JPS6147712A - プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流れ性の良いプロピ
レンブロック共重合体を３、高活性でかつ低結晶成分の
副生を抑制して提供する重合方法に関するものである。

先行技術 立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレ
ンは、剛性、耐熱性等に優れた特性な有する反面、耐衝
撃強度、特に低温における耐衝撃強度、が低いという問
題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公昭
１７３−／／、２３０号、特公昭停−／　＆　Ａ　Ｊ　
１号、特公昭弘グー、２０６λ１号、特公昭≠２−２≠
ｊ２３号、特公昭ゲタ−３０ム蝉号、特開昭ｔＡざ−２
よ７♂／、特開昭ｔｏ−ｉｉｊコタ６号、特開昭３３−
３３７１２号、特開昭ｔｐ−ｉｉｏｏ７ａ号各公報等）
。

しかしながら、プロピレンとエチレンとを、２段または
多段で重合した場合は、耐衝撃性が改良される反面、共
重合部分を含む為、低結晶性の重合体が大量に副生ずる
という工業的な問題点を内包している。そこで、副生非
晶質分を減少させる多くの試みがなされてきた。

一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、これは活性が低くて生成重
合体から触媒残渣を除くための脱触工程が必要である。

活性を大きく向上させる方法として、固体成分にマグネ
シウム化合物を導入すると効果があることが知られてい
る（特公昭３９−１２１０１号、特公昭≠７−≠７６７
６号、及び特公昭≠７−１Ｉ６２４２号各公報）。しか
し、これらの方法によジオレフィンの重合を行なった場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども立体規則性
が悪く実用価値が低いことが知られている。

そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合に於いて、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている（特開昭
弘７−タ、ｒ≠λ号、特開昭ｙ−／２ｔｊ！ＰＯ号、特
開昭！／−！７７１９号公報）。これらの方法は、チタ
ン化合物及びマグネシウムハロゲン化合物を含む固体触
媒成分にさらに、エステルやアミンなどの電子供与体を
含有させることを特色とするものである。

これらの触媒系を用いて、プロピレンブロック共重合体
を製造する方法についても提案がなされている（特開昭
ｊ、２−２１０≠！号、特開昭３３−ざｔＯ≠り号公報
）。しかし、これらの方法は、末だ副生非晶質物が多く
て実用上満足のいくものではない。

さらに、これを改良する為に、重合時にＳｔ　−０−Ｃ
もしくは８ｌ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素成分を添
加することが提案された（特開昭夕♂−ｊ３０／を公報
）。これによシ、副生非晶質分は大きく改良された。し
かし、本公報による方法では、耐衝撃性に影響を与える
エチレン／プロピレンゴム部分の分子量が小さく、その
為に生成するゴムが壕だ重合溶剤中に抽出され易く副生
非晶質となシ、盪た生成重合体にべたつきかあシ、重合
体の凝集、ないし固着がおこって、運転トラブルの原因
となシがちである。また、この手法では、ポリマーの金
型内での流れ性が悪いという欠点があるの因子は１段で
合成される結晶性ポリプロピレン部の粘度であって、こ
れが低いほどスパイラルフローは向上する。既報による
方法では、エチレン／プロピレン共重合部分及び（また
は）ポリエチレン部分の分子量が小さいので、ポリマー
全体の粘度を合わせる為には、７段で形成される結晶性
プロピレン部の粘度を高くせねばならないので、必然的
にスパイラルフローが悪化し、その結果成型サイクルが
長くなりで実用的には不便である。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の触媒の使用および特定の工程の実施からｈる改良され
たプロピレン共重合体製造方法によってこの目的を達成
しようとするものである。

従って、本発明によるプロピレン共重合体の製造法は、
下記の触媒（Ｉ）の存在下に、下記の工程（ｎ）を実施
してプロピレン共重合体を製造する方法において、少な
くとも工程（２）の重合を−・ロゲン含有化合物の共存
下に実施すること、を特徴とするものである。

（１）　　触媒 この触媒は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる
ものである。

（Ａ）　　マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分 （Ｂｌ　　有機アルミニウム化合物 （Ｃ）　　電子供与体 （ｎ）　　工程 との工程は、下記（１）〜（２）よりなり、全エチレン
含量が３〜Ｉ１０重量％であるブロックコポリマーを製
造する工程である。

（１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプ
ロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合
させて、全重量の６０〜り５重量％に相当する量の重合
体を形成させる工程。

（２）エチレン含量ｉ、ｏ−１ｏｏ重量優に相当するプ
ロピレン／エチレン混合物を、一段、もしくは多段に重
合させる工程。

効果 本発明による手法でプロピレン共重合体を製造すること
によシ、高活性かつ高立体規則性でしかも、Ｚ段プロピ
レン／エチレン共重合組成物および（または）ポリエチ
レン部分が高分子量である共重合体を製造できる。

結果として、プロピレン／エチレンゴム部分の分子量が
増加するので、副生非晶質分の溶出が減少し、重合のパ
ウダーのべたつきがなくなシ、その為に重合体パウダー
の凝集等による運転トラブルがなくなってコスト的にも
効果があった。また、プロピレン／エチレン共重合部分
の分子量が大きくなるので一段の分子量を低下させるこ
とができ、従ってスパイラル７０−、即ちポリマーの流
＃性、が向上することが判明した。

即ち、本発明によれば、高剛性で低温衝撃強度が良く、
シかも流動性の良いプロピレンブロックコポリマーを高
活性でしかも低コストでかつ運転トラブルなしに製造す
ることができた。

本発明で使用する触媒は、成分Ａ）〜Ｃ）の組合せから
なるものである。なお、本発明の重合工程（ＩＩ）は工
程（１）および（２）からなるところ　工程（２）また
は工程（１）および（２７をハロゲン含有化合物（以下
、成分ｐ）といつ）（詳細後記）の存在下に行なうから
、本発明触媒は成分（Ａ）〜側の組合せからなるものと
いうこともできよう。

固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分とする高活性固体触媒成分である。この固体触
媒成分は、前記必須成分以外に、他の元素、有機化合物
等を含有しても良い。とのような成分の代表的なものは
、電子供与体化合物である。さらに、この固体触媒成分
は、無機、有機の希釈剤で希釈されてもよい。

このような固体成分を製造する方法は既に公知であるが
、適当なもののいくつかは以下に例示する通シである。

（１）ハロゲン化マグネシウムを粉砕助剤の存在または
不存在下に粉砕し、チタン化合物と共粉砕あるいは液状
状態で接触させて製造する方法。これに、さらに電子供
与体及び（または）ハロゲン化剤を接触させてもよい（
特開昭５３−≠よｔｔｔ号、特開昭！！−タｏｊｉｏ号
各公報参照）。

（２）マグネシウム化合物を、電子供与体に溶解しハロ
ゲン化剤、還元剤等の電子供与体抽出剤でマグネシウム
成分と錯化している電子供与体の一部もしくは総てを取
シ除くことによって、マグネシウム化合物を析出させ、
これをチタン化合物、場合によりではハロゲン化剤と接
触させて触媒を製造する方法（特開昭ｊ≠−Ｉ１０２２
３号、特開昭５６−１１１号、特開昭！Ｉ−／１ｒ３７
０１号、肴よび特開昭Ｉｔ−／１３７０９号各公報参照
）。

１ａ）グリニヤー試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤等と接触させて、これにチタン化合物を接触
させて、触媒を製造する方法（特開昭３２−／弘６７２
号、特開昭３．３−３−１Ｏ０９号各公報参照）。

この固体成分を製造するに当って、出発マグネシウム化
合物原料としては、ピ）酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、←）酢酸マグネシウムやステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムカルボン酸塩、ｅウマグネ
シウムメトキシドやマグネシウムエトキシドのようなア
ルコキシマグネシウム、←）マグネシウムフェノキシド
やマグネシウムクレゾキシドのようなアリロキシマグネ
シウム、（＝ｈ）塩化マグネシウムや臭化マグネシウム
のようなマグネシウムシバライド、（へ）アリロキシマ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハシイド
、ヒドロキシマグネシウムハライド等のハライド誘導体
、（ト）グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
、（社）有機マグネシウム化合物と電子供与体やハロゲ
ン化物の錯体等が挙げられる。

このようなマグネシウム化合物を処理するチタン化合物
としては、（（）Ｔｉ（ＯＥｔ）＋１、ＴＩ　（ＯＩａ
。

Ｐｒ　）ＩＩ％ＴＩ　（Ｏｎ　Ｂｕ）ｌＩ等のテトラア
ルコキシチタン、（ｏ）Ｔｉ　（ＯＥｔ）３Ｃ１、ＴＩ
（ＯＥｔ）２ｃ１２、ＴＩ（ＯＫ　ｔ　）　Ｃ１５、Ｔ
ｉ　（Ｏ１ａｏＰｒ）５Ｃ１％ＴＩ　（ＯｌａｏＰｒ）
２Ｃ１２、ＴＩ　（Ｏｊａｏ　Ｐｒ　）　Ｃ１３、Ｔ１
　（０ｎＢｕ　）５　ＣＩ、Ｔｉ（Ｏｎ　Ｂｕ　）２　
Ｃ１’２、Ｔｉ　（Ｏｎ　Ｂｕ　）　０１５、ＴＩ　（
ＯＣ８Ｒ１７）３Ｃ１、Ｔｉ　（ｏ　Ｃ８Ｒ１７）２　
Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣＢ　Ｒ１７）　Ｃ１５、ＴＩ　（
ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　ＣＩＩＨ９）　ＣＩ！ｌ、
Ｔｔ（ｏｃｒ、ｕ５）Ｃ１５、ＴＩ　（ｏｒｔｈｏ−フ
レジキシ）Ｃ１５、ＴＩ　（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ３）ＣＨ３
等のＴｌ　（ＯＲ）ＨＸ←、ｎであられされるアルコキ
シハロゲン化チタン、ｒｉＴムＣ１１１％ＴＩ　Ｂｒ４
のテトラハロゲン化チタン、を例示することができる。

これらの中で特に好ましいのは、Ｔｉ　ｃｉｑである。

また、ＴｉＸｑ　　（ここでＸは）・ロゲンを示す）に
電子供与体を反応させた、分子化合物でもよい。

Ｔｉ　ｃｉｑ　　−ＣＢ５　ＣＯＣＨ３、Ｔ量Ｃ１１１
・ＣＢ５　ＣＯＯＣ２Ｒ５、’ｒｉｃｔ１１・Ｃ６Ｈ５
ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｔｉ　ｃｉｑ　−Ｃ６Ｒ５ＣＯＣ１、
ＴｉＣ１％・Ｃ１１Ｈ１１０等を例示することができる
。

固体成分には、電子供与体を添加することができ、また
それが好ましい態様である。

電子供与体として、有機酸エステルが好ましく、一般に
有機酸エステルとして知られているものであれば任意の
ものが使用できる。有機酸エステルとしては、炭素数／
−／２程度の飽和もしくは不飽和もしくは不飽和の脂肪
族及び脂環式モノもしくは多価カルボン酸から誘導され
る脂肪族及び脂環式カルボン酸エステル、炭素数７〜／
３程度の芳゛香族七ノもしくは多価カルボン酸から誘導
される芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

具体的には、有機酸エステルとして酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸セロソルブ、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジプチル、マロン酸ジエチル、α
−フェニルイソ酪酸エチル％／１λ−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジー、２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸セロソルブ、ｐ−）ルイル酸
エチル、０−メトキシ安息香酸エチル、０−グロピオニ
ル安息香酸ブチル、アセチルサリチル酸エチル、フタル
酸ジエチル、７タル酸ジヘキシル、トリメリット酸トリ
エチル等を例示することができる。これらは、系内で例
えば酸ハライドとアルコキシ化合物やアルコールなどか
ら合成しても良い。またこれらを２種以上組み合わせて
用いることもできる。

’ｒｉｘ４のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、息
素、ヨウ素、又はこれらの混合物があフ、とくに塩素が
好ましい。

量比関係は、下記の通シである。すなわち、固体触媒中
でＴｉ／Ｍｇモル比は、／Ｘ１０　−／の範囲にあるこ
とが好ましく、Ｃ１／Ｍｇモル比は０．ｊ〜グの範囲に
あることが好ましく、有機酸エステル／Ｍｇモル比は／
×１０〜／の範囲にあることが好ましい。

有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）） 本発明の有機アルミニウム成分（Ｂ）としては、下記の
ものが適当である。

（１）　　一般式　Ｒｌａ　Ｒ２ｂ　ＡＩ　Ｘｃ　（Ｏ
Ｒ’）　ｄ　（ここでＲ１、Ｒ２及びＲ５は同一または
異なってもよい炭素数／〜Ｊ程度の炭化水素残基、また
は水素、Ｘは）・ロゲン原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
ＪでＯ≦ａ≦３、Ｏ≦ｂ≦３、Ｏ≦ａ　（Ｊ、０≦ｄく
３）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （１１）一般式　ＭＡＩ　Ｒ−（ここで、Ｍは周期律表
第１Ａ族のアルカリ金属、Ｒは炭素数／〜の程度の炭化
水素残基である。）で表わされる有機アルミニウム化合
物。

（１）に属する有機アルミニウム化合物の具体例として
は、イ）トリエチルアルミニウム、トリイソフチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウム、口）ジエチルアルミニウム七ツ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリドのようなアルキルアルミニウムハラ−イド、
ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウ
ムハイドライド、二）ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドのようなアルキルアルミニウムアルコ
キシドもしくはアルコキシド等を上げることができる。

これらは、単独でも２種以上併用することもできる。ま
た、これらを別の化合物で処理して変性して、同様のＲ
ｌａ　Ｒ２ｂ　ＡＩ　Ｘｃ　（ＯＲ）ｄにして用いるこ
ともできる。

例えば、トリエチルアルミニウムとアルキルハライドと
を混合することＫよってアルキルハライドにして用いる
こともできるし、トリエチルアルミニウムトアルコール
もしくはケトン等よジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドにして用いることもできる。

（１１）に属する化合物としては、Ｌｉ　Ａｌ　（Ｃ２
Ｈ３）１１、ＬｉＡ１　（ＣＩＩＨ９）１１１を挙げる
ことができる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、少なすぎる
と固体触媒の活性化不足の、また多すぎると過還元等に
よる失活の原因となるので、固体触媒成分に対して重量
比でＯ，Ｓ〜１ｏｏｏの範囲内が好ましい。

電子供与体（成分Ｃ）） プロピレン重合体の立体規則性改良のための電子供与体
としては、下記のものが適当である。

（ｉ）　　一般式　Ｒ％　Ｒ６１８ｔ　（ＯＲ’）、　
Ｘｈ（Ｒ’、Ｒ６及びＲは同一または異なってもよい炭
素数／−１程度の炭化水素残基もしくは水素、Ｘは）１
０ゲン原子を示す。ζこで、ｅ　十ｆ　＋　ｇ　＋　ｈ
　”≠、０≦ｅ≦３、Ｏ≦ｆ≦３、／≦ｇ≦≠、Ｏ≦ｈ
≦３）で表わされる有機ケイ素化合物である。

この化合物は、系内で合成するととも可能である。例え
ば、フェニルトリクロルシランとアルコキシ含有化合物
やアルコールとから、８ｌ−０−Ｃ結合を有する化合物
を合成することもできる。

（１）の具体例としては、エチルシリケート、ブチルシ
リケート、フェニルシリケート、エチルトリエトジシラ
ン、エチルトリエトジシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ンエニルトリエトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシン２ン−、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、クロルトリメトキシン２ン等を例示することができ
る。

（１１）　　エステル化合物 （１１）の具体例としては、酢酸エチ乞酢ｒｌｌセロソ
ルブ、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、α−
フ、ニルイノ酪酸エチル、安息香酸エチル、ｏ−メトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプ
チル等を例示することができる。

（１＋１　）　　エーテル化合物 （Ｉｌｌ　）の具体側層しては、イソアミルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シネオール
等を例示することができる。

（１ｖ）その他の電子供与体 ジα−クミルパーオキサイドのようなパーオキシド、ト
リエチルホスファイトのような含リン化合物、λ、、２
．６．Ａ−テトラメチルピペリジンのようなアミン化合
物を例示することができる。

これらの中では好ましいのは、（１）の有機ケイ素化合
物である。　　　− 成分Ｃ）の電子供与体は、重合時に用いる有機ケイ素化
合物／Ａ１モル比が０．０７〜／、０の範囲で用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは、０．０　ｊ〜０、ｊの
範囲内である。

なお、これらの電子供与体は単独で二種以上併用するこ
ともできる。

−・ロゲン含有化合物（成分Ｄ）） 二段目の重合工程での分子量を増加させて、ポリマ―の
流れ性を改良しかつ抽出ゴム成分を減少させるには、触
媒系にハロゲン含有化合物を導入することが有効である
。成分Ｄ）によシこのような効果が得られる理由は明白
ではないが、ハロゲン含有化合物が有機アルミニウム成
分（Ｂ）と反応して有機アルミニウム成分を−・ロゲン
化変成するか、あるいは固体融媒成分（Ａ）の活性点と
反応して活性点状態を改質するかではないかと考えられ
る。

成分Ｄ）としてのハロゲン含有化合物としては、比較的
容易に−・ロゲン原子を放出しやすい化合物であれば、
有機、無機のハロゲン化物にかかわらず任意のものが使
用できる。

具体的には（−１）ＨＣＩ　％ＮａＣ１、ＫＣＩ　、　
ＣｕＣ１、ＣｕＣ１ｚ、Ａｇ　Ｃ１等の周期律表■属元
累ハライド、（ロ）　Ｃａ　Ｃ１２，５ｒＣ１２、Ｚｒ
Ｃｌ２、ＣｄＣｌ２等の同ｍ族元素ハライド、ｅ→Ｂ　
Ｃ１５、ＡｌＣｌ３等の同ｍ族元素ハライドＪ＝）８１
　ｃｘ４、Ｓｉ　　（ＯＥｔ　　）　　Ｃ１５、Ｇｏ　
　Ｃ１１１、Ｚｒ　Ｃ１１１、Ｚｒ　　（ＯＢｕ　　）
　　ＣＩ！１等の同ｍ族元素ハライド、（ホ）ＰＣｌ５
、ＰＣｌ３、Ｐ　ＯＣ１５，５ｂＣ１５、ＶＣｌ５等の
同ｍ族元素ハライド、１８０ｃ１．５ＯＣ１２、ＣｒＣ
ｌ３、ＭｏＣｌ５、ＴＶ　Ｃ１５等の同■族元素のハラ
イド（）ｌｃＬ２．１３ｒ　Ｃｈ、　ｌ　Ｃ１５、−Ｃ
ＩＢ等の同■族元素のハライドゼ伊ｅｃ１２、ＦｅＣｌ
３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２等の同ｍ族元素ハライド、
ｅｌＪ）　メチルイオジド、エチルプロミド、第三ブチ
ルクロリド、エチレンジクロリド、ア七チルクロリド、
塩化カルボニル等の有機ノ・ライド等を例示することが
できる。

これらのうちで好ましいのは、ＡｌＣｌ３．５ＩＣ１４
、Ｔｉ　（ＯＲ）２　Ｃ１２、ＺｒＣ１ｑ、　Ｚｒ（Ｏ
Ｒ）Ｃ１５、Ｚｒ（ＯＲ）２Ｃ１２、ＰＣｌ５、ＰＣｌ
５およびＦｅＣｌ３である。これらは単独でもまた電子
供与体との錯体の形でも用いることが可能である、また
、これらを１種以上併用することも可能である。

成分Ｄ）のハロゲン含有化合物は、重合時に用いるハロ
ゲン含有化合物中のノ・ロダン原子／Ａｌ原子化がｏ、
ｏｉ〜ｌの範囲内にあることが好ましい。

ハロゲン化合物は、本発明の効果が認められる任意の時
期に添加することができる。好ましくはコ段目の重合工
程でのプロピレン／エチレン共重合前に添加することで
ある。

重合工程 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なく
とも二段階よシなる。工程（１）および（２）は、この
順序で実施することが工業的に有利である。

工程（１） 工程（１）では、プロピレン単独か、エチレン含量！重
量係以下、好ましくはＯＪ重量％以下、のプロピレン／
エチレン混合物を、前記触媒を有する重合系に供給して
、一段もしくは多段で全重合量の６０〜りｊ重量優に相
当する量の重合体を形成させる。

工！　（１）でプロピレン／エチレン混合物中のエチレ
ン含量がこれよシ多くなると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲内末端では、やはジプロピレン
／エチレンの混合物中のエチレン含量が多い場合と同様
な現象がおとる。一方、重合割合を上記範囲よりも大に
すると、低結晶性重合体の副生は減少する方向に行くが
、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低下するの
で好ましくない。

工程（１）での重合温度は、ＪＯ−４０℃、好ましくは
ＳＯ−ざ０℃、程度である。重合圧力は、ｌ〜３０〜Ａ
−程度である。

工程（１）で、最終重合体の流動性で好ましい結果を与
えるように分子量調節剤を使用することが好ましｂ０分
子量調節剤としては、水素が好ましい。

工程（２） 工程（，２）では、エチレン含量２０〜ｉｏｏ重量％の
プロピレン／エチレン混合物をさらに導入して、７段も
しくは多段で全重合体のよ一≠０重量％に相当する量の
重合体を形成させる。

工程（２）の重合割合が上記範囲未満では耐＠撃性（特
に低温耐衝撃性）が悪く、筐だ上記範囲超過では低結晶
性重合体の副生が大巾に増加し、かつ粘度の上昇が著し
い。

工程（２）では、他のコモノマーを共存させてもよい。

適当なコモノマーとしては　例えば、／−ブテン、／−
ペンテン、／−ヘキセン等のα−オレフィンを例示する
ことができる。

工程（２）の重合温度は、３θ〜９０℃、好ましくはｙ
〜ｔｏ℃、程度である。ｊｉ重合圧力、／〜３０　Ｋｐ
／圓２程度である。

工程（１）から工程（２）に移る際にあるいは工程（２
）内でも、プロピレンガス（場合によってはエチレンガ
スを含む）及び水素ガスをパージしてから次の段に移る
ことが好ましい。

工程（２）では、分子量調節剤は目的に応じて、用して
も用いなくて、もよい。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには分子量調節剤の実質的不存在
下にこの工程を実施することが好ましく、一方、透明性
、光沢白化等を重視する場合は分子量調節剤を用いるこ
とができる。

なお、工程（１）および（２）のうち少なくとも工程（
２）をハロゲン含有化合物（Ｄ）の存在下に行なうこと
は前記したところである。

重合方式 本発明による共重合体の製造は、回分式、連続式、半連
続式のいずれの方法によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素や、使用する単量体自
身を媒質として使用した択媒質は使用せずにガス状の単
量体中で実施したシ、これらを組み合わせて実施するこ
とも可能である。

また、固体触媒を本重合に供する前に、予備重合、すな
わち本重合よりも温和な条件で行なう重合、を行なう方
式をとることも可能である。

実験例 実施例−１ ｌ）固体触媒成分体）の合成 充分に窒素置換した内部容積１０リツトルのオートクレ
ーブに脱水および脱酸素したｎ−へブタンλ、Ｊ−リッ
トルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を２．０モル、Ｔｉ（
０−ｎＢｕ）４を３．２モル、次いでｎ　−Ｃ４Ｈ９０
Ｈを０−０タモル導入し、り０℃にて２時間反応させて
、均一溶液にした。

反応終了後、Ｉ−ｏ℃に温度を下げ、次いでメチルヒド
ロポリシルキサン（２０センチストークス）を３０θミ
リリツトル導入して、３時間反応させた。

生成した固体成分なｎ−へブタンで洗浄し、一部分を取
り出して組成分析をしたところ、ＴＩ　＝　／４ｔ、２
重量係、Ｍｇ”弘、３重量％であった。

上記反応生成物のＭｇ原子換算／、２モルに相当する量
をｎ−へブタンでスラリー化して３２０　＃一固体／リ
ットルの濃度に調製して、８１　Ｃ１４２，０モルを３
０℃で１時間で導入し、３０℃で３０分間反応させた。

次いで、フタル酸ジヘプチル０．　／　ｊ　ｊモルを３
０℃で３θ分間で導入し、ｓ−ｏ　’ｃで１時間反応さ
せた。

反応終了後、ｎ−へブタンｊリットルで参画洗浄した。

次いで、四塩化チタン／、（７！７ツトルを３θ℃で導
入して、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き出し、次いで同量のＴ１　ｃ１４を導入して、
９０℃で２時間反応させた。反応終了後、上置液を抜き
出し、ｎ−へブタンｊリットルで参画洗浄した。さらに
、ｎ−へブタン３リツトルを導入し、７０″Ｃ，２時間
攪拌した。上澄液を抜き出した後、ｎ−へブタンｊリッ
トルで３回洗浄した。再度、ＴｉＣ１ｑを２７３ミリリ
ツトル導入して、タタ℃で２時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタン３リツトルで５回洗浄して、固体触媒
成分（Ａ）を得た。

固体触媒成分の組成は、Ｔｉ＝２．り重量％、Ｍｇ　＝
　／　、ｔ、弘重量％、　フタル酸ジヘブチル；〃。

ざ重量％であった。

２）予備重合 攪拌及び温度制御装置を有する内容積／、３リットルの
ステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水及び脱酸素を施し
たｎ−へブタンをＳＯＯミリリットル、トリエチルアル
ミニウム（Ｂ）≠、３グラム、ジエチルアルミニウムク
ロリド（Ｂ）　０．≠ｓｆラム、固体触媒成分（Ａ）Ｓ
グラムを導入した。攪拌槽内の温度を３℃にして、プロ
ピレンを定速で導入し３０分間プロピレンの重合を行な
った。重合終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄した。プ
ロピレンの重合量は、°固体成分ｌグラムあたシポリプ
ロピレン０．７グラムであった。

３）重合 内容積／！Ｑリットルの攪拌式重合反応器内をプロピレ
ンで十分置換したのち、ｎ−へブタン３リツトル、前記
予備重合済融媒（Ａ）　、２．７グラム、トリエチルア
ルミニウム（Ｂ）　、２・ｊ、θグラム、およびジフェ
ニルジメトキシシラン（Ｃ）　１０．７グラムを６０℃
でプロピレン雰囲気下に導入した。

第１段重合は、重合反応器を６３℃にて、プロピレンを
２．ｏＡＫｙ／時間の速度で定速にて３時間導入した。

また、この間気相部の水素濃度が３．０体積チとなる様
に水素も導入した。

３時間後、プロピレンと水素の導入をやめｉ、ｚ時間に
わたってさらに重合をｔ、！ｉ℃で継続させた。

その後、気相線圧力がＱ、コＫｐ１０ｎ　２Ｇとなるま
で気相部ガスをパージした（ここで、第一段で生成した
重合体の物性を調べるためその一部を抜き六した）。

そして、プロピレン雰囲気下、６．５℃で四塩化ジルコ
ニウム（Ｄ）　、２ｏ、　ｒグラムを導入した。

第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比が２０　／
ｌＯ重量比の混合物をλ、９５今／時間の速度で定速で
／、１時間供給することにより実施した。重合温度は、
６３℃である。

とのよ５にして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけ、重合体を分離した後、ドライヤーにて乾燥して、
コタ、ｔキログ２ムの製品パウダーを得た。

この製品の嵩密度は、θ、４ｔ９コｂ々Ｃであった。

結果の詳細は、表／に示す通フであった。

比較例−／ 重合め≦加削（Ｄ）として四塩化ジルコニウムな用いな
いこと以外は実施例１と同様の重合を実施して、表−７
の結果を得た。この場合、低結晶性重合の副生によシ、
ドライヤー内でパウダーの凝集が認められた。

実施例−コ 内容積１．ｔリットルの攪拌式重合反応器内なプロピレ
ンで十分置換したのち、ｎ−へブタン２０Ｏミリリツト
ル、実施例／記載予備重合燐触媒（Ａ）を触媒換算７５
ミリグラム、トリエチルアルミニウム（Ｂ）λ！θミリ
グラム、ジフェニルジメトキシシラン（の１０７ミリグ
ラム６０℃でプロピレン雰囲気下に導入した。

第一段重合では全体のＭＦＲが約ｔとなる量の水素を添
加した後、重合温度４ｊ’Ｃにて、プロピレンを！！、
り１７時間の速度で定速で３時間導入した。

３時間後にプロピレンの導入をやめ、／、ｊ一時間にわ
たってさらに重合を６５℃で継続させた。

その後、気相線圧力が大気圧となる迄、気相部をパージ
した。

ここで、プロピレン雰囲気下に、ジクロルジブトキシチ
タン（Ｄ）を！ｔ、３ミリグラム導入した。

第二段重合は、プロピレン／エチレン混合比がｘ　／　
ｔｏ　ｌｉ量比の混合物をｉｔ、ｒｐ７時間の速度で／
、３時間供給することによシ実施した。重合温度は、４
ｊ’Ｃである。

このようにして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、／ｌＯ＃
ｌのパウダーを得た。

この製品の嵩密度は、０．≠４２１１／ｃｃでありた。

また、ｆ液を乾燥することによル、副生非晶買方を≠、
／６Ｉ得た。

結果の詳細は、表１に示す通シでありだ。

実施例３〜！ 重合添加剤（Ｄ）として、ジクロルジブトキシチタンを
表１に示すようにＡｌＣｌ３、ＦｅＣ’１Ｂおよび５Ｉ
Ｃ１ｑと変えた以外は、実施例−２と同様の重合を実施
して、表／の結果を得た。

実施例−６ ／）固体触媒成分（Ａ）の合成 充分に窒素置換した３００ミリリツトルのフラスコに脱
水および脱ＷＩ索したｎ−ヘプタンＪ′θミリリットル
を導入し、次いでＭｇＣｌ２を０．１モル、Ｔｉ（ｏｎ
ｕ）４を０．２モル導入し、り０℃にて２時間反応させ
て均一溶液にした。反応終了後、　４ＬＯ℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサンをｌλミリリッ
トル加えて、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ
−へブタンで洗浄した。

この析出固体からＭｇ原子換算Ｊミリモルに相当する量
をサンプリングして、ｎ−へブタンＳＯミリリットルに
スラリーとした。８１　ｃｌｑ　１，０ミリモルを添加
し、７０℃にて２時間反応させた１１反応終了後、生成
物をｎ−へブタン２０Ｏミリリツトルで３回洗浄した１
、これに、２−エトキシエチルアセテート０．１ｔミリ
リツトルを添加して、り０℃で２時間反応を行なった。

この接触処理物にＴＩ　Ｃ１ｑ　２０ミリリツトルを加
えてり０℃にて２時間反応させた。

反応終了後、上澄液を抜き出し、再び、’ｒｔｃｔ４を
同量添加して、り０℃で２時間反応させた。反応終了後
、ｎ−ヘプタンｌＯＯミリリットルでｔ回洗浄して、固
体触媒成分（Ａ）を得た。

固体触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ＝２．ｊＪ重量俤、
Ｍｇ＝２０．７重量係であった。

、２）重合 内容Ｍ／、ｊ’）ットルの攪拌式重合反応器内をプロピ
レンで十分置換したのち、ｎ−ヘプタンｊｏＱミリリッ
トル、前記固体触媒／ｊミリグラム、トリエチルアルミ
ニウム（Ｅ）Ｊ夕θミリグラム、ジフェニルジメトキシ
シラン（Ｃ）　１０７ミリグラムを、９℃でプロピレン
雰囲気下に導入した。

第一段重合では、重合反応器を７ｊ’Ｃに昇温した後、
水素を／３０ミリリットル添加し、プロピレンをｊ／、
１，１７時間の速度で定速にて３時間導入した。３時間
後にプロピレンの導入をやめ、／、３時間にわたってさ
らに重合を７ｊ℃で継続させた。その後、気相部圧力が
０．２Ｋｇ　／ａｍ２Ｇとなるまで気相部をパッジし、
温度を６０℃に下げた。

ここで、プロピレン雰囲気下に６０℃　でトリクロロブ
トキシシルコニ、ラム（Ｄ）よ２４ミリグラムを導入し
た。

第二段重合では、エチレンを単独で／Ａ、ｌ＃／時間の
速度で定速でｉ、ｚ時間装入した。重合温度はｔｏｏｃ
である。

このようにして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、／３Ｌ、
２１／のパウダーを得た。

この製品の嵩密度は、Ｏ９μター１１　／ｃｃであった
。

結果は、表／に示す通シであった。

比較例−λ 重合添加剤（Ｄ）として、トリクロロブトキシジルコニ
ウムを用いないこと以外は、実施例ｔと同様の重合を実
施した。結果の詳細は、表−／に示した通りでありた。

」ＪＩυ４匹艷 （１）各工程の重合割合 各工程の気相部の圧力及びガス組成分析より、溶解モノ
マー量および未反応上ツマー量を計算し、フィニドモノ
マー量と未反応モノマー量との差よシ各モノマーの重合
体への転換量を推算して、各工程重合比及びＣ３／Ｃ２
重合体含有率を求めた。

ここで得られた重合体への転換量は、別途実施例と同一
条件下に第一段重台及び継続重合を実施して得られた重
合体量及び実施例で得られた重合体量とほぼ一致した。

（２）物性評価 各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物を、それぞ
れ同一条件下に、下記の添加剤の配合の下に押出機にて
ベレット化した３、得られたペレットを射出成型して厚
さ４ｔＩＩＪａのシートを作成して、物性評価を行なっ
た。

（（＞　　添加剤配合 λ、６ジｔｅｒｔブチルフェノール　　　θ、１　　ｑ
６Ｒｐｔｏｔｏ　（チバガイギー社製）　　θ、ｏｒ　
’１６カルシウムステアレート　　　　　ｏ、ｏｔ％タ
ルク　　　　　　　　　　　　　　０．３　　’ＩＩ（
ロ）各種物性値の測定法は以下の方法によった。。

ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ／ＪＪｌｒ条件り曲げ弾性率：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ７りθ アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄλ！６（ノツチ付） ＭＦＲＪ　：ＭＦＲＪは、ＡＳＴＭ−Ｄ／２３♂にのっ
とシ測定した、工程／及び全体のＭＦＲよシ、次式から
導ひかれる工程−で生成する重合体のＭＦＨの推定計算
値である。

ａ　ｌｏｇ　（ＭＦＲ／　）十ｂ　ｌｏｇ　（ＭＦＲ，
！　）＝ｃ　ｌｏｇ（ＭＦＲＡ）ａ：実施例と同一重合
条件下−に、第１段重合及び継続重合を実施して、得ら れた、一段で生成するポリマー重量 ｂ＝実施例から得られた全体のポリマーと、別途重合し
て得られた一段のポ リマーの重量の差から求められる二 段で生成するポリマーの重量 Ｃ：実施例から得られた全体のポリマｉの重量 ＭＦＲＡ　：ＡＳＴＭ−１２３ｇに準じて測定した全体
のポリマーのＭＦＲ ＭＦＲ／　ｊ　Ａｓ　ＴＭ−１２３ｇに準じて測定した
、別途重合して得られた一段で生 成するポリマーのＭＦＲ。

低結晶性重合体剛性率：（低結晶性重合体重量）／（製
品パウダー重量）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒（ I ）の存在下に、下記工程（II）を実施し
   てプロピレン共重合体を製造する方法において、少なく
   とも工程（２）の重合をハロゲン含有化合物の共存下に
   実施することを特徴とする、プロピレン共重合体の製造
   法。 （ I ）触媒 この触媒は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）の組合せからなる
   ものである。 （Ａ）マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
   する固体触媒成分。 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）電子供与体 （II）工程 この工程は、下記（１）〜（２）よりなり、全エチレン
   含量が、３〜４０重量％であるブロックコポリマーを製
   造する工程である。 （１）プロピレン単独かエチレン含量５重量％以下のプ
   ロピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合
   させて、全重合量の６０〜９５重量％に相当する量の重
   合体を形成させる工程。 （２）エチレン含量２０〜１００重量％に相当するプロ
   ピレン／エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合さ
   せる工程。