JPS6147712A - プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン共重合体の製造法Info
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- JPS6147712A JPS6147712A JP17018084A JP17018084A JPS6147712A JP S6147712 A JPS6147712 A JP S6147712A JP 17018084 A JP17018084 A JP 17018084A JP 17018084 A JP17018084 A JP 17018084A JP S6147712 A JPS6147712 A JP S6147712A
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- propylene
- polymerization
- ethylene
- catalyst
- compound
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流れ性の良いプロピ
レンブロック共重合体を3、高活性でかつ低結晶成分の
副生を抑制して提供する重合方法に関するものである。
レンブロック共重合体を3、高活性でかつ低結晶成分の
副生を抑制して提供する重合方法に関するものである。
先行技術
立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロピレ
ンは、剛性、耐熱性等に優れた特性な有する反面、耐衝
撃強度、特に低温における耐衝撃強度、が低いという問
題があった。
ンは、剛性、耐熱性等に優れた特性な有する反面、耐衝
撃強度、特に低温における耐衝撃強度、が低いという問
題があった。
この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
173−//、230号、特公昭停−/ & A J
1号、特公昭弘グー、206λ1号、特公昭≠2−2≠
j23号、特公昭ゲタ−30ム蝉号、特開昭tAざ−2
よ7♂/、特開昭to−iijコタ6号、特開昭33−
33712号、特開昭tp−iioo7a号各公報等)
。
たはその他のオレフィンを段階的に重合させてブロック
共重合体を生成させる方法はすでに公知である(特公昭
173−//、230号、特公昭停−/ & A J
1号、特公昭弘グー、206λ1号、特公昭≠2−2≠
j23号、特公昭ゲタ−30ム蝉号、特開昭tAざ−2
よ7♂/、特開昭to−iijコタ6号、特開昭33−
33712号、特開昭tp−iioo7a号各公報等)
。
しかしながら、プロピレンとエチレンとを、2段または
多段で重合した場合は、耐衝撃性が改良される反面、共
重合部分を含む為、低結晶性の重合体が大量に副生ずる
という工業的な問題点を内包している。そこで、副生非
晶質分を減少させる多くの試みがなされてきた。
多段で重合した場合は、耐衝撃性が改良される反面、共
重合部分を含む為、低結晶性の重合体が大量に副生ずる
という工業的な問題点を内包している。そこで、副生非
晶質分を減少させる多くの試みがなされてきた。
一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、これは活性が低くて生成重
合体から触媒残渣を除くための脱触工程が必要である。
触媒は周知のものであるが、これは活性が低くて生成重
合体から触媒残渣を除くための脱触工程が必要である。
活性を大きく向上させる方法として、固体成分にマグネ
シウム化合物を導入すると効果があることが知られてい
る(特公昭39−12101号、特公昭≠7−≠767
6号、及び特公昭≠7−1I6242号各公報)。しか
し、これらの方法によジオレフィンの重合を行なった場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども立体規則性
が悪く実用価値が低いことが知られている。
シウム化合物を導入すると効果があることが知られてい
る(特公昭39−12101号、特公昭≠7−≠767
6号、及び特公昭≠7−1I6242号各公報)。しか
し、これらの方法によジオレフィンの重合を行なった場
合には、活性は非常に高い値を示すけれども立体規則性
が悪く実用価値が低いことが知られている。
そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラー型触媒を
使用するオレフィン重合に於いて、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている(特開昭
弘7−タ、r≠λ号、特開昭y−/2tj!PO号、特
開昭!/−!7719号公報)。これらの方法は、チタ
ン化合物及びマグネシウムハロゲン化合物を含む固体触
媒成分にさらに、エステルやアミンなどの電子供与体を
含有させることを特色とするものである。
使用するオレフィン重合に於いて、生成重合体の立体規
則性を向上させる種々の方法が提案されている(特開昭
弘7−タ、r≠λ号、特開昭y−/2tj!PO号、特
開昭!/−!7719号公報)。これらの方法は、チタ
ン化合物及びマグネシウムハロゲン化合物を含む固体触
媒成分にさらに、エステルやアミンなどの電子供与体を
含有させることを特色とするものである。
これらの触媒系を用いて、プロピレンブロック共重合体
を製造する方法についても提案がなされている(特開昭
j、2−210≠!号、特開昭33−ざtO≠り号公報
)。しかし、これらの方法は、末だ副生非晶質物が多く
て実用上満足のいくものではない。
を製造する方法についても提案がなされている(特開昭
j、2−210≠!号、特開昭33−ざtO≠り号公報
)。しかし、これらの方法は、末だ副生非晶質物が多く
て実用上満足のいくものではない。
さらに、これを改良する為に、重合時にSt −0−C
もしくは8l−N−C結合を有する有機ケイ素成分を添
加することが提案された(特開昭夕♂−j30/を公報
)。これによシ、副生非晶質分は大きく改良された。し
かし、本公報による方法では、耐衝撃性に影響を与える
エチレン/プロピレンゴム部分の分子量が小さく、その
為に生成するゴムが壕だ重合溶剤中に抽出され易く副生
非晶質となシ、盪た生成重合体にべたつきかあシ、重合
体の凝集、ないし固着がおこって、運転トラブルの原因
となシがちである。また、この手法では、ポリマーの金
型内での流れ性が悪いという欠点があるの因子は1段で
合成される結晶性ポリプロピレン部の粘度であって、こ
れが低いほどスパイラルフローは向上する。既報による
方法では、エチレン/プロピレン共重合部分及び(また
は)ポリエチレン部分の分子量が小さいので、ポリマー
全体の粘度を合わせる為には、7段で形成される結晶性
プロピレン部の粘度を高くせねばならないので、必然的
にスパイラルフローが悪化し、その結果成型サイクルが
長くなりで実用的には不便である。
もしくは8l−N−C結合を有する有機ケイ素成分を添
加することが提案された(特開昭夕♂−j30/を公報
)。これによシ、副生非晶質分は大きく改良された。し
かし、本公報による方法では、耐衝撃性に影響を与える
エチレン/プロピレンゴム部分の分子量が小さく、その
為に生成するゴムが壕だ重合溶剤中に抽出され易く副生
非晶質となシ、盪た生成重合体にべたつきかあシ、重合
体の凝集、ないし固着がおこって、運転トラブルの原因
となシがちである。また、この手法では、ポリマーの金
型内での流れ性が悪いという欠点があるの因子は1段で
合成される結晶性ポリプロピレン部の粘度であって、こ
れが低いほどスパイラルフローは向上する。既報による
方法では、エチレン/プロピレン共重合部分及び(また
は)ポリエチレン部分の分子量が小さいので、ポリマー
全体の粘度を合わせる為には、7段で形成される結晶性
プロピレン部の粘度を高くせねばならないので、必然的
にスパイラルフローが悪化し、その結果成型サイクルが
長くなりで実用的には不便である。
発明の概要
要旨
本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の触媒の使用および特定の工程の実施からhる改良され
たプロピレン共重合体製造方法によってこの目的を達成
しようとするものである。
の触媒の使用および特定の工程の実施からhる改良され
たプロピレン共重合体製造方法によってこの目的を達成
しようとするものである。
従って、本発明によるプロピレン共重合体の製造法は、
下記の触媒(I)の存在下に、下記の工程(n)を実施
してプロピレン共重合体を製造する方法において、少な
くとも工程(2)の重合を−・ロゲン含有化合物の共存
下に実施すること、を特徴とするものである。
下記の触媒(I)の存在下に、下記の工程(n)を実施
してプロピレン共重合体を製造する方法において、少な
くとも工程(2)の重合を−・ロゲン含有化合物の共存
下に実施すること、を特徴とするものである。
(1) 触媒
この触媒は、下記成分(A)〜(C)の組合せからなる
ものである。
ものである。
(A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とする固体触媒成分 (Bl 有機アルミニウム化合物 (C) 電子供与体 (n) 工程 との工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレン
含量が3〜I10重量%であるブロックコポリマーを製
造する工程である。
分とする固体触媒成分 (Bl 有機アルミニウム化合物 (C) 電子供与体 (n) 工程 との工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレン
含量が3〜I10重量%であるブロックコポリマーを製
造する工程である。
(1)プロピレン単独かエチレン含量5重量%以下のプ
ロピレン/エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合
させて、全重量の60〜り5重量%に相当する量の重合
体を形成させる工程。
ロピレン/エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合
させて、全重量の60〜り5重量%に相当する量の重合
体を形成させる工程。
(2)エチレン含量i、o−1oo重量優に相当するプ
ロピレン/エチレン混合物を、一段、もしくは多段に重
合させる工程。
ロピレン/エチレン混合物を、一段、もしくは多段に重
合させる工程。
効果
本発明による手法でプロピレン共重合体を製造すること
によシ、高活性かつ高立体規則性でしかも、Z段プロピ
レン/エチレン共重合組成物および(または)ポリエチ
レン部分が高分子量である共重合体を製造できる。
によシ、高活性かつ高立体規則性でしかも、Z段プロピ
レン/エチレン共重合組成物および(または)ポリエチ
レン部分が高分子量である共重合体を製造できる。
結果として、プロピレン/エチレンゴム部分の分子量が
増加するので、副生非晶質分の溶出が減少し、重合のパ
ウダーのべたつきがなくなシ、その為に重合体パウダー
の凝集等による運転トラブルがなくなってコスト的にも
効果があった。また、プロピレン/エチレン共重合部分
の分子量が大きくなるので一段の分子量を低下させるこ
とができ、従ってスパイラル70−、即ちポリマーの流
#性、が向上することが判明した。
増加するので、副生非晶質分の溶出が減少し、重合のパ
ウダーのべたつきがなくなシ、その為に重合体パウダー
の凝集等による運転トラブルがなくなってコスト的にも
効果があった。また、プロピレン/エチレン共重合部分
の分子量が大きくなるので一段の分子量を低下させるこ
とができ、従ってスパイラル70−、即ちポリマーの流
#性、が向上することが判明した。
即ち、本発明によれば、高剛性で低温衝撃強度が良く、
シかも流動性の良いプロピレンブロックコポリマーを高
活性でしかも低コストでかつ運転トラブルなしに製造す
ることができた。
シかも流動性の良いプロピレンブロックコポリマーを高
活性でしかも低コストでかつ運転トラブルなしに製造す
ることができた。
本発明で使用する触媒は、成分A)〜C)の組合せから
なるものである。なお、本発明の重合工程(II)は工
程(1)および(2)からなるところ 工程(2)また
は工程(1)および(27をハロゲン含有化合物(以下
、成分p)といつ)(詳細後記)の存在下に行なうから
、本発明触媒は成分(A)〜側の組合せからなるものと
いうこともできよう。
なるものである。なお、本発明の重合工程(II)は工
程(1)および(2)からなるところ 工程(2)また
は工程(1)および(27をハロゲン含有化合物(以下
、成分p)といつ)(詳細後記)の存在下に行なうから
、本発明触媒は成分(A)〜側の組合せからなるものと
いうこともできよう。
固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを
必須成分とする高活性固体触媒成分である。この固体触
媒成分は、前記必須成分以外に、他の元素、有機化合物
等を含有しても良い。とのような成分の代表的なものは
、電子供与体化合物である。さらに、この固体触媒成分
は、無機、有機の希釈剤で希釈されてもよい。
必須成分とする高活性固体触媒成分である。この固体触
媒成分は、前記必須成分以外に、他の元素、有機化合物
等を含有しても良い。とのような成分の代表的なものは
、電子供与体化合物である。さらに、この固体触媒成分
は、無機、有機の希釈剤で希釈されてもよい。
このような固体成分を製造する方法は既に公知であるが
、適当なもののいくつかは以下に例示する通シである。
、適当なもののいくつかは以下に例示する通シである。
(1)ハロゲン化マグネシウムを粉砕助剤の存在または
不存在下に粉砕し、チタン化合物と共粉砕あるいは液状
状態で接触させて製造する方法。これに、さらに電子供
与体及び(または)ハロゲン化剤を接触させてもよい(
特開昭53−≠よttt号、特開昭!!−タojio号
各公報参照)。
不存在下に粉砕し、チタン化合物と共粉砕あるいは液状
状態で接触させて製造する方法。これに、さらに電子供
与体及び(または)ハロゲン化剤を接触させてもよい(
特開昭53−≠よttt号、特開昭!!−タojio号
各公報参照)。
(2)マグネシウム化合物を、電子供与体に溶解しハロ
ゲン化剤、還元剤等の電子供与体抽出剤でマグネシウム
成分と錯化している電子供与体の一部もしくは総てを取
シ除くことによって、マグネシウム化合物を析出させ、
これをチタン化合物、場合によりではハロゲン化剤と接
触させて触媒を製造する方法(特開昭j≠−I1022
3号、特開昭56−111号、特開昭!I−/1r37
01号、肴よび特開昭It−/13709号各公報参照
)。
ゲン化剤、還元剤等の電子供与体抽出剤でマグネシウム
成分と錯化している電子供与体の一部もしくは総てを取
シ除くことによって、マグネシウム化合物を析出させ、
これをチタン化合物、場合によりではハロゲン化剤と接
触させて触媒を製造する方法(特開昭j≠−I1022
3号、特開昭56−111号、特開昭!I−/1r37
01号、肴よび特開昭It−/13709号各公報参照
)。
1a)グリニヤー試薬等の有機マグネシウム化合物をハ
ロゲン化剤等と接触させて、これにチタン化合物を接触
させて、触媒を製造する方法(特開昭32−/弘672
号、特開昭3.3−3−1O09号各公報参照)。
ロゲン化剤等と接触させて、これにチタン化合物を接触
させて、触媒を製造する方法(特開昭32−/弘672
号、特開昭3.3−3−1O09号各公報参照)。
この固体成分を製造するに当って、出発マグネシウム化
合物原料としては、ピ)酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、←)酢酸マグネシウムやステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムカルボン酸塩、eウマグネ
シウムメトキシドやマグネシウムエトキシドのようなア
ルコキシマグネシウム、←)マグネシウムフェノキシド
やマグネシウムクレゾキシドのようなアリロキシマグネ
シウム、(=h)塩化マグネシウムや臭化マグネシウム
のようなマグネシウムシバライド、(へ)アリロキシマ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハシイド
、ヒドロキシマグネシウムハライド等のハライド誘導体
、(ト)グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
、(社)有機マグネシウム化合物と電子供与体やハロゲ
ン化物の錯体等が挙げられる。
合物原料としては、ピ)酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、←)酢酸マグネシウムやステアリン酸マグネ
シウムのようなマグネシウムカルボン酸塩、eウマグネ
シウムメトキシドやマグネシウムエトキシドのようなア
ルコキシマグネシウム、←)マグネシウムフェノキシド
やマグネシウムクレゾキシドのようなアリロキシマグネ
シウム、(=h)塩化マグネシウムや臭化マグネシウム
のようなマグネシウムシバライド、(へ)アリロキシマ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウムハシイド
、ヒドロキシマグネシウムハライド等のハライド誘導体
、(ト)グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
、(社)有機マグネシウム化合物と電子供与体やハロゲ
ン化物の錯体等が挙げられる。
このようなマグネシウム化合物を処理するチタン化合物
としては、(()Ti(OEt)+1、TI (OIa
。
としては、(()Ti(OEt)+1、TI (OIa
。
Pr )II%TI (On Bu)lI等のテトラア
ルコキシチタン、(o)Ti (OEt)3C1、TI
(OEt)2c12、TI(OK t ) C15、T
i (O1aoPr)5C1%TI (OlaoPr)
2C12、TI (Ojao Pr ) C13、T1
(0nBu )5 CI、Ti(On Bu )2
C1’2、Ti (On Bu ) 015、TI (
OC8R17)3C1、Ti (o C8R17)2
C12、Ti (OCB R17) C15、TI (
OCH2CH(C2H5) CIIH9) CI!l、
Tt(ocr、u5)C15、TI (ortho−フ
レジキシ)C15、TI (OCH2C6H3)CH3
等のTl (OR)HX←、nであられされるアルコキ
シハロゲン化チタン、riTムC111%TI Br4
のテトラハロゲン化チタン、を例示することができる。
ルコキシチタン、(o)Ti (OEt)3C1、TI
(OEt)2c12、TI(OK t ) C15、T
i (O1aoPr)5C1%TI (OlaoPr)
2C12、TI (Ojao Pr ) C13、T1
(0nBu )5 CI、Ti(On Bu )2
C1’2、Ti (On Bu ) 015、TI (
OC8R17)3C1、Ti (o C8R17)2
C12、Ti (OCB R17) C15、TI (
OCH2CH(C2H5) CIIH9) CI!l、
Tt(ocr、u5)C15、TI (ortho−フ
レジキシ)C15、TI (OCH2C6H3)CH3
等のTl (OR)HX←、nであられされるアルコキ
シハロゲン化チタン、riTムC111%TI Br4
のテトラハロゲン化チタン、を例示することができる。
これらの中で特に好ましいのは、Ti ciqである。
また、TiXq (ここでXは)・ロゲンを示す)に
電子供与体を反応させた、分子化合物でもよい。
電子供与体を反応させた、分子化合物でもよい。
Ti ciq −CB5 COCH3、T量C111
・CB5 COOC2R5、’rict11・C6H5
COOC2H5、Ti ciq −C6R5COC1、
TiC1%・C11H110等を例示することができる
。
・CB5 COOC2R5、’rict11・C6H5
COOC2H5、Ti ciq −C6R5COC1、
TiC1%・C11H110等を例示することができる
。
固体成分には、電子供与体を添加することができ、また
それが好ましい態様である。
それが好ましい態様である。
電子供与体として、有機酸エステルが好ましく、一般に
有機酸エステルとして知られているものであれば任意の
ものが使用できる。有機酸エステルとしては、炭素数/
−/2程度の飽和もしくは不飽和もしくは不飽和の脂肪
族及び脂環式モノもしくは多価カルボン酸から誘導され
る脂肪族及び脂環式カルボン酸エステル、炭素数7〜/
3程度の芳゛香族七ノもしくは多価カルボン酸から誘導
される芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
有機酸エステルとして知られているものであれば任意の
ものが使用できる。有機酸エステルとしては、炭素数/
−/2程度の飽和もしくは不飽和もしくは不飽和の脂肪
族及び脂環式モノもしくは多価カルボン酸から誘導され
る脂肪族及び脂環式カルボン酸エステル、炭素数7〜/
3程度の芳゛香族七ノもしくは多価カルボン酸から誘導
される芳香族カルボン酸エステルが好ましい。
具体的には、有機酸エステルとして酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸セロソルブ、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジプチル、マロン酸ジエチル、α
−フェニルイソ酪酸エチル%/1λ−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジー、2−エチルヘキシル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸セロソルブ、p−)ルイル酸
エチル、0−メトキシ安息香酸エチル、0−グロピオニ
ル安息香酸ブチル、アセチルサリチル酸エチル、フタル
酸ジエチル、7タル酸ジヘキシル、トリメリット酸トリ
エチル等を例示することができる。これらは、系内で例
えば酸ハライドとアルコキシ化合物やアルコールなどか
ら合成しても良い。またこれらを2種以上組み合わせて
用いることもできる。
ニル、酢酸セロソルブ、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、マレイン酸ジプチル、マロン酸ジエチル、α
−フェニルイソ酪酸エチル%/1λ−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジー、2−エチルヘキシル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸セロソルブ、p−)ルイル酸
エチル、0−メトキシ安息香酸エチル、0−グロピオニ
ル安息香酸ブチル、アセチルサリチル酸エチル、フタル
酸ジエチル、7タル酸ジヘキシル、トリメリット酸トリ
エチル等を例示することができる。これらは、系内で例
えば酸ハライドとアルコキシ化合物やアルコールなどか
ら合成しても良い。またこれらを2種以上組み合わせて
用いることもできる。
’rix4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、息
素、ヨウ素、又はこれらの混合物があフ、とくに塩素が
好ましい。
素、ヨウ素、又はこれらの混合物があフ、とくに塩素が
好ましい。
量比関係は、下記の通シである。すなわち、固体触媒中
でTi/Mgモル比は、/X10 −/の範囲にあるこ
とが好ましく、C1/Mgモル比は0.j〜グの範囲に
あることが好ましく、有機酸エステル/Mgモル比は/
×10〜/の範囲にあることが好ましい。
でTi/Mgモル比は、/X10 −/の範囲にあるこ
とが好ましく、C1/Mgモル比は0.j〜グの範囲に
あることが好ましく、有機酸エステル/Mgモル比は/
×10〜/の範囲にあることが好ましい。
有機アルミニウム化合物(成分B))
本発明の有機アルミニウム成分(B)としては、下記の
ものが適当である。
ものが適当である。
(1) 一般式 Rla R2b AI Xc (O
R’) d (ここでR1、R2及びR5は同一または
異なってもよい炭素数/〜J程度の炭化水素残基、また
は水素、Xは)・ロゲン原子である。a+b+c+d=
JでO≦a≦3、O≦b≦3、O≦a (J、0≦dく
3)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (11)一般式 MAI R−(ここで、Mは周期律表
第1A族のアルカリ金属、Rは炭素数/〜の程度の炭化
水素残基である。)で表わされる有機アルミニウム化合
物。
R’) d (ここでR1、R2及びR5は同一または
異なってもよい炭素数/〜J程度の炭化水素残基、また
は水素、Xは)・ロゲン原子である。a+b+c+d=
JでO≦a≦3、O≦b≦3、O≦a (J、0≦dく
3)で表わされる有機アルミニウム化合物、 (11)一般式 MAI R−(ここで、Mは周期律表
第1A族のアルカリ金属、Rは炭素数/〜の程度の炭化
水素残基である。)で表わされる有機アルミニウム化合
物。
(1)に属する有機アルミニウム化合物の具体例として
は、イ)トリエチルアルミニウム、トリイソフチルアル
ミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウム、口)ジエチルアルミニウム七ツ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリドのようなアルキルアルミニウムハラ−イド、
ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウ
ムハイドライド、二)ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドのようなアルキルアルミニウムアルコ
キシドもしくはアルコキシド等を上げることができる。
は、イ)トリエチルアルミニウム、トリイソフチルアル
ミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウムのようなトリ
アルキルアルミニウム、口)ジエチルアルミニウム七ツ
クロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリドのようなアルキルアルミニウムハラ−イド、
ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドのようなアルキルアルミニウ
ムハイドライド、二)ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシドのようなアルキルアルミニウムアルコ
キシドもしくはアルコキシド等を上げることができる。
これらは、単独でも2種以上併用することもできる。ま
た、これらを別の化合物で処理して変性して、同様のR
la R2b AI Xc (OR)dにして用いるこ
ともできる。
た、これらを別の化合物で処理して変性して、同様のR
la R2b AI Xc (OR)dにして用いるこ
ともできる。
例えば、トリエチルアルミニウムとアルキルハライドと
を混合することKよってアルキルハライドにして用いる
こともできるし、トリエチルアルミニウムトアルコール
もしくはケトン等よジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドにして用いることもできる。
を混合することKよってアルキルハライドにして用いる
こともできるし、トリエチルアルミニウムトアルコール
もしくはケトン等よジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドにして用いることもできる。
(11)に属する化合物としては、Li Al (C2
H3)11、LiA1 (CIIH9)111を挙げる
ことができる。
H3)11、LiA1 (CIIH9)111を挙げる
ことができる。
有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、少なすぎる
と固体触媒の活性化不足の、また多すぎると過還元等に
よる失活の原因となるので、固体触媒成分に対して重量
比でO,S〜1oooの範囲内が好ましい。
と固体触媒の活性化不足の、また多すぎると過還元等に
よる失活の原因となるので、固体触媒成分に対して重量
比でO,S〜1oooの範囲内が好ましい。
電子供与体(成分C))
プロピレン重合体の立体規則性改良のための電子供与体
としては、下記のものが適当である。
としては、下記のものが適当である。
(i) 一般式 R% R618t (OR’)、
Xh(R’、R6及びRは同一または異なってもよい炭
素数/−1程度の炭化水素残基もしくは水素、Xは)1
0ゲン原子を示す。ζこで、e 十f + g + h
”≠、0≦e≦3、O≦f≦3、/≦g≦≠、O≦h
≦3)で表わされる有機ケイ素化合物である。
Xh(R’、R6及びRは同一または異なってもよい炭
素数/−1程度の炭化水素残基もしくは水素、Xは)1
0ゲン原子を示す。ζこで、e 十f + g + h
”≠、0≦e≦3、O≦f≦3、/≦g≦≠、O≦h
≦3)で表わされる有機ケイ素化合物である。
この化合物は、系内で合成するととも可能である。例え
ば、フェニルトリクロルシランとアルコキシ含有化合物
やアルコールとから、8l−0−C結合を有する化合物
を合成することもできる。
ば、フェニルトリクロルシランとアルコキシ含有化合物
やアルコールとから、8l−0−C結合を有する化合物
を合成することもできる。
(1)の具体例としては、エチルシリケート、ブチルシ
リケート、フェニルシリケート、エチルトリエトジシラ
ン、エチルトリエトジシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ンエニルトリエトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシン2ン−、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、クロルトリメトキシン2ン等を例示することができ
る。
リケート、フェニルシリケート、エチルトリエトジシラ
ン、エチルトリエトジシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ンエニルトリエトキシシラン、メチルトリフエノ
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシン2ン−、ジエチルジメトキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、クロルトリメトキシン2ン等を例示することができ
る。
(11) エステル化合物
(11)の具体例としては、酢酸エチ乞酢rllセロソ
ルブ、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、α−
フ、ニルイノ酪酸エチル、安息香酸エチル、o−メトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプ
チル等を例示することができる。
ルブ、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチル、α−
フ、ニルイノ酪酸エチル、安息香酸エチル、o−メトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプ
チル等を例示することができる。
(1+1 ) エーテル化合物
(Ill )の具体側層しては、イソアミルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シネオール
等を例示することができる。
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、シネオール
等を例示することができる。
(1v)その他の電子供与体
ジα−クミルパーオキサイドのようなパーオキシド、ト
リエチルホスファイトのような含リン化合物、λ、、2
.6.A−テトラメチルピペリジンのようなアミン化合
物を例示することができる。
リエチルホスファイトのような含リン化合物、λ、、2
.6.A−テトラメチルピペリジンのようなアミン化合
物を例示することができる。
これらの中では好ましいのは、(1)の有機ケイ素化合
物である。 − 成分C)の電子供与体は、重合時に用いる有機ケイ素化
合物/A1モル比が0.07〜/、0の範囲で用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは、0.0 j〜0、jの
範囲内である。
物である。 − 成分C)の電子供与体は、重合時に用いる有機ケイ素化
合物/A1モル比が0.07〜/、0の範囲で用いるこ
とが好ましい。特に好ましくは、0.0 j〜0、jの
範囲内である。
なお、これらの電子供与体は単独で二種以上併用するこ
ともできる。
ともできる。
−・ロゲン含有化合物(成分D))
二段目の重合工程での分子量を増加させて、ポリマ―の
流れ性を改良しかつ抽出ゴム成分を減少させるには、触
媒系にハロゲン含有化合物を導入することが有効である
。成分D)によシこのような効果が得られる理由は明白
ではないが、ハロゲン含有化合物が有機アルミニウム成
分(B)と反応して有機アルミニウム成分を−・ロゲン
化変成するか、あるいは固体融媒成分(A)の活性点と
反応して活性点状態を改質するかではないかと考えられ
る。
流れ性を改良しかつ抽出ゴム成分を減少させるには、触
媒系にハロゲン含有化合物を導入することが有効である
。成分D)によシこのような効果が得られる理由は明白
ではないが、ハロゲン含有化合物が有機アルミニウム成
分(B)と反応して有機アルミニウム成分を−・ロゲン
化変成するか、あるいは固体融媒成分(A)の活性点と
反応して活性点状態を改質するかではないかと考えられ
る。
成分D)としてのハロゲン含有化合物としては、比較的
容易に−・ロゲン原子を放出しやすい化合物であれば、
有機、無機のハロゲン化物にかかわらず任意のものが使
用できる。
容易に−・ロゲン原子を放出しやすい化合物であれば、
有機、無機のハロゲン化物にかかわらず任意のものが使
用できる。
具体的には(−1)HCI %NaC1、KCI 、
CuC1、CuC1z、Ag C1等の周期律表■属元
累ハライド、(ロ) Ca C12,5rC12、Zr
Cl2、CdCl2等の同m族元素ハライド、e→B
C15、AlCl3等の同m族元素ハライドJ=)81
cx4、Si (OEt ) C15、Go
C111、Zr C111、Zr (OBu )
CI!1等の同m族元素ハライド、(ホ)PCl5
、PCl3、P OC15,5bC15、VCl5等の
同m族元素ハライド、180c1.5OC12、CrC
l3、MoCl5、TV C15等の同■族元素のハラ
イド()lcL2.13r Ch、 l C15、−C
IB等の同■族元素のハライドゼ伊ec12、FeCl
3、CoCl2、NiCl2等の同m族元素ハライド、
elJ) メチルイオジド、エチルプロミド、第三ブチ
ルクロリド、エチレンジクロリド、ア七チルクロリド、
塩化カルボニル等の有機ノ・ライド等を例示することが
できる。
CuC1、CuC1z、Ag C1等の周期律表■属元
累ハライド、(ロ) Ca C12,5rC12、Zr
Cl2、CdCl2等の同m族元素ハライド、e→B
C15、AlCl3等の同m族元素ハライドJ=)81
cx4、Si (OEt ) C15、Go
C111、Zr C111、Zr (OBu )
CI!1等の同m族元素ハライド、(ホ)PCl5
、PCl3、P OC15,5bC15、VCl5等の
同m族元素ハライド、180c1.5OC12、CrC
l3、MoCl5、TV C15等の同■族元素のハラ
イド()lcL2.13r Ch、 l C15、−C
IB等の同■族元素のハライドゼ伊ec12、FeCl
3、CoCl2、NiCl2等の同m族元素ハライド、
elJ) メチルイオジド、エチルプロミド、第三ブチ
ルクロリド、エチレンジクロリド、ア七チルクロリド、
塩化カルボニル等の有機ノ・ライド等を例示することが
できる。
これらのうちで好ましいのは、AlCl3.5IC14
、Ti (OR)2 C12、ZrC1q、 Zr(O
R)C15、Zr(OR)2C12、PCl5、PCl
5およびFeCl3である。これらは単独でもまた電子
供与体との錯体の形でも用いることが可能である、また
、これらを1種以上併用することも可能である。
、Ti (OR)2 C12、ZrC1q、 Zr(O
R)C15、Zr(OR)2C12、PCl5、PCl
5およびFeCl3である。これらは単独でもまた電子
供与体との錯体の形でも用いることが可能である、また
、これらを1種以上併用することも可能である。
成分D)のハロゲン含有化合物は、重合時に用いるハロ
ゲン含有化合物中のノ・ロダン原子/Al原子化がo、
oi〜lの範囲内にあることが好ましい。
ゲン含有化合物中のノ・ロダン原子/Al原子化がo、
oi〜lの範囲内にあることが好ましい。
ハロゲン化合物は、本発明の効果が認められる任意の時
期に添加することができる。好ましくはコ段目の重合工
程でのプロピレン/エチレン共重合前に添加することで
ある。
期に添加することができる。好ましくはコ段目の重合工
程でのプロピレン/エチレン共重合前に添加することで
ある。
重合工程
前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なく
とも二段階よシなる。工程(1)および(2)は、この
順序で実施することが工業的に有利である。
とも二段階よシなる。工程(1)および(2)は、この
順序で実施することが工業的に有利である。
工程(1)
工程(1)では、プロピレン単独か、エチレン含量!重
量係以下、好ましくはOJ重量%以下、のプロピレン/
エチレン混合物を、前記触媒を有する重合系に供給して
、一段もしくは多段で全重合量の60〜りj重量優に相
当する量の重合体を形成させる。
量係以下、好ましくはOJ重量%以下、のプロピレン/
エチレン混合物を、前記触媒を有する重合系に供給して
、一段もしくは多段で全重合量の60〜りj重量優に相
当する量の重合体を形成させる。
工! (1)でプロピレン/エチレン混合物中のエチレ
ン含量がこれよシ多くなると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲内末端では、やはジプロピレン
/エチレンの混合物中のエチレン含量が多い場合と同様
な現象がおとる。一方、重合割合を上記範囲よりも大に
すると、低結晶性重合体の副生は減少する方向に行くが
、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低下するの
で好ましくない。
ン含量がこれよシ多くなると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲内末端では、やはジプロピレン
/エチレンの混合物中のエチレン含量が多い場合と同様
な現象がおとる。一方、重合割合を上記範囲よりも大に
すると、低結晶性重合体の副生は減少する方向に行くが
、ブロック共重合の目的である耐衝撃強度が低下するの
で好ましくない。
工程(1)での重合温度は、JO−40℃、好ましくは
SO−ざ0℃、程度である。重合圧力は、l〜30〜A
−程度である。
SO−ざ0℃、程度である。重合圧力は、l〜30〜A
−程度である。
工程(1)で、最終重合体の流動性で好ましい結果を与
えるように分子量調節剤を使用することが好ましb0分
子量調節剤としては、水素が好ましい。
えるように分子量調節剤を使用することが好ましb0分
子量調節剤としては、水素が好ましい。
工程(2)
工程(,2)では、エチレン含量20〜ioo重量%の
プロピレン/エチレン混合物をさらに導入して、7段も
しくは多段で全重合体のよ一≠0重量%に相当する量の
重合体を形成させる。
プロピレン/エチレン混合物をさらに導入して、7段も
しくは多段で全重合体のよ一≠0重量%に相当する量の
重合体を形成させる。
工程(2)の重合割合が上記範囲未満では耐@撃性(特
に低温耐衝撃性)が悪く、筐だ上記範囲超過では低結晶
性重合体の副生が大巾に増加し、かつ粘度の上昇が著し
い。
に低温耐衝撃性)が悪く、筐だ上記範囲超過では低結晶
性重合体の副生が大巾に増加し、かつ粘度の上昇が著し
い。
工程(2)では、他のコモノマーを共存させてもよい。
適当なコモノマーとしては 例えば、/−ブテン、/−
ペンテン、/−ヘキセン等のα−オレフィンを例示する
ことができる。
ペンテン、/−ヘキセン等のα−オレフィンを例示する
ことができる。
工程(2)の重合温度は、3θ〜90℃、好ましくはy
〜to℃、程度である。ji重合圧力、/〜30 Kp
/圓2程度である。
〜to℃、程度である。ji重合圧力、/〜30 Kp
/圓2程度である。
工程(1)から工程(2)に移る際にあるいは工程(2
)内でも、プロピレンガス(場合によってはエチレンガ
スを含む)及び水素ガスをパージしてから次の段に移る
ことが好ましい。
)内でも、プロピレンガス(場合によってはエチレンガ
スを含む)及び水素ガスをパージしてから次の段に移る
ことが好ましい。
工程(2)では、分子量調節剤は目的に応じて、用して
も用いなくて、もよい。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには分子量調節剤の実質的不存在
下にこの工程を実施することが好ましく、一方、透明性
、光沢白化等を重視する場合は分子量調節剤を用いるこ
とができる。
も用いなくて、もよい。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには分子量調節剤の実質的不存在
下にこの工程を実施することが好ましく、一方、透明性
、光沢白化等を重視する場合は分子量調節剤を用いるこ
とができる。
なお、工程(1)および(2)のうち少なくとも工程(
2)をハロゲン含有化合物(D)の存在下に行なうこと
は前記したところである。
2)をハロゲン含有化合物(D)の存在下に行なうこと
は前記したところである。
重合方式
本発明による共重合体の製造は、回分式、連続式、半連
続式のいずれの方法によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素や、使用する単量体自
身を媒質として使用した択媒質は使用せずにガス状の単
量体中で実施したシ、これらを組み合わせて実施するこ
とも可能である。
続式のいずれの方法によっても実施可能である。また、
ヘプタンその他の不活性炭化水素や、使用する単量体自
身を媒質として使用した択媒質は使用せずにガス状の単
量体中で実施したシ、これらを組み合わせて実施するこ
とも可能である。
また、固体触媒を本重合に供する前に、予備重合、すな
わち本重合よりも温和な条件で行なう重合、を行なう方
式をとることも可能である。
わち本重合よりも温和な条件で行なう重合、を行なう方
式をとることも可能である。
実験例
実施例−1
l)固体触媒成分体)の合成
充分に窒素置換した内部容積10リツトルのオートクレ
ーブに脱水および脱酸素したn−へブタンλ、J−リッ
トルを導入し、次いでMgCl2を2.0モル、Ti(
0−nBu)4を3.2モル、次いでn −C4H90
Hを0−0タモル導入し、り0℃にて2時間反応させて
、均一溶液にした。
ーブに脱水および脱酸素したn−へブタンλ、J−リッ
トルを導入し、次いでMgCl2を2.0モル、Ti(
0−nBu)4を3.2モル、次いでn −C4H90
Hを0−0タモル導入し、り0℃にて2時間反応させて
、均一溶液にした。
反応終了後、I−o℃に温度を下げ、次いでメチルヒド
ロポリシルキサン(20センチストークス)を30θミ
リリツトル導入して、3時間反応させた。
ロポリシルキサン(20センチストークス)を30θミ
リリツトル導入して、3時間反応させた。
生成した固体成分なn−へブタンで洗浄し、一部分を取
り出して組成分析をしたところ、TI = /4t、2
重量係、Mg”弘、3重量%であった。
り出して組成分析をしたところ、TI = /4t、2
重量係、Mg”弘、3重量%であった。
上記反応生成物のMg原子換算/、2モルに相当する量
をn−へブタンでスラリー化して320 #一固体/リ
ットルの濃度に調製して、81 C142,0モルを3
0℃で1時間で導入し、30℃で30分間反応させた。
をn−へブタンでスラリー化して320 #一固体/リ
ットルの濃度に調製して、81 C142,0モルを3
0℃で1時間で導入し、30℃で30分間反応させた。
次いで、フタル酸ジヘプチル0. / j jモルを3
0℃で3θ分間で導入し、s−o ’cで1時間反応さ
せた。
0℃で3θ分間で導入し、s−o ’cで1時間反応さ
せた。
反応終了後、n−へブタンjリットルで参画洗浄した。
次いで、四塩化チタン/、(7!7ツトルを3θ℃で導
入して、90℃で2時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き出し、次いで同量のT1 c14を導入して、
90℃で2時間反応させた。反応終了後、上置液を抜き
出し、n−へブタンjリットルで参画洗浄した。さらに
、n−へブタン3リツトルを導入し、70″C,2時間
攪拌した。上澄液を抜き出した後、n−へブタンjリッ
トルで3回洗浄した。再度、TiC1qを273ミリリ
ツトル導入して、タタ℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−へブタン3リツトルで5回洗浄して、固体触媒
成分(A)を得た。
入して、90℃で2時間反応させた。反応終了後、上澄
液を抜き出し、次いで同量のT1 c14を導入して、
90℃で2時間反応させた。反応終了後、上置液を抜き
出し、n−へブタンjリットルで参画洗浄した。さらに
、n−へブタン3リツトルを導入し、70″C,2時間
攪拌した。上澄液を抜き出した後、n−へブタンjリッ
トルで3回洗浄した。再度、TiC1qを273ミリリ
ツトル導入して、タタ℃で2時間反応させた。反応終了
後、n−へブタン3リツトルで5回洗浄して、固体触媒
成分(A)を得た。
固体触媒成分の組成は、Ti=2.り重量%、Mg =
/ 、t、弘重量%、 フタル酸ジヘブチル;〃。
/ 、t、弘重量%、 フタル酸ジヘブチル;〃。
ざ重量%であった。
2)予備重合
攪拌及び温度制御装置を有する内容積/、3リットルの
ステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水及び脱酸素を施し
たn−へブタンをSOOミリリットル、トリエチルアル
ミニウム(B)≠、3グラム、ジエチルアルミニウムク
ロリド(B) 0.≠sfラム、固体触媒成分(A)S
グラムを導入した。攪拌槽内の温度を3℃にして、プロ
ピレンを定速で導入し30分間プロピレンの重合を行な
った。重合終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。プ
ロピレンの重合量は、°固体成分lグラムあたシポリプ
ロピレン0.7グラムであった。
ステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水及び脱酸素を施し
たn−へブタンをSOOミリリットル、トリエチルアル
ミニウム(B)≠、3グラム、ジエチルアルミニウムク
ロリド(B) 0.≠sfラム、固体触媒成分(A)S
グラムを導入した。攪拌槽内の温度を3℃にして、プロ
ピレンを定速で導入し30分間プロピレンの重合を行な
った。重合終了後、n−へブタンで充分に洗浄した。プ
ロピレンの重合量は、°固体成分lグラムあたシポリプ
ロピレン0.7グラムであった。
3)重合
内容積/!Qリットルの攪拌式重合反応器内をプロピレ
ンで十分置換したのち、n−へブタン3リツトル、前記
予備重合済融媒(A) 、2.7グラム、トリエチルア
ルミニウム(B) 、2・j、θグラム、およびジフェ
ニルジメトキシシラン(C) 10.7グラムを60℃
でプロピレン雰囲気下に導入した。
ンで十分置換したのち、n−へブタン3リツトル、前記
予備重合済融媒(A) 、2.7グラム、トリエチルア
ルミニウム(B) 、2・j、θグラム、およびジフェ
ニルジメトキシシラン(C) 10.7グラムを60℃
でプロピレン雰囲気下に導入した。
第1段重合は、重合反応器を63℃にて、プロピレンを
2.oAKy/時間の速度で定速にて3時間導入した。
2.oAKy/時間の速度で定速にて3時間導入した。
また、この間気相部の水素濃度が3.0体積チとなる様
に水素も導入した。
に水素も導入した。
3時間後、プロピレンと水素の導入をやめi、z時間に
わたってさらに重合をt、!i℃で継続させた。
わたってさらに重合をt、!i℃で継続させた。
その後、気相線圧力がQ、コKp10n 2Gとなるま
で気相部ガスをパージした(ここで、第一段で生成した
重合体の物性を調べるためその一部を抜き六した)。
で気相部ガスをパージした(ここで、第一段で生成した
重合体の物性を調べるためその一部を抜き六した)。
そして、プロピレン雰囲気下、6.5℃で四塩化ジルコ
ニウム(D) 、2o、 rグラムを導入した。
ニウム(D) 、2o、 rグラムを導入した。
第二段重合は、プロピレン/エチレン混合比が20 /
lO重量比の混合物をλ、95今/時間の速度で定速で
/、1時間供給することにより実施した。重合温度は、
63℃である。
lO重量比の混合物をλ、95今/時間の速度で定速で
/、1時間供給することにより実施した。重合温度は、
63℃である。
とのよ5にして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけ、重合体を分離した後、ドライヤーにて乾燥して、
コタ、tキログ2ムの製品パウダーを得た。
かけ、重合体を分離した後、ドライヤーにて乾燥して、
コタ、tキログ2ムの製品パウダーを得た。
この製品の嵩密度は、θ、4t9コb々Cであった。
結果の詳細は、表/に示す通フであった。
比較例−/
重合め≦加削(D)として四塩化ジルコニウムな用いな
いこと以外は実施例1と同様の重合を実施して、表−7
の結果を得た。この場合、低結晶性重合の副生によシ、
ドライヤー内でパウダーの凝集が認められた。
いこと以外は実施例1と同様の重合を実施して、表−7
の結果を得た。この場合、低結晶性重合の副生によシ、
ドライヤー内でパウダーの凝集が認められた。
実施例−コ
内容積1.tリットルの攪拌式重合反応器内なプロピレ
ンで十分置換したのち、n−へブタン20Oミリリツト
ル、実施例/記載予備重合燐触媒(A)を触媒換算75
ミリグラム、トリエチルアルミニウム(B)λ!θミリ
グラム、ジフェニルジメトキシシラン(の107ミリグ
ラム60℃でプロピレン雰囲気下に導入した。
ンで十分置換したのち、n−へブタン20Oミリリツト
ル、実施例/記載予備重合燐触媒(A)を触媒換算75
ミリグラム、トリエチルアルミニウム(B)λ!θミリ
グラム、ジフェニルジメトキシシラン(の107ミリグ
ラム60℃でプロピレン雰囲気下に導入した。
第一段重合では全体のMFRが約tとなる量の水素を添
加した後、重合温度4j’Cにて、プロピレンを!!、
り17時間の速度で定速で3時間導入した。
加した後、重合温度4j’Cにて、プロピレンを!!、
り17時間の速度で定速で3時間導入した。
3時間後にプロピレンの導入をやめ、/、j一時間にわ
たってさらに重合を65℃で継続させた。
たってさらに重合を65℃で継続させた。
その後、気相線圧力が大気圧となる迄、気相部をパージ
した。
した。
ここで、プロピレン雰囲気下に、ジクロルジブトキシチ
タン(D)を!t、3ミリグラム導入した。
タン(D)を!t、3ミリグラム導入した。
第二段重合は、プロピレン/エチレン混合比がx /
to li量比の混合物をit、rp7時間の速度で/
、3時間供給することによシ実施した。重合温度は、4
j’Cである。
to li量比の混合物をit、rp7時間の速度で/
、3時間供給することによシ実施した。重合温度は、4
j’Cである。
このようにして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、/lO#
lのパウダーを得た。
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、/lO#
lのパウダーを得た。
この製品の嵩密度は、0.≠4211/ccでありた。
また、f液を乾燥することによル、副生非晶買方を≠、
/6I得た。
/6I得た。
結果の詳細は、表1に示す通シでありだ。
実施例3〜!
重合添加剤(D)として、ジクロルジブトキシチタンを
表1に示すようにAlCl3、FeC’1Bおよび5I
C1qと変えた以外は、実施例−2と同様の重合を実施
して、表/の結果を得た。
表1に示すようにAlCl3、FeC’1Bおよび5I
C1qと変えた以外は、実施例−2と同様の重合を実施
して、表/の結果を得た。
実施例−6
/)固体触媒成分(A)の合成
充分に窒素置換した300ミリリツトルのフラスコに脱
水および脱WI索したn−ヘプタンJ′θミリリットル
を導入し、次いでMgCl2を0.1モル、Ti(on
u)4を0.2モル導入し、り0℃にて2時間反応させ
て均一溶液にした。反応終了後、 4LO℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサンをlλミリリッ
トル加えて、3時間反応させた。生成した固体成分をn
−へブタンで洗浄した。
水および脱WI索したn−ヘプタンJ′θミリリットル
を導入し、次いでMgCl2を0.1モル、Ti(on
u)4を0.2モル導入し、り0℃にて2時間反応させ
て均一溶液にした。反応終了後、 4LO℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロポリシロキサンをlλミリリッ
トル加えて、3時間反応させた。生成した固体成分をn
−へブタンで洗浄した。
この析出固体からMg原子換算Jミリモルに相当する量
をサンプリングして、n−へブタンSOミリリットルに
スラリーとした。81 clq 1,0ミリモルを添加
し、70℃にて2時間反応させた11反応終了後、生成
物をn−へブタン20Oミリリツトルで3回洗浄した1
、これに、2−エトキシエチルアセテート0.1tミリ
リツトルを添加して、り0℃で2時間反応を行なった。
をサンプリングして、n−へブタンSOミリリットルに
スラリーとした。81 clq 1,0ミリモルを添加
し、70℃にて2時間反応させた11反応終了後、生成
物をn−へブタン20Oミリリツトルで3回洗浄した1
、これに、2−エトキシエチルアセテート0.1tミリ
リツトルを添加して、り0℃で2時間反応を行なった。
この接触処理物にTI C1q 20ミリリツトルを加
えてり0℃にて2時間反応させた。
えてり0℃にて2時間反応させた。
反応終了後、上澄液を抜き出し、再び、’rtct4を
同量添加して、り0℃で2時間反応させた。反応終了後
、n−ヘプタンlOOミリリットルでt回洗浄して、固
体触媒成分(A)を得た。
同量添加して、り0℃で2時間反応させた。反応終了後
、n−ヘプタンlOOミリリットルでt回洗浄して、固
体触媒成分(A)を得た。
固体触媒成分(A)の組成は、Ti=2.jJ重量俤、
Mg=20.7重量係であった。
Mg=20.7重量係であった。
、2)重合
内容M/、j’)ットルの攪拌式重合反応器内をプロピ
レンで十分置換したのち、n−ヘプタンjoQミリリッ
トル、前記固体触媒/jミリグラム、トリエチルアルミ
ニウム(E)J夕θミリグラム、ジフェニルジメトキシ
シラン(C) 107ミリグラムを、9℃でプロピレン
雰囲気下に導入した。
レンで十分置換したのち、n−ヘプタンjoQミリリッ
トル、前記固体触媒/jミリグラム、トリエチルアルミ
ニウム(E)J夕θミリグラム、ジフェニルジメトキシ
シラン(C) 107ミリグラムを、9℃でプロピレン
雰囲気下に導入した。
第一段重合では、重合反応器を7j’Cに昇温した後、
水素を/30ミリリットル添加し、プロピレンをj/、
1,17時間の速度で定速にて3時間導入した。3時間
後にプロピレンの導入をやめ、/、3時間にわたってさ
らに重合を7j℃で継続させた。その後、気相部圧力が
0.2Kg /am2Gとなるまで気相部をパッジし、
温度を60℃に下げた。
水素を/30ミリリットル添加し、プロピレンをj/、
1,17時間の速度で定速にて3時間導入した。3時間
後にプロピレンの導入をやめ、/、3時間にわたってさ
らに重合を7j℃で継続させた。その後、気相部圧力が
0.2Kg /am2Gとなるまで気相部をパッジし、
温度を60℃に下げた。
ここで、プロピレン雰囲気下に60℃ でトリクロロブ
トキシシルコニ、ラム(D)よ24ミリグラムを導入し
た。
トキシシルコニ、ラム(D)よ24ミリグラムを導入し
た。
第二段重合では、エチレンを単独で/A、l#/時間の
速度で定速でi、z時間装入した。重合温度はtooc
である。
速度で定速でi、z時間装入した。重合温度はtooc
である。
このようにして得られた重合体スラリーを遠心分離器に
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、/3L、
21/のパウダーを得た。
かけて重合体を分離した後、これを乾燥して、/3L、
21/のパウダーを得た。
この製品の嵩密度は、O9μター11 /ccであった
。
。
結果は、表/に示す通シであった。
比較例−λ
重合添加剤(D)として、トリクロロブトキシジルコニ
ウムを用いないこと以外は、実施例tと同様の重合を実
施した。結果の詳細は、表−/に示した通りでありた。
ウムを用いないこと以外は、実施例tと同様の重合を実
施した。結果の詳細は、表−/に示した通りでありた。
」JIυ4匹艷
(1)各工程の重合割合
各工程の気相部の圧力及びガス組成分析より、溶解モノ
マー量および未反応上ツマー量を計算し、フィニドモノ
マー量と未反応モノマー量との差よシ各モノマーの重合
体への転換量を推算して、各工程重合比及びC3/C2
重合体含有率を求めた。
マー量および未反応上ツマー量を計算し、フィニドモノ
マー量と未反応モノマー量との差よシ各モノマーの重合
体への転換量を推算して、各工程重合比及びC3/C2
重合体含有率を求めた。
ここで得られた重合体への転換量は、別途実施例と同一
条件下に第一段重台及び継続重合を実施して得られた重
合体量及び実施例で得られた重合体量とほぼ一致した。
条件下に第一段重台及び継続重合を実施して得られた重
合体量及び実施例で得られた重合体量とほぼ一致した。
(2)物性評価
各実施例及び比較例で得られた粉末状重合物を、それぞ
れ同一条件下に、下記の添加剤の配合の下に押出機にて
ベレット化した3、得られたペレットを射出成型して厚
さ4tIIJaのシートを作成して、物性評価を行なっ
た。
れ同一条件下に、下記の添加剤の配合の下に押出機にて
ベレット化した3、得られたペレットを射出成型して厚
さ4tIIJaのシートを作成して、物性評価を行なっ
た。
((> 添加剤配合
λ、6ジtertブチルフェノール θ、1 q
6Rptoto (チバガイギー社製) θ、or
’16カルシウムステアレート o、ot%タ
ルク 0.3 ’II(
ロ)各種物性値の測定法は以下の方法によった。。
6Rptoto (チバガイギー社製) θ、or
’16カルシウムステアレート o、ot%タ
ルク 0.3 ’II(
ロ)各種物性値の測定法は以下の方法によった。。
MFR:ASTM−D/JJlr条件り曲げ弾性率:A
STM−D7りθ アイゾツト衝撃強度:ASTM−Dλ!6(ノツチ付) MFRJ :MFRJは、ASTM−D/23♂にのっ
とシ測定した、工程/及び全体のMFRよシ、次式から
導ひかれる工程−で生成する重合体のMFHの推定計算
値である。
STM−D7りθ アイゾツト衝撃強度:ASTM−Dλ!6(ノツチ付) MFRJ :MFRJは、ASTM−D/23♂にのっ
とシ測定した、工程/及び全体のMFRよシ、次式から
導ひかれる工程−で生成する重合体のMFHの推定計算
値である。
a log (MFR/ )十b log (MFR,
! )=c log(MFRA)a:実施例と同一重合
条件下−に、第1段重合及び継続重合を実施して、得ら れた、一段で生成するポリマー重量 b=実施例から得られた全体のポリマーと、別途重合し
て得られた一段のポ リマーの重量の差から求められる二 段で生成するポリマーの重量 C:実施例から得られた全体のポリマiの重量 MFRA :ASTM−123gに準じて測定した全体
のポリマーのMFR MFR/ j As TM−123gに準じて測定した
、別途重合して得られた一段で生 成するポリマーのMFR。
! )=c log(MFRA)a:実施例と同一重合
条件下−に、第1段重合及び継続重合を実施して、得ら れた、一段で生成するポリマー重量 b=実施例から得られた全体のポリマーと、別途重合し
て得られた一段のポ リマーの重量の差から求められる二 段で生成するポリマーの重量 C:実施例から得られた全体のポリマiの重量 MFRA :ASTM−123gに準じて測定した全体
のポリマーのMFR MFR/ j As TM−123gに準じて測定した
、別途重合して得られた一段で生 成するポリマーのMFR。
低結晶性重合体剛性率:(低結晶性重合体重量)/(製
品パウダー重量)
品パウダー重量)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記触媒( I )の存在下に、下記工程(II)を実施し
てプロピレン共重合体を製造する方法において、少なく
とも工程(2)の重合をハロゲン含有化合物の共存下に
実施することを特徴とする、プロピレン共重合体の製造
法。 ( I )触媒 この触媒は、下記成分(A)〜(C)の組合せからなる
ものである。 (A)マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分。 (B)有機アルミニウム化合物 (C)電子供与体 (II)工程 この工程は、下記(1)〜(2)よりなり、全エチレン
含量が、3〜40重量%であるブロックコポリマーを製
造する工程である。 (1)プロピレン単独かエチレン含量5重量%以下のプ
ロピレン/エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合
させて、全重合量の60〜95重量%に相当する量の重
合体を形成させる工程。 (2)エチレン含量20〜100重量%に相当するプロ
ピレン/エチレン混合物を、一段もしくは多段に重合さ
せる工程。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17018084A JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17018084A JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6147712A true JPS6147712A (ja) | 1986-03-08 |
JPH0410889B2 JPH0410889B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=15900167
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17018084A Granted JPS6147712A (ja) | 1984-08-15 | 1984-08-15 | プロピレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6147712A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61218615A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-09-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン−ブロツク共重合体の製造法 |
JPS62132906A (ja) * | 1985-12-04 | 1987-06-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン重合体の製造方法 |
JPS6383116A (ja) * | 1986-09-26 | 1988-04-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
JPH01240507A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造法 |
US5324784A (en) * | 1989-10-19 | 1994-06-28 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing propylene block copolymer |
JP2009186028A (ja) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Daikin Ind Ltd | ターボ冷凍機 |
WO2011018237A3 (en) * | 2009-08-14 | 2011-08-18 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
US9637571B2 (en) | 2008-03-14 | 2017-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system and a process for the production of a polyethylene in the presence of this catalyst system |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57174311A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
-
1984
- 1984-08-15 JP JP17018084A patent/JPS6147712A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57174311A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of propylene/ethylene block copolymer |
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US9637571B2 (en) | 2008-03-14 | 2017-05-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system and a process for the production of a polyethylene in the presence of this catalyst system |
WO2011018237A3 (en) * | 2009-08-14 | 2011-08-18 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
US8841392B2 (en) | 2009-08-14 | 2014-09-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system and a process for the production of polyethylene |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0410889B2 (ja) | 1992-02-26 |
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