JP2734149B2 - ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents
ペースト式カドミウム負極の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池に用いられる
ぺースト式カドミウム負極の製造法の改良に関するもの
である。
ぺースト式カドミウム負極の製造法の改良に関するもの
である。
従来の技術 一般に、アルカリ蓄電池用ぺースト式カドミウム負極
の製造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウ
ムを主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッ
ケルやグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコ
ールやカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエ
チレングリコール等の溶媒を混練してぺーストとしたも
のをニッケルメッキした開孔銅板等の導電性芯体に塗着
し、乾燥したものをアルカリ溶液中で化成している。と
ころが、前述のぺースト式カドミウム負極では、活物質
構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるため、充
放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結式カド
ミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特性(以
下サイクル特性と称す)が低いという欠点を有してい
た。
の製造方法は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウ
ムを主体とするカドミウム活物質粉末、カーボニルニッ
ケルやグラファイト等の導電性粉末、ポリビニルアルコ
ールやカルボキシメチルセルロース等の結着剤と水やエ
チレングリコール等の溶媒を混練してぺーストとしたも
のをニッケルメッキした開孔銅板等の導電性芯体に塗着
し、乾燥したものをアルカリ溶液中で化成している。と
ころが、前述のぺースト式カドミウム負極では、活物質
構成物質のほとんどがカドミウム化合物であるため、充
放電におけるカドミウムの利用率が、従来の焼結式カド
ミウム負極に比べて低いことや、充放電繰返し特性(以
下サイクル特性と称す)が低いという欠点を有してい
た。
以上の問題点を解決するため特公昭62-15994号公報に
見られるように、活物質中に酸化マグネシウム粉末を添
加する方法や、また別の方法としてマグネシウム塩水溶
液に含浸する方法もあるが、後者の方法ではマグネシウ
ムの分散性が粉末添加に比して良くなるが、一方で理由
は明確ではないがわずかながら利用率が低下する。
見られるように、活物質中に酸化マグネシウム粉末を添
加する方法や、また別の方法としてマグネシウム塩水溶
液に含浸する方法もあるが、後者の方法ではマグネシウ
ムの分散性が粉末添加に比して良くなるが、一方で理由
は明確ではないがわずかながら利用率が低下する。
発明が解決しようとする課題 本発明は、マグネシウムの適切な添加方法を検討する
ことにより、上記のような問題点を解決し、利用率なら
びにサイクル特性が良好なぺースト式カドミウム負極を
得ることを目的とする。
ことにより、上記のような問題点を解決し、利用率なら
びにサイクル特性が良好なぺースト式カドミウム負極を
得ることを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明では、導電性芯体に酸化カドミウムを主体とす
る活物質ぺーストを塗着する工程と、前記塗着極板にリ
ン酸塩とマグネシウム塩を導入する工程と、次いで前記
塗着極板中のマグネシウム塩をアルカリ水溶液中で水酸
化マグネシウムに変換する工程を有し、液含浸によりカ
ドミウム負極内の空隙に水酸化マグネシウムを均一に添
加するとともに、リン酸塩により利用率の低下を抑制す
ることで、以上のような課題を解決するものである。
る活物質ぺーストを塗着する工程と、前記塗着極板にリ
ン酸塩とマグネシウム塩を導入する工程と、次いで前記
塗着極板中のマグネシウム塩をアルカリ水溶液中で水酸
化マグネシウムに変換する工程を有し、液含浸によりカ
ドミウム負極内の空隙に水酸化マグネシウムを均一に添
加するとともに、リン酸塩により利用率の低下を抑制す
ることで、以上のような課題を解決するものである。
作用 カドミウム負極において、マグネシウム化合物のカド
ミウム活物質の利用率向上や、サイクル特性の向上に対
するメカニズムは明確でないが、カドミウム負極の充放
電反応に関与する中間生成物(カドミウム酸イオン)の
析出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、
活物質の凝集粗大化を防止することにより、その効果が
得られると推測される。
ミウム活物質の利用率向上や、サイクル特性の向上に対
するメカニズムは明確でないが、カドミウム負極の充放
電反応に関与する中間生成物(カドミウム酸イオン)の
析出反応に対してマグネシウムが析出サイトに吸着し、
活物質の凝集粗大化を防止することにより、その効果が
得られると推測される。
ところが、マグネシウム化合物として例えば、酸化マ
グネシウムも粉末の状態で添加した場合、カドミウム活
物質中での分散が不十分になりやすく、また酸化マグネ
シウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在する
ことにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が
不十分になりやすい。そこでマグネシウム塩水溶液に浸
漬した後、アルカリ水溶液中で水酸化マグネシウムに変
換する方法では、多孔性のカドミウム活物質中に十分に
分散させることが可能であり、またカドミウム活物質粒
子のマトリックスを崩さないのでカドミウム活物質間の
電気的接触も保たれている。また、マグネシウム化合物
が、充放電反応に多く寄与する多孔性のカドミウム活物
質表面に多く存在するため、カドミウム活物質の利用率
向上やサイクル特性に対してより大きな効果が期待でき
る。
グネシウムも粉末の状態で添加した場合、カドミウム活
物質中での分散が不十分になりやすく、また酸化マグネ
シウム粉末粒子がカドミウム活物質粒子の間に介在する
ことにより、カドミウム活物質粒子間での電気的接触が
不十分になりやすい。そこでマグネシウム塩水溶液に浸
漬した後、アルカリ水溶液中で水酸化マグネシウムに変
換する方法では、多孔性のカドミウム活物質中に十分に
分散させることが可能であり、またカドミウム活物質粒
子のマトリックスを崩さないのでカドミウム活物質間の
電気的接触も保たれている。また、マグネシウム化合物
が、充放電反応に多く寄与する多孔性のカドミウム活物
質表面に多く存在するため、カドミウム活物質の利用率
向上やサイクル特性に対してより大きな効果が期待でき
る。
しかしながら、このとき酸化カドミウムを主体とした
極板をマグネシウム塩を含む水溶液に浸漬、あるいはそ
の後アルカリ水溶液中で水酸化マグネシウムに変換する
工程を通すと、その理由は詳かではないが、利用率が低
下してしまった。これは、マグネシウム塩を含む水溶液
への浸漬あるいはアルカリ水溶液中で酸化カドミウムが
水和反応を起こし、酸化カドミウム表面に導電性の極め
て低い水酸化カドミウムの層が形成されたため活物質表
面の導電性が低下したことによるものか、あるいはマグ
ネシウム塩と反応し同様に酸化カドミウム表面に水酸化
マグネシウムの層が形成され、イオン導電性が低下して
しまったかの、何れかの理由によるものと考えられる。
極板をマグネシウム塩を含む水溶液に浸漬、あるいはそ
の後アルカリ水溶液中で水酸化マグネシウムに変換する
工程を通すと、その理由は詳かではないが、利用率が低
下してしまった。これは、マグネシウム塩を含む水溶液
への浸漬あるいはアルカリ水溶液中で酸化カドミウムが
水和反応を起こし、酸化カドミウム表面に導電性の極め
て低い水酸化カドミウムの層が形成されたため活物質表
面の導電性が低下したことによるものか、あるいはマグ
ネシウム塩と反応し同様に酸化カドミウム表面に水酸化
マグネシウムの層が形成され、イオン導電性が低下して
しまったかの、何れかの理由によるものと考えられる。
そこで本発明はリン酸塩とマグネシウム塩を含む水溶
液に浸漬することで、リン酸塩の添加により酸化カドミ
ウム表面に酸素酸カドミウム薄膜が形成され、この薄膜
により酸化カドミウムと水との水和反応を抑制して導電
性の低下を防ぐとともに、前述したマグネシウム化合物
の活物質粗大化を防止するという効果が液浸漬による分
散性の向上とともに十分発揮されることにより、カドミ
ウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対して真に有
効となる。
液に浸漬することで、リン酸塩の添加により酸化カドミ
ウム表面に酸素酸カドミウム薄膜が形成され、この薄膜
により酸化カドミウムと水との水和反応を抑制して導電
性の低下を防ぐとともに、前述したマグネシウム化合物
の活物質粗大化を防止するという効果が液浸漬による分
散性の向上とともに十分発揮されることにより、カドミ
ウム活物質の利用率向上やサイクル特性に対して真に有
効となる。
実施例 以下本発明の実施例を詳述する。
平均粒径約1μの酸化カドミウム粉末にポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してぺ
ースト状にする。このぺーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔銅板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。次にリ
ン酸二ナトリウム10wt%と硫酸マグネシウム1モル/lを
含む混液に前記極板を含浸し、乾燥後、アルカリ溶液中
で理論容量の約40%充電(化成)し、水洗、乾燥後アル
カリ蓄電池用ぺースト式負極(a)を得た。上記カドミ
ウム負極と、比較例としてあらかじめ酸化マグネシウム
1wt%を添加して化成を行ったもの(b)、別の比較例
として1モル/lの硫酸マグネシウム溶液のみに浸漬処理
を行った後化成したもの(c)、もうひとつ別の比較例
として酸化カドミウムのみで化成を行ったもの(d)と
を焼結式ニッケル正極とを組み合わせ密閉型ニッケル−
カドミウム蓄電池を試作し、これらのサイクル寿命試験
と放電率特性試験を行った。サイクル特性は20℃で1/3C
相当の電流で4,5時間充電し、1C相当の電流を流す抵抗
負荷で完全放電を繰り返し、サイクルによる容量低下で
評価した。放電率特性は電池を20℃で0.1C相当の電流で
15時間充電し、1〜5C相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2C相当の電流で放電したときの放電容量との
比率で評価した。
ルコールのエチレングリコール溶液を加え、混練してぺ
ースト状にする。このぺーストを導電性支持体である厚
さ0.1mmのニッケルメッキした開孔銅板に塗着し、約140
℃で30分間乾燥し、厚さ約0.5mmの極板を得た。次にリ
ン酸二ナトリウム10wt%と硫酸マグネシウム1モル/lを
含む混液に前記極板を含浸し、乾燥後、アルカリ溶液中
で理論容量の約40%充電(化成)し、水洗、乾燥後アル
カリ蓄電池用ぺースト式負極(a)を得た。上記カドミ
ウム負極と、比較例としてあらかじめ酸化マグネシウム
1wt%を添加して化成を行ったもの(b)、別の比較例
として1モル/lの硫酸マグネシウム溶液のみに浸漬処理
を行った後化成したもの(c)、もうひとつ別の比較例
として酸化カドミウムのみで化成を行ったもの(d)と
を焼結式ニッケル正極とを組み合わせ密閉型ニッケル−
カドミウム蓄電池を試作し、これらのサイクル寿命試験
と放電率特性試験を行った。サイクル特性は20℃で1/3C
相当の電流で4,5時間充電し、1C相当の電流を流す抵抗
負荷で完全放電を繰り返し、サイクルによる容量低下で
評価した。放電率特性は電池を20℃で0.1C相当の電流で
15時間充電し、1〜5C相当の電流で放電したときの放電
容量と、0.2C相当の電流で放電したときの放電容量との
比率で評価した。
第1回は、1サイクル目の容量を100とした場合の容
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。図中A
は本発明による負極(a)を用いた電池、Bは酸化マグ
ネシウム粉末を酸化カドミウムに対し1wt%添加して得
た負極(b)を用いた電池、Cは1mol/l硫酸マグネシウ
ム溶液に含浸して得た負極(c)を用いた電池、Dは従
来の負極(d)を用いた電池の特性を示す。この結果か
ら明らかなように、本発明の負極(a)を用いた電池A
は、比較例である従来の負極(b),(c),(d)を
用いた電池B,C,Dに比べて大幅にサイクル特性が向上し
ている。
量維持率と、充放電サイクル数との関係を示す。図中A
は本発明による負極(a)を用いた電池、Bは酸化マグ
ネシウム粉末を酸化カドミウムに対し1wt%添加して得
た負極(b)を用いた電池、Cは1mol/l硫酸マグネシウ
ム溶液に含浸して得た負極(c)を用いた電池、Dは従
来の負極(d)を用いた電池の特性を示す。この結果か
ら明らかなように、本発明の負極(a)を用いた電池A
は、比較例である従来の負極(b),(c),(d)を
用いた電池B,C,Dに比べて大幅にサイクル特性が向上し
ている。
第2図は放電容量比率と放電レートとの関係を示す図
である。図から明らかなように本発明の負極(a)を用
いた電池Aは比較例の従来の負極(b),(c),
(d)を用いた電池B,C,Dに比べて放電率特性が向上し
ている。
である。図から明らかなように本発明の負極(a)を用
いた電池Aは比較例の従来の負極(b),(c),
(d)を用いた電池B,C,Dに比べて放電率特性が向上し
ている。
さらに第3図は5CMAでの放電容量比率とカドミウム活
物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム量
の重量比との関係を示す図である。Aは本発明によるリ
ン酸二ナトリウム濃度を10wt%一定として硫酸マグネシ
ウム濃度を変えて添加した負極、Bは酸化マグネシウム
添加量を変えて添加した負極、Cは硫酸マグネシウムの
みで濃度を変えて添加した負極をそれぞれ用いた電池を
示す。図から明らかなように、本発明の負極を用いた電
池Aは従来からの負極を用いた電池B,Cに比べて、少量
のマグネシウム量でも高い放電率特性が得られる。
物質量に対するマグネシウム化合物中のマグネシウム量
の重量比との関係を示す図である。Aは本発明によるリ
ン酸二ナトリウム濃度を10wt%一定として硫酸マグネシ
ウム濃度を変えて添加した負極、Bは酸化マグネシウム
添加量を変えて添加した負極、Cは硫酸マグネシウムの
みで濃度を変えて添加した負極をそれぞれ用いた電池を
示す。図から明らかなように、本発明の負極を用いた電
池Aは従来からの負極を用いた電池B,Cに比べて、少量
のマグネシウム量でも高い放電率特性が得られる。
一般に放電率特性は予備充電物としての金属カドミウ
ム量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場
合の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミ
ウム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考
えられる。本発明による負極では、リン酸塩の添加によ
り酸化カドミウムと水との水和反応が抑制されるととも
に高い分散度合でマグネシウム化合物が添加されており
少量の添加でもカドミウム活物質の利用率が向上し、よ
って放電率特性が向上したものと考えられる。また、前
述の通りサイクル特性についても、高分散したマグネシ
ウム化合物により充放電の繰り返しにおけるカドミウム
活物質の凝集粗大化による負極放電特性の劣化が防止さ
れているために向上するものと考えられる。
ム量の増加とともに向上するが、予備充電量が同一の場
合の特性の差は充放電の電気化学反応に寄与するカドミ
ウム活物質の割合、すなわち利用率の差によるものと考
えられる。本発明による負極では、リン酸塩の添加によ
り酸化カドミウムと水との水和反応が抑制されるととも
に高い分散度合でマグネシウム化合物が添加されており
少量の添加でもカドミウム活物質の利用率が向上し、よ
って放電率特性が向上したものと考えられる。また、前
述の通りサイクル特性についても、高分散したマグネシ
ウム化合物により充放電の繰り返しにおけるカドミウム
活物質の凝集粗大化による負極放電特性の劣化が防止さ
れているために向上するものと考えられる。
なお本実施例ではリン酸塩としてリン酸二ナトリウム
を用いたが、他にリン酸二カリウム,ピロリン酸ナトリ
ウム,ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩を、ま
たマグネシウム塩として硫酸マグネシウムを用いたが、
他に塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム等のマグネシ
ウム塩をそれぞれ用いても同様の効果が得られる。
を用いたが、他にリン酸二カリウム,ピロリン酸ナトリ
ウム,ヘキサメタリン酸ナトリウム等のリン酸塩を、ま
たマグネシウム塩として硫酸マグネシウムを用いたが、
他に塩化マグネシウム,硝酸マグネシウム等のマグネシ
ウム塩をそれぞれ用いても同様の効果が得られる。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、カドミウム活物質の
利用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優
れたぺースト式カドミウム負極が得られる。
利用率向上による放電率特性の向上とサイクル特性の優
れたぺースト式カドミウム負極が得られる。
第1図はニッケル−カドミウム蓄電池のサイクル特性を
示す図、第2図は放電容量比率と放電レートとの関係を
示す図、第3図は放電容量比率とマグネシウム添加量と
の関係を示す図である。
示す図、第2図は放電容量比率と放電レートとの関係を
示す図、第3図は放電容量比率とマグネシウム添加量と
の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−310564(JP,A) 特開 昭63−310565(JP,A) 特開 平1−260761(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】導電性芯体に酸化カドミウムを主体とする
活物質ペーストを塗着する工程と、前記塗着極板をリン
酸塩とマグネシウム塩を含む水溶液に浸漬して前記塗着
極板中にリン酸塩とマグネシウム塩を導入する工程と、
次いで前記塗着極板中のマグネシウム塩をアルカリ水溶
液で水酸化マグネシウムに変換する工程を有することを
特徴とするペースト式カドミウム負極の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330760A JP2734149B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1330760A JP2734149B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03190054A JPH03190054A (ja) | 1991-08-20 |
JP2734149B2 true JP2734149B2 (ja) | 1998-03-30 |
Family
ID=18236239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1330760A Expired - Fee Related JP2734149B2 (ja) | 1989-12-19 | 1989-12-19 | ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2734149B2 (ja) |
-
1989
- 1989-12-19 JP JP1330760A patent/JP2734149B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
JPH03190054A (ja) | 1991-08-20 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |