重量％を超えるとフィルムの製造工程で破断が多くなるため好ましくない。
【００４０】
フィルムに添加する不活性微粒子は上記に例示した中から選ばれた単一成分でもよく、二成分あるいは三成分以上を含む多成分でもよい。特に本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいては、上記の例示の中で、炭酸カルシウムおよび板状珪酸アルミニウムを含有することが特に好ましい。
【００４１】
また本発明のポリエステルフィルムは、その用途に応じて結晶核剤、酸化防止剤、熱安定化剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリシロキサン等を配合することができる。
【００４２】
不活性微粒子やその他の添加剤の添加時期はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを製膜するまでの段階であれば特に制限はなく、例えば重合段階で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。均一分散の見地からは、エチレングリコール中に添加して重合時に高濃度添加し、マスターチップとし、無添加チップで希釈するのが好ましい。
【００４３】
［炭酸カルシウム粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルム中に特に好ましく添加される不活性微粒子である炭酸カルシウム粒子は、フィルムの滑り性、エア抜け性の点から平均粒径は０．２〜５μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることが特に好ましい。また炭酸カルシウム粒子の添加量は０．０３〜２重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４４】
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、特に限定はされないが、天然に産出する石灰石、チョーク（白亜）、および石灰石から化学的方法によって生成される沈降炭酸カルシウム等のカルサイト結晶、石灰乳に高温で炭酸ガスを反応させて得られるアルゴナイト結晶、バテライト結晶およびこれらを組み合わせたものが例示される。石灰石を機械酌に粉砕して得られる重質炭酸カルシウム（カルサイト結晶）も用いることができる。
【００４５】
［板状ケイ酸アルミニウム粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルム中に、特に好ましく添加される不活性微粒子である珪酸アルミニウム粒子は、平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましく、０．３〜１．７μｍであることがより好ましく、０．５〜１．５μｍであることが特に好ましい。また、添加量はフィルムの滑り性、コンデンサの製造工程での取扱い性の点から０．０３〜１重量％であることが好ましく、０．０６〜０．８重量％であることがより好ましく、０．１〜０．７重量％であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明における板状珪酸アルミニウムとはアルミノ珪酸塩のことをいうものであり、特に限定はされないが、天然に産出するカオリン鉱物からなるカオリンクレー等が例示される。さらにカオリンクレーは水洗等の精製処理を施されたものであっても良い。
【００４７】
［粗大粒子］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフイルム中に存在する粗大粒子は、最大径が３５μｍを超えるものの個数が１０個／ｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは８個／ｍ2以下、特に好ましくは５個／ｍ2以下である。本発明のフィルムにおいては、炭酸カルシウム粒子あるいは板状ケイ酸アルミニウムを含有する場合に、特に注意を要する。最大径３５μｍを超える粗大粒子数が１０個／ｍ2を超えると、粗大粒子周辺の樹脂の厚みが薄くなった部分の頻度が多くなり、コンデンサの誘電体としての絶縁性能が不足するため好ましくない。
【００４８】
［厚みのバラツキ］
本発明のコンデンサ用ポリエステルフィルムにおいて、任意の場所での厚みのバラツキはフィルム厚みに対して２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。フィルムの厚みに対する厚みのバラツキが２５％を超えるとコンデンサの誘電体用薄膜として幾重にも積層して使用した場合、厚みのバラツキによりコンデンサとしての性能にバラツキを生じる原因となるため好ましくない。
【００４９】
［製造条件］
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸延伸フィルムである。この二軸延伸フィルムは通常の方法、例えば、該ポリマーを融点以上で溶融させダイスリットから６０℃近辺に調温されたキャスティングドラム上に押出して密着冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムを縦および横方向に二軸延伸した後、熱固定し、必要に応じて縦方向および／または横方向に弛緩処理することで製造することができる。フィルムの延伸は公知のロール式縦延伸機、赤外線加熱縦延伸機、テンタークリッブ式横延伸機、これらの延伸を複数段階にわけて行う多段式延伸機、チューブラ延伸機、オーブン式縦延伸機、同時二軸延伸機などを用いて行うことができるが特に限定されるものではない。本発明においては、フィルムの縦方向の１５０℃における熱歪み率を小さい値に制御する必要があり、同時二軸延伸が好ましい。
【００５０】
次に詳しく本発明のポリエステルフィルムの製造方法について述べるが必ずしもこれに限定されるものではない。先ず、同時二軸延伸法による製造につき説明する。同時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には従来の方式であるスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これ等には、製膜速度が遅いこと、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題があったが既にこのような設備を所有する場合、本発明に用いることができる。一方、近年、リニアモーター方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できる。従って新規に同時二軸延伸機を導入する場合にはこの方式の設備を使用するのが好ましい。また、同時二軸延伸では、逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、逐次二軸延伸ではポリエステルのベンゼン環又はナフタレン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、層状剥離し易い。同時二軸延伸ではこれが改善される。また、熱固定領域で縦弛緩できる構造のものがあり、１５０〜２１０℃の縦方向の熱歪み率を小さくできる。これらの特徴が本発明のコンデンサ用フィルムへの要求特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸を採用するのが好ましい。
【００５１】
本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸する操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであって、従って、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムを製造するには、所定の不活性微粒子を含有させた後、例えば通常の押出温度、すなわち融点温度（以下Ｔｍと表わす）以上（Ｔｍ＋７０）℃以下の温度で溶融押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し、固有粘度が０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇの未延伸フィルムを得る。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートを例にすれば、乾燥は１７０℃で６時間程度、押出し温度は３００℃近辺、冷却ドラムの表面温度は６０℃程度である。未延伸フィルムの端部と中央部の厚みの比率（端部の厚み／中央部の厚み）は、望ましくは、１以上、１０以下であり、好ましくは１以上、５未満、さらに好ましくは１以上、３未満である。前記厚みの比率が１未満であるか、１０を越えるとフィルム破れまたはクリップ外れが多発するので好ましくない。
【００５３】
次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで、（ポリエステルのガラス転移点温度Ｔｇ−４０）〜（Ｔｇ＋５０）℃に加熱した後、一段階もしくは二段階以上の多段階で、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃で、面積倍率１０〜４０倍（縦倍２〜６倍）の同時二軸延伸を施す。また必要に応じて、その後さらに、（ポリエステルの融点Ｔｍ−１２０）〜（Ｔｍ−１０）℃の温度範囲で、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率２〜５倍に同時二軸延伸しても良い。続いて、（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の温度範囲で熱固定を施し、必要であれば熱固定を施しながら、または熱固定からの冷却過程で、好ましくは１００〜２４５℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレートの場合、予熱温度は１４０℃程度、延伸温度は１４５℃程度、熱固定温度は２４０℃程度が好ましい。必要ならば熱固定を行いながら縦および横方向に弛緩処理を施し、その後フィルムを室温まで冷やして巻き取り、目的とする同時二軸ポリエステルフィルムを得る。尚、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、同時二軸延伸の前または後の工程で、ポリエステルフィルムの表面に塗剤をコーテングすることも好ましく行うことができる。
【００５４】
本発明のフィルムは通常の逐次二軸延伸でも製造できる。前述したように公知の方法で得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの未延伸フィルムを１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で縦方向にロール式縦延伸機で３．０〜５．０倍、より好ましくは３．３〜４．６倍延伸する。赤外線加熱式縦延伸機を用いてもよいが、特に薄いフィルムを延伸する場合にはフィルム全体を均一に加熱するのに有利であるためロール式縦延伸機の方が好ましい。縦延伸で無理なく延伸するためには延伸を複数回に分けて多段延伸することが好ましい。縦延伸後さらにステンター内で１２０〜１８０℃、より好ましくは１２５〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃で横方向に３．０〜４．５倍、より好ましくは３．５〜４．３倍延伸し、１９５〜２５０℃、より好ましくは２０５〜２４５℃で０．３〜５０秒間熱処理を行い、その後、縦方向および／または横方向に弛緩率０．５〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことで所望のポリエステルフィルムを得ることができる。なお、横方向の延伸を複数段階に分割する多段延伸を用いてもよい。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムコンデンサの誘電体として用いられるが、従来のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）フィルムコンデンサに比べて、誘電体フィルムのガラス転移温度が高いために、より使用環境温度が高い場所で使用されるフィルムコンデンサに好ましく適用される。特に電気・電子機器の小型化により従来よりも熱源に接近した整流回路、自動車の電装部品としてエンジン周辺や車内に設置される電装部品の回路等では使用環境温度が高温になるため好ましく用いられる。また、ハイブリッドカーや電気自動車、電子交換機等の変圧回路、電流変換回路等などの高電圧下での耐電圧特性や高周波下での容量安定化が要求されるコンデンサ用のフィルムとして好ましく適用される。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を変えない限り、以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、本発明における種々の物性値及び特性の測定方法、定義は以下の通りである。
【００５７】
（１）ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの成分量（主成分モル比、共重合成分モル比）の算出
フィルムサンプルを測定溶媒（ＣＤＣｌ3：ＣＦ3ＣＯＯＤ＝１：１）に溶解後1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られた各シグナルの積分比をもって算出する。
【００５８】
（２）熱歪み率
セイコー電子工業（株）製測定モジュールＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型およびデータ解析装置として同社製熱分析システムＳＳＣ／５２００Ｈ型を用いて、フィルムサンプルを幅４ｍｍのフィルム縦方向（ＭＤ）に長い短冊状にサンプリングし、縦方向に一定荷重２．０ＭＰａを負荷させた状態で室温から昇温速度５℃／分で昇温する。そして３５℃、１５０℃、および２１０℃において、フィルムの長さを測り、前述の計算式により縦方向の熱歪み率ＲＭＤを算出する。また横方向（ＴＤ）の熱歪み率ＲＴＤは、横方向（ＴＤ）に長いサンプルを切り出す以外は上記に準じる。
【００５９】
（３）フライスペック、粗大粒子
（３−１）フライスペック
フィルム面を万能投影機を用いて偏光透過照明にて５０倍に拡大して測定面積１ｍ2に存在するフライスペックを観察、マーキングする。さらに光学顕微鏡で各々のフライスペックを観察し、フライスペックの核およびその周辺に発生したボイドを含めて平均径、すなわち（長径十短径）／２を求め、それが６０μｍを超えるものの数を数える。
【００６０】
（３−２）粗大粒子
フィルム面を万能投影機を用いて、透過照明にて５０倍に拡大して測定面積１ｍ2を観察し、フィルム中に存在する粒子のうち最大径が３５μｍを超える粒子の数を数えた。
【００６１】
（４）５％歪み強度（Ｆ５値）
フィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置で引張る。ＭＤ、ＴＤ両方向の測定を行い、得られた荷重−伸び曲線から５％伸長時の強度を読み取り、原断面積で除して５％歪み強度（Ｎ／ｍｍ2）とする。ＭＤ方向のＦ５値をＴＤ方向のＦ５値で除して、縦横比を算出する。
【００６２】
（５）表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）
中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１で定義される値である。本発明では非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて、波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、面方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定し、表面粗さ（Ｒａ）を算出する。
【００６３】
（６）密度
硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管で、２５℃での浮沈法により測定する。
【００６４】
（７）フィルム厚み、厚みのバラツキ
製膜したフィルムの任意の場所から縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのサンプルを縦、横ともに１０ｃｍ以上の間隔をおいて５０枚採取する。各々のサンプルについての厚み（μｍ）Ｔ１、Ｔ２…Ｔ５０を、幅（ｃｍ）、長さ（ｃｍ）、重量（ｇ）、密度（ｇ／ｃｍ3）から下式で算出し、さらに５０サンプルの平均厚みＴａｖを求めてフィルム厚みとする。また、上述の５０サンプルの中の最大厚みＴｍａｘと最小厚みＴｍｉｎの差を求め、平均厚みＴａｖに対する割合を下式で算出して厚みのバラツキとする。
厚みＴ（μｍ）＝[重量／（幅×長さ×密度）]×１００００
平均厚みＴａｖ（μｍ）＝（Ｔ１＋Ｔ２＋…＋Ｔ５０）／５０
厚みのバラツキ（％）＝[（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／平均厚みＴａｖ]×１００
【００６５】
（８）不活性微粒子の平均粒径
島津制作所製ＣＰ−５０型セントリフューグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０重量％に相当する粒径を読み取り、この値を平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年頁２４２〜２４７参照）。
【００６６】
（９）フィルムの製膜性
二軸延伸フィルムを２４時間連続で製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：破断回数は０回／２４時間であり、極めて安定な製膜が可能。
○：破断回数は１〜３回／２４時間であり、安定な製膜が可能。
×：破断回数は４回以上／２４時間であり、製膜が不安定。
【００６７】
（１０）フィルムロールの巻姿
フィルムを幅５５０ｍｍ、長さ１００００ｍでロールに巻き取った後の巻姿を製膜・スリット時およびコンデンサ加工における蒸着後について各々観察し、下記の基準で評価した。
◎：製膜・スリット時および蒸着後ともに肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等がなく、巻姿が良好。
×：製膜・スリット時および／または蒸着後の肉眼の観察で表面のシワ、巻ズレ等が確認され、巻姿が不良。
【００６８】
（１１）絶縁抵抗
０．１μＦのコンデンササンプル２００個を２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下において、ＹＨＰ社製の超絶縁抵抗計４３２９Ａにて印加電圧５００Ｖでの１分値として測定し、絶縁抵抗が５０００ＭΩ未満のコンデンササンプルを不良品として以下の基準で判定した。なお、本発明においては○と△を合格とした。
○：不良品が４個未満
△：不良品が４個以上１０個未満
×：不良品が１０個以上
【００６９】
（１２）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２３１８に示す方法に従って測定し、ｎ＝２００の最小値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）とした。本発明において、絶縁破壊電圧は２２０Ｖ／μｍ以上であることが好ましく２４０Ｖ／μｍ以上であることが特に好ましい。
【００７０】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部をエステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、滑剤として平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子０．４５重量％および平均粒径０．７μｍのカオリンクレー粒子（板状ケイ酸アルミニウム粒子）を０．３０重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた後、トリメチルフォスフェート０．０２３部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００７１】
ついで、三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、引き続き高温、高真空化で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ Ｔｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７０℃で５時間乾燥させた後、押出し機に供給し、溶融温度２９５℃で溶融し、線径１４μｍのステンレス鋼細線からなる平均目開き３０μの不織布型フィルターでろ過し、ダイスリットより押出し後、キャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
【００７２】
この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に導入し、１４０℃で予熱した後、１４５℃で縦方向に４．５倍、横方向に４．２倍にクリップで把持しながら同時に延伸した。その後、第１、２、３熱固定ゾーンにおいてそれぞれ２００、２３０、２３５℃で２秒間ずつ熱固定しつつ３％縦弛緩を与え、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得た。二軸配向フィルムの物性および評価結果を表１に示す。
【００７３】
次に、得られたポリエステルフィルムは製膜後１週間後に７０℃、２４時間処理した後、片面に表面抵抗値が２Ω／□となるようにアルミニウムを真空蒸着した。その際、長手方向に走るマージン部を有するストライプ状に蒸着した（蒸着部の幅５８ｍｍ、マージン部の幅２ｍｍの繰り返し）。次に蒸着フィルムに直流８００Ｖをフィルム全幅に印加する電圧処理を行い、各蒸着部の中央と各マージン部の中央に刃を入れてスリットし、左もしくは右に１ｍｍのマージンを有する全幅３０ｍｍのテープ状の巻取リールとした。
【００７４】
得られたリールの左マージンおよび右マージンのもの各１枚づつを重ね合わせて巻回し、静電容量０．１μＦのコンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を温度１５０℃、圧力１９６ＭＰａで５分間プレスした。これに両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して外装としてエポキシ樹脂で硬化させ巻回型コンデンサとした。コンデンサとしての評価結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２７０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。またフィルムの製膜性にも特に優れている。
【００７５】
［比較例１］
添加する不活性粒子の量を表１に示すものにして、未延伸フィルムを実施例１と同様にして作成した。このフィルムを１３５℃で縦方向（長手方向）に１．８倍延伸し、引き続き１４５℃で縦方向に２倍延伸（縦延伸倍率３．６倍）して、１４０℃で横方向（幅方向）に３．６倍逐次二軸延伸し、その後２３２℃で３秒間熱固定し、厚みが３．０μｍの二軸配向フィルムを得てロールに巻き取った。フィルム単体を評価し、実施例１と同様にしてコンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。絶縁破壊電圧が２６０Ｖ／μｍと高く、また絶縁抵抗特性にも優れている。
【００７６】
［比較例２］
溶融物濾過フィルターの平均目開きを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。フライスペックが多く、絶縁破壊電圧が低い。
【００７７】
［比較例３］
熱固定温度を各ゾーン２００℃として、縦弛緩は与えなかった。それ以外は実施例１と同様にしてフィルムを製膜して、コンデンサ素子を作成し評価した。この結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がマイナス側に大きく、コンデンサの形状不良が多発した。
【００７８】
［比較例４］
比較例１において、表１に示す延伸条件に変更した。フィルムおよびコンデンサ素子の評価結果を表１に示す。１５０℃の縦方向の熱歪み率がプラス側に大きく、絶縁抵抗が低い。
【００７９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる成分としてなる絶縁特性に優れ、加工性特に熱プレス時の特性低下のないコンデンサ用誘電体に好適なフィルムを提供することができる。
Claims (6)
- ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主成分とする二軸配向フィルムであり、該フィルムが同時二軸延伸法によって製造され、かつ縦弛緩処理が施されており、温度ｔ℃におけるフィルムの縦方向（ＭＤ）の長さＬＭＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（Ｔ）を、
ＲＭＤ（Ｔ）＝｛［ＬＭＤ（Ｔ）−ＬＭＤ（３５）］／ＬＭＤ（３５）｝×１００（％）
によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの縦方向の熱歪み率ＲＭＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＭＤ（１５０）≦０．０％であり、フィルム厚みが０．３〜１０μｍ、平均径が６０μｍを超えるフライスペックの個数が２０個／ｍ2以下であることを特徴とするコンデンサ用ポリエステルフィルム。 - 温度ｔ℃におけるフィルムの横方向（ＴＤ）の長さＬＴＤ（ｔ）に基づいて、温度Ｔ℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（Ｔ）を、
ＲＴＤ（Ｔ）＝｛［ＬＴＤ（Ｔ）−ＬＴＤ（３５）］／ＬＴＤ（３５）｝×１００（％）
によって定義した場合に、温度１５０℃におけるフィルムの横方向の熱歪み率ＲＴＤ（１５０）が、−１．０％≦ＲＴＤ（１５０）≦０．０％であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。 - 温度２１０℃での熱歪み率ＲＭＤ（２１０）とＲＴＤ（２１０）が、−２．３％≦ＲＭＤ（２１０）≦０．０％、かつ−３．５％≦ＲＴＤ（２１０）≦０．０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
- フィルムの横方向の５％歪み強度に対するフィルムの縦方向の５％歪み強度の比率が、０．９０以上１．４０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
- 平均粒径が０．２〜５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．０３〜２重量％含有し、さらに平均粒径が０．１〜２μｍの板状ケイ酸アルミニウム粒子を０．０３〜１重量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
- 炭酸カルシウム粒子および板状ケイ酸アルミニウム粒子を含有し、最大径が３５μｍを超える粗大粒子の個数が１０個／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ用ポリエステルフィルム。
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