JPS5984905A - オレフイン重合用触媒およびその製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンの重合方法に関する０別の観点にお
いて、本発明は重合用触媒の製造方法に関する。また別
の観点において、本発明は新規な方法で製造された触媒
系を用い、α−オレフィンを重合する方法に関する。さ
らに別の観点において、本発明は助触媒と共に用いるこ
とによシ、α−オレフィン重合用の触媒系を形成しうる
触媒の新規な製造方法に関する。さらに別の観点におい
て、本発明は触媒前駆体に関する。

配位触媒を用いて低圧力下でα−オレフィン及びその混
合物を重合することは公知である○これらの方法におい
て用いられる触媒は、周期表の第１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ
亜族の遷移元素の化合物と、周期表の第■〜■族の元素
の水素化物又は有機金属化合物との混合物から製造され
る。ここでいう周期表は、ケミカル・ラバー社（Ｃ！ｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒｏｏ、）発行にかかるノ・
ンドデツク・オプ・ケミＶトリー・アンド・フィジック
ス（Ｈａｎａｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第４５版（１９６４年）のＢ−
２ページに掲載のものである。重合は、一般に懸濁液中
、溶液中、又ときによっては気相中で行われる。

プロセス経費が著るしく節減されることに起因し、生成
ポリマーが溶液中に溶けこむことなく、従って触媒を除
去する複雑な工程抜きでポリマーが回収できるような温
度の不活性希釈剤中において、オレフィン重合反応、特
にエチレン及びエチレンを優勢的に含むコポリマーを包
含する重合反応を行うことが所望されている。この種の
方法が、実際的な見地からさらに経済的に実施可能とな
るためには、触媒が高生産性の下にポリマーを生成する
ことができ、最終ポリマーに含まれる残留触媒量がきわ
めて低水準となるものでなければならない。従って、オ
レフィン重合用触媒の活性度は、α−オレフィンの重合
に有用な触媒にとって、常に研究の対象となる重要な要
素の一つである。また、触媒の形成に用いられる方法が
、製造手段が容易であって、形成される最終触媒に対す
る制御が可能であるような方法であることが望ましい。

さらにまた、回転成形法で用いるのに適した＆　ＩＪオ
レフィンを製造するための触媒を提供することも所望さ
れている。

触媒の生産性に加え、生成するポリマー粒子の性状も重
合法及び触媒についての別の重要な要素である。強度、
寸法の均−性及び微細粉の生成量が比較的少ないことに
よって特徴づけられるポリマー粒子を生成することが所
望される。比較的高いチで微細粉を含むポリマー　フラ
ノ（ｐｏｌｙｍｅｒｆｌｕｆｆ　）でも装置の修正によ
って取扱可能となるが、微細粉の含有率が低いポリマー
を高生産性の下に製造することはきわめて望ましいこと
である。

本発明の成る態様に従えば、アリールシラノール、第二
アミン、及びヒドロカルビルホスフィンオキサイド又は
ヒドロカルビルホスファイトであってよい有機燐化合物
からなる群から選ばれた第１反応体であって、 前記のアリールシラノールが、式 ％式％ （式中、各Ｒは炭素数６ないし約２０の置換又は非置換
アリール基を表わし、それらは相互に同一であってもよ
いし、又は異なっていてもよい）で表わされ、 前記の第二アミンが、式 （式中、各Ｒ′は炭素数１ないし約２ｏの置換又は非置
換ヒドロカルビル基を表わし、それらは相互に同一であ
ってもよいし、又は異なっていてもよ込が、炭素原子の
総数は、アミンを炭化水素溶剤中に可溶性となすに充分
でなくてはならない）で表わされ、 前記のヒげロカルビルホスフインオキザイＰが、式　　
　　　　Ｒ’３Ｆ＝＝０ （式中、各Ｒ′は炭素数１ないし約２０の置換又は非置
換ヒドロカルビル基を表わし、それらは相互に同一であ
ってもよいし、又は異なっていてもよいが、炭素原子の
μ数は、ホスフィンオキサイドを炭化水素溶剤中に可溶
性となすに充分でなくてはならない）で表わされ、 前記のヒドロカルビルホスファイトが、式％式％） （式中、各Ｒ′は炭素数１ないし約２０の置換又は非置
換ヒドロカルビル基を表わし、それらは相互に同一であ
ってもよいし、又は異なっていてもヨイが、炭素原子の
総数は、ヒドロカルビルホスファイトを炭化水素溶剤中
に可溶性となすに充分でなくてはならない）で表わされ
る前記第１反応体と、 ハロゲン化遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる
群から選ばれた第２反応体であって、前記のハロゲン化
遷移金属化合物が、式％式％ （式中、Ｍは周期表の第■Ｂ又はＶＢ族から選ばれた遷
移金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムを表わし　Ｒ／は炭素数１ないし約２０のヒドロカル
ビル基、好ましくは炭素数１ないし約２０のアルキル、
シクロアルキル又はアリール基からな、！２、ｖ＝０．
１．２又は６であシ、Ｘは塩素、臭素及び沃素から選ば
れたハロゲノ、好ましくは塩素からなｐ、ｗ＝１．２又
は６であシ、そしてｖ＋ｗ＋ｌはＭの原子価に等しい）
で表わされ、 前記有機金属の金属が周期表第■、■及び■族の金属か
ら選ばれ、そして好ましくはマグネシウムであるような
前記の第２反応体とを組合わせることによって得られる
触媒前駆体が提供される。

第２反応体がハロゲン化遷移金属化合物からなる場合に
は、得られた触媒前駆体と、周期表の第１〜■族から選
ばれた金属、好ましくはマグネシウムを含む有機金属化
合物とを組合わせて本発明の重合用触媒を得ることがで
きる。第２反応体として用いたハロゲン化遷移金属化合
物と同−又は異なったものであってよいハライーイオン
交換源によって触媒を処理することによシ、該触媒をさ
らに活性化することができる。

第２反応体が有機金属化合物からなる場合には、得られ
た触媒前駆体と、式 ％式％ （式中、Ｍは周期表の第■Ｂ又はＶＢ族から選ばれた遷
移金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムからなｌ：＞　、Ｒ／は炭素数１ないし約２０のヒド
ロカルビル基からなｐ、ｖ＝０．１．２又は６であυ、
Ｘは塩素、臭素又は沃素から選ばれたハロゲン、好まし
くは塩素からなり、ｗ＝１．２又は６であり、そしてｖ
＋ｗ＋１はＭの原子価に等しい）で表わされる／・ログ
ンイヒ遷移金属化合物とを組合わせることができ、そし
て得られた複合体を更に／・ライドイオン交換源と組合
Ｊフせなくても良好な結果を得ることができる。

それに限定するものではないが、以下に述べる説明を容
易にするため、アリールシラノールハロゲン化遷移金属
化合物から得られる触媒前駆体を、式 ％式％） で表わすことにするが、この物質は所望の生成物中にお
けるモノマーであるか、又は該生成物を得るだめの中間
生成物．であるにすぎない。上ｉ己の式中、Ｒは炭素数
６ないし約２０のア１ノール基妙１らなＣ　、　Ｒ　／
は炭素数約１ないし約２０のヒドロカルビル基、好まし
くはアルキル 又はアリール′からなり、Ｍは周期表の第１ＶＢ又はＶ
Ｂ族から選ばれた遷移金属、好ましくはチタン、ジルコ
ニウム又は／飄フニウム、最も好ましくはチタンであり
、ｔ＝２又は６、ｕ＝０又は１、Ｖ＝０、１、２又は６
、ｗ＝１、２又は６であシ、Ｘは塩素、臭素、沃素から
選ばれたノ・ロケ゛ン、好ましくは塩素であ［、ｚ＝１
又は２であシ・　ｖ＋ｗ＋ｌはＭの原子価に等しく、そ
してｔ＋ｕ＋ｚ＝４である。反応生成物は、活性度の高
い重合用触媒の前駆体である。本発明のこの組成物は、
１モルのアリールシラノールと、所望によっては１個又
はそれ以上のヒドロカルビルオキサイド部分を置換基と
して有する、少なくとも１モルの）・ロデン化遷移金属
化合物、好ましくは四価の遷移金属化合物とを接触させ
て触媒前駆体を形成することによって製造することがで
きる。得られた触媒前駆体を有機金属化合物と接触させ
て有機金属処理ずみ組成物を形成し、そして有機金属処
理ずみ組成物をノ為うイドイオン交換源と接触させるこ
とにより、活性度の高い重合用触媒系の成分として用い
ることのできる有機金属及び／・ライド処理ずみ物質を
形成することができる。

触媒成分を利用する方法で生成するポリマー粒子は触媒
粒子の形状どおシになるので、有機金属化合物及びノ１
ライドイオン交換源で処理するぼＪに、触媒前駆体を粒
子状希釈剤の上に沈積させるのが望ましい○周期表の第
１Ａ，ＩＩＡ及びｌ［Ａ族力・ら選ばれた金属の水素化
物及び有機金属化合物から選ばれた助触媒をも利用する
触媒系の一部として、触媒成分を利用するのが望ましい
。粒子状の物質上に触媒成分が支持されている場合には
、α−オレフィンを重合する重合法において、該触媒系
は格別の活性度を有する。希釈剤、添加された水素及び
エチレンの存在下で重合を行うのが望ましい。

本発明の成る態様においては、アリールシラノール、ヒ
ドロカルビルアミン又は有機燐化合物から選ばれた第１
反応体と、所望によっては少なくとも１個のオキシヒド
ロカルピル置換基を有するヒログン化遷移金属化合物で
あってよい第２反応体とを接触させる０アリールシラノ
ール、ヒドロカルビルアミン又は有機燐化合物と）・ロ
ケ９ンイヒ遷移金属化合物との間で化学反応が行われる
ような条件下において、前記の接触処理を行う０アリー
ルシラノールは、式 ＲｔＳｉ（ＯＨ）ｕ＋□ 式中、Ｒ，を及びＵは前記と同義である）を有するもの
であるのが望ましい。アリールシラノールの例には、ジ
アリールシランジオールのごときジアリールシランジオ
ール、トリフェニルシラノールのごときトリアリールシ
ラノール等、及びそれらの混合物が包含される。

ヒドロカルビルアミン反応体は、式 （式中のＲ′は前記と同義である）を有するものである
のが望ましい。適当なアリールアミンの例はジフェニル
アミンでおる。

有機燐化合物は、式 ％式％） （式中のＲ′は前記と同義である）を有するものである
のが望ましい。Ｒ’＝Ｒであるのが溶解性の点で好まし
い。適当な有機燐化合物の例は、トリノエニルホスフィ
ンオキサイド及ヒドリフェニルホスファイトである。

この態様において第２反応体として利用されるハロゲン
化遷移金属化合物は、式 ％式％ （式中のＭＸＲ’、Ｘ、ｖ及びＷは前記と同義である）
で表わされる化合物であることが望ましい。

アリールシラノールとハロゲン化遷移金属化合物とを組
合わせることにより、式 ％式％） を有すると仮定できる組成物が得られる。前記の式中、
Ｒは炭素数約６ないし約２０のアリール基であり、Ｒ′
は炭素数約１ないし約２０のヒドロカルビル基、好まし
くはアルキル又はアリールであり、Ｍは周期表の第１Ｖ
Ｂ、ＶＢ又はＶＩＢ族、好ましくは第ｔｖ　Ｂ又はＶＢ
族から選ばれた遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウム、最も好ましくはチタンであり、ｔ
＝２又は６であ’）　、キ１４咲セ４１樋→＝　ｕ＝Ｏ
又は１であ）、ｖ＝０．１．２又は６であり、ｗ　＝　
１．２．６であシ、Ｘは塩素、臭素、沃素からなる群か
ら選ばれたハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚ＝１又
は２であＦ）、ｖ＋ｗ＋１はＭの原子価に等しく、そし
てｔ＋ｕ十ｚ＝４である。

上記の式において、Ｍがチタンを表わし、Ｒが炭素数約
６ないし約１０のアリール基からなυ、ｔが２又は６で
あシ、ｕが０又は１であυ、ＶがＯであり、Ｗが６であ
り、Ｘが塩素であシ、そして２が１又は２であるのが好
ましく、その理由は、このような式で表わされる組成物
によって特に良好な結果か得られると期待されるためで
あるＯＲがフェニル基を表わし、ｔが２又は６に等しく
、そしてＵが０又は１に等しいことが最も好ましく、そ
の理由は、これらの組成物についての試験結果が良好で
あったことによる。

通常、アリールシラノール、ヒドロカルビルアミン又は
有機燐化合物とハロゲン化遷移金属化合物との反応は、
適当な溶剤又は希釈剤、例えばトルエンのような炭化水
素中で実施される。条件はさ）１ど臨界的ではない。各
成分とも、溶液の重量を基準にして約１ないし約１０重
量−の範囲内の濃度にすることができ、温度は、例えば
、約２０゜ないし４０’Ｃが適している。

第２反応体としてハロゲン化遷移金属化合物が用いられ
た、この態様における触媒前駆体を有機金属処理剤と接
触させることによシ、有機金属処理ずみ組成物を形成し
、そしてこの有機金属処理ずみ組成物をハライドイオン
交換源と接触させて触媒を形成するならば、該触媒前駆
体はいちだんと活性化されうる。このように有機金属と
ハライＶとで処理された触媒は、高活性度の重合用触媒
系の成分として用いることができる。

第２反応体としてハロゲン化遷移金属化合物が用いられ
た、この態様における触媒前駆体を処理すべき有機金属
処理剤に含まれる金属は、一般に周期表の第１〜■族に
属する金属から選ばれる。

有機金属処理剤として用いるのに適した若干の有機金属
化合物は、含有金属が周期表の第１１第■及び第■族の
金属から選ばれた化合物である。使用に適する有機金属
化合物には、例えばりチウムアルキル、グリニヤール試
薬、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、ジヒドロカ
ルビル亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物、それらの
混合物等カ包含すレる。有機金属をジアルキルマグネシ
ウム化合物、ジアルキルマグネシウム化合物とトリアル
キルアルミニウム化合物との混合物、及び各炭化水素基
の炭素数が約１ないし約１０であるグリニヤール試薬か
ら選ぶのが望ましい。ここでいう好ましいグリニヤール
試薬は、ＲＭｇＸで表わさし、式中のＲは炭素数１〜１
ｏのヒドロカルビルであシ、そしてＸはハロゲンである
。最も好ましい有機金属はジ−ｎ−ブチルマグネシウム
であシ、その理由は、これを用いて触媒系のきわめて活
性に富む成分が生成されたことによる。有機金属の使用
量は広範囲に変動させることができる。一般論として、
触媒前駆体中における第■、■又はＩＩＩ族金属対遷移
金属のモル比が、約０，０１　：　１ないし約１０＝１
の範囲内、よシ一般的には約０．１　：　１ないし約１
：１の範囲内、好ましくは約０，４　：　１ないし約０
．６　：　１となるのに充分な量の有機金属が用いられ
るが、最後にあげたモル比の範囲が好ましいのは、特に
活性を有するエチレン重合用触媒として用いうる触媒が
常に得られるからである。

第２反応体としてハロゲン化遷移金属化合物が用いられ
た、この態様における触媒前駆体に対する有機金属化合
物による処理は、有機金属化合物と触媒前駆体との間で
反応が行われるような条件下において実施される。例え
ば、溶液の形態における有機金属化合物を、はぼ室温（
２６℃）において、ｎ−へブタンのごとき炭化水素希釈
剤中の触媒前駆体と接触させることができる。希釈溶液
、例えば０．１モルの前駆体及び０．３モルの有機金属
を用いてもよい。有機金属で処理した組成物を、次いで
ハライドイオン交換源と接触させることができる。この
処理は、反応を起こさせるに充分な温度の下で、前記の
被処理反応生成物とハライドイオン交換深化合物とを接
触させることによって達成できる。好ましい、好適なハ
ライドイオン交換深化合物は、式Ｍ’Ｘａ（ＯＲ”　ｂ
−ａで表わすことができるハロゲン化金属又はハロゲン
化非金属化合物である。前記の式中、Ｍ′はジルコニウ
ム、チタン、バナジウム、珪素及び錫からなる群から選
ばれ、ｂはＭ′の原子価であシ、Ｘは臭素、塩素又は沃
素から選ばれるハロケ９ンを表わし、ａば１．２．６．
４又は５であって、ｂよシも小さいか、又はｂと同じで
アシ、そしてＲ′は１ないし約２０個の炭素原子を含む
ものであってよいアルキル、シクロアルキル又はアリー
ル基のごときヒドロカルビル基を表わす。ａとｂとが２
．６又は４の同じ数であるのがいちだんと好ましい。好
適な化合物の特定的な例として、四塩化チタン、工具化
二塩化チタン、沃化三塩化チタン、ｎ−ブトキシトリク
ロロチタン、クロロトリＰデシルオキシチタン、ブロモ
トリシクロへキシルオキシチタン、ジンエノキシジクロ
ロチタン、四塩化ジルコニウム。

五臭化バナジウム、四塩化バナジウム、四塩化珪素等及
びそれらの組合せを挙げることができる。

現在好ましい化合物は、式ＴｉＸ、で表わされる四ハロ
ゲン化チタンであシ、式中のＸはハロゲン原子、例えば
塩素又は臭素を表わす。入手しやすいこと及び比較的廉
価であることに起因し、目下のところ四塩化チタンが好
ましい。

一般的には、有機金属で処理された触媒に対するハライ
ドイオン交換源による処理は、処理が容易に行えるよう
に適当な希釈剤中、例えばｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等のような炭化
水素希釈剤中で実施される。処理温度は比較的広い範囲
に亘って選ぶことができ、標準的には約０℃から約２０
０℃までの範囲内であるが、通常用いられる温度は約８
０°から約１８０℃までの範囲内である。

第１反応体がＲ２５１（ＯＨ）２、Ｒ３ＥＩｉＯＨＸＲ
’２ＮＨ。

Ｒ’３Ｆ＝＝Ｏ及び（Ｒ’０）３Ｆからなる群から選ば
れ、そして第２反応体が有機金属化合物である場合には
、これらの第１反応体は前記に述べたと同じ化合物であ
る。第２反応体として採用される有機金属化合物は、第
２反応体としてハロゲン化遷移金属化合物を用いて得ら
れた触媒前駆体を処理するのに有用な化合物として前述
したと同じ部類に属する物質から選ばれる。好ましい有
機金属はシアルキルマグネシウムであシ、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウムが最も好ましい。反応体を溶液の形態で
接触させることができ、希溶液を使用でき、そして室温
で反応を行うことができる。第１反応体１モル当シの有
機金属使用量は・約０．０１ないし約１０モル、通常約
０．２ないし約５モル、そして最も好ましくは約０．７
ないし約１．５モルの範囲内である。

次いで得られた前駆体を、第２反応体として用いられる
ものと同じタイプのハロゲン化遷移金属化合物で処理す
ることができる。ハロダン化遷移金属を過剰な量、例え
ば反応生成物中の第１反応体残留物１モルに対して２モ
ル又はそれ以上の量で用いるのが好ましく、その理由は
、該手法を用いると、ハロゲン化剤による洗浄工程を別
途実施しなくても、高度の活性を有する触媒が得られる
ことによる。好ましいハロゲン化遷移金属化合物は、入
手しゃすいこと及び低廉であることのほかに、使用した
結果が良好であることに起因してＴｉ（４４である。

有機金属化合物及び（又は）ハライドイオン交換源によ
る処理を行う前に、触媒前躯体を粒子状物質の上に支持
すると有利である。好適な特徴を有する粒子状の適当な
希釈剤を選ぶことにより、最終触媒組成物を用いて得ら
れるポリマーの粒子特性を制御することができる。一般
的には、触媒前駆体を粒子状成分の上に含浸させる。粒
子状成分は、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタ
ニア、シリカ−ボリア、シリカ−トリア、シリカ−ジル
コニア、燐酸アルミニウム、二塩化マグネシウム、酸化
マグネシウム、ホリフエニレンサルファイド、ポリエチ
レン、ポリプロぎレンのごときポリオレフィン及びそれ
らの混合物からなる群から選ぶことができる。好ましい
粒子状物質は、一般に表面ヒドロキシル基を含むことを
特徴としている。従って、上記のうち、シリカ、燐酸ア
ルミニウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シ
リカ−ボリア、シリカ−トリア及びシリカ−ジルコニア
ならびにそれらの混合物が特に好ましく、シリカ又は燐
酸アルミニウムの含有量が約８０ないし約１００重量％
である場合がいちだんと好ましい。最終触媒系の活性度
は、粒子状物質の■焼温度によって変わる。一般的には
、シリカを含む粒子状物質が用いられる場合、触媒前駆
体を粒子状物質上に支持する前に、該物質に対する■焼
処理を約２６０°ないし約１０００℃、通常約５（１０
℃ないし約１０００℃の範囲内の温度で行う。

一般的に、支持体対触媒前駆体モル比は、約５＝１ない
し約７５：１、より好ましくは約１０：１ないし約５０
：１である。本発明のこの態様を実施する場合、得られ
た組成物を適当な溶剤中にスラリー化し、次いで有機金
属化合物及びハライドイオン交換源で処理することがで
きる。有機金属化合物及びハライドイオン交換源の使用
量と触媒前駆体の量との間には、さきに述べたような関
係がなｐたつ。

本発明の触媒を常時助触媒と共に使用する必要は別にガ
いが、良好な結果を得るためには助触媒を併用すべきで
ある。従って、好ましくはハライー処理後の反応生成物
を助触媒と組合わせ、オレフィンの重合に有用な触媒系
を形成する。通常助触媒は、好ましくは周期表の第ＪＡ
、［Ａ及びｌｌ１Ａ族に属する金属の水素化物又は有機
金属化合物からなるＯ換言すれば、助触媒は第ＪＡ、、
［Ａ及びＩＩＩＡ族の金属の水素化物又はこれらの金属
のオルガノ化合物でおってよい。

触媒系の助触媒成分は、式Ａｊ！　Ｒ’ｏｙ、、　−ｏ
で表わされる有機アルミニウム化合物であるのが望まし
い０式中のＲ′は炭素数１ないし約２０のヒドロカルビ
ル基を表わし、Ｙは水素及び・・口ｒンからなる群から
選ばれた一価の基を表わし、そしてＣは１．２又は６で
ある。例示化合物には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
エイコシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムの
ようなトリヒドロカルビルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド
のようなジヒドロカルビルアルミニウムハライド、メチ
ルアルミニウムジクロライＶ１　イソプロ２ルアルミニ
ウムゾブロマイドのようなヒドロカルビルアルミニウム
シバライド、及びそれらの混合物、例えばエチルアルミ
ニウムセスキクロライドのようなヒドロカルビルアルミ
ニウムセスキハライドが包含される。式ＡｆＲ“３（但
し、Ｒ“は炭素数約２ないし約８のアルキル基を表わす
）で表わされるトリアルキルアルミニウムが目下のとこ
ろ好１し１、−１０ １種又はそれ以上の補助剤−これらの補助剤は、極性有
機化合物、すなわち、四ハロゲン化チタンと組合わせた
ルイス塩基（電子供与化合物）、もしくは助触媒成分、
又はその両者である−　を用いることは、本発明の範囲
内である。この目的に適した化合物は、本明細書の一部
として参照すべき米国特許第３，６４２，７４６号明細
書に記載されている。それらの中には、アルコレート、
アルデヒド、アセトアミド、アルシン、エステル、エー
テル、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、
ホスフォルアミド、スルホン、スルホキシｒ及びスチビ
ンが包含される。例示化合物には、ナトリウムエトキシ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアミド、トリエチルアミ
ン、トリオクチルアルシン、エチルアセテート、ジエチ
ルエーテル、アセトン、ベンゾニトリル、）Ｉ７フエニ
ルホスフイン、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチ
ル燐酸トリアミー、ジメチルスルホン、ジブチルスルホ
キシド、トリエチルスチビン及びＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リンが包含される。

好ましいエステルは安息香酸の低級アルキル（１分子当
シの炭素原子数１〜４個）エステルであυ、−Ｆ　、　
−Ｃｌ！、　　−Ｂｒ　、−工、−０Ｈ３、−ｏＲ７／
／、−ＯＣ）Ｏ，Ｒ”、−８Ｈ、−ＮＨ，、、−ＮＲ”
’２、−ＮＨＯＯＲ”、−ＮＯ２、−ＯＮ　、　　−０
ＨＯ、−ＣＯＲ″′、−００ＯＲ”、−０ＯＮＨ２、−
０ＯＮＲ”’２、−８ｏ２Ｒ”及び−ａＦ３（但し、Ｒ
／／／は炭素数１〜１０のヒドロカルビルを表わす）か
らなる群から選ばれ九−価の置換基を、カルボキシル基
に対してパラの位置にさらに有するものであってよい。

例示化合物には、エチルアセテト（エチル　ｐ−メトキ
シベンゾエート）、メチルｐ−トルエート、メチルベン
ゾエート、エチルベンゾエート、エチル　ｐ−ジメチル
アミノベンゾエート、エチル　ｐ−）リフルオロメチル
ベンゾエート、メチル　ｐ−ヒドロキシベンゾエート、
メチル　ｐ−アセチルベンゾエート、メチル　ｐ−ニト
ロベンゾエート、エチル　ｐ−メルカプトペンｆ：ｒ−
−ト及ヒそれらの混合物が包含される。一般的には、補
助剤はプロピレンを重合する時に用いられる。エチレン
の重合を行う本発明の好ましい態様においては、一般に
補助剤を使用しない。

有機アルミニウム化合物対補助剤のモル比は、一般に約
１：１ないし約３００　：　１の範囲内である。チタン
化合物対補助剤のモル比は、一般に約１＝１ないし約２
００　：　１の範囲内である。アルミニウム対チタンの
原子比は、約２０＝１ないし約１０，０００　：　１の
範囲内とすることができ、約７５：１ないし約５，００
０　：　１であるのが好ましい。アルミニウム対マグネ
シウムの原子比は、約０．１　：　１ないし約４：１の
範囲内とすることができ、約０，５　：　１ないし約２
＝１であるのが好ましい。

本発明の触媒の存在下において任意のα−オレフィン又
はそれらの混合物を重合することができるが、好ましい
モノマーはエチレン、又はエチレンに他の炭素数６〜１
０の高級脂肪族モノ−１−オレフィンを加えたものであ
る。本触媒は、不活性炭化水素希釈剤中、生成ポリマー
が該希釈剤に溶解しない温度においてエチレンを重合し
、又はエチレンと小割合量のプロピレン、ブテン−１又
はヘキセン−１とを共重合するのに特に有用である。小
割合量というのは、コモノマーの総量が最高２０モルチ
までであるという意味である。

広義には、本発明に用いられる重合条件は、四塩化チタ
ン及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が用いら
れるような公知の方法における条件と同様である。溶液
中、懸濁液中又は気相中において、本発明の触媒系と接
触させることによってα−オレフィンの重合を達成する
。

粒子形態における好ましいエチレンの重合においては、
希釈剤の存在下において、該希釈剤が液相を保ち、シ、
かも生成ポリマーがその中に溶解しないような温度、圧
力条件下で重合を実施する。

重合温度は、一般には００〜１５０°Ｃ，よυ好ましく
は約４０’〜１１２°Ｃの範囲内である。任意の好都合
なエチレンの分圧を用いることができる。

該分圧は、一般には約１０〜５ｏｏｐθｉｇ（６９〜５
４５０　ｋＰａ　）の範囲内である。重合中の希釈剤１
１当シのチタン化合物濃度は、約０．０００５〜１０ミ
リモルの範囲内とすることができるが、約０．００１〜
２ミリモルであるのが好ましい。

重合用の希釈剤は、過剰のモノマーであってもよいし、
又は採用される条件下で非反応性の希釈剤であってもよ
い。希釈剤は炭化水素、例えばインブタン、ｎ−ペンタ
ン、シクロヘキザン等であるのが好ましい。

当業界で公知のごとく、重合中、反応器内に水素を存在
させることにょシ、ポリマーの分子量を調節することが
できる。本発明の触媒は高度の活性度を有するので、生
成ポリマー中に含まれる遷移金属の量は、一般に１００
卿を下まゎシ、５０解を下まわることもまれではなく、
本触媒を用いたときには、ハ？リマーを精製する必要が
ない。

本発明によるエチレンポリマーの製造に用いられる重合
法は、バッチ方式及び連続方式を含む任意の周知の方法
であってよい○ 例えば実験室規模でエチレンの重合を行う場合、約８０
℃の反応器温度及び約２９０　ｐ８１ａ　（２，０ＭＰ
ａ　）の反応器圧力の下において、反応に対して不活性
な乾燥炭化水素希釈剤、例えばイソブタン、ｎ−へメタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用
い、攪拌反応器内でバッチ方式による重合を行うのが好
都合である。必要の都度、エチレンを反応器内に送りこ
んで所望の圧力を保つ。ポリマーの分子量を調節するだ
め、当業界で公知のごとく、水素のような分子量調節剤
を反応器内に送シこむことができる。

所定の重合時間が経過した時点において、エチレン、及
び、もしコモノマーを使用した場合には、コモノマーの
流れを止めて反応を終結し、未反応のモノマー及び希釈
剤を排気放出してポリマーを回収する。所望により、回
収された生成物をアルコール洗浄によるなどの処理によ
って残留触媒の失活化及び除去を行い、酸化防止剤の添
加によって安定化し、そしてもし残留溶剤があれば、乾
燥によってそれを除去し、その他当業界で公知の方法で
生成物の加工を行うことができる。さらに再啓生成物を
加工してペレットとなし、及び（又は）最終形状の生成
物に変換することができる。

連続法の場合には、ループ反応器のよう彦適当な反応器
に適量の溶剤もしくは希釈剤、触媒、助触媒、エチレン
、水素（もし使えば）及びコモノマー（もし使えば）を
連続的に装入する。反応生成物を連続的に取出し、該生
成物から固形ポリマーを適当な手段、例えば７ラツシン
グによって回収する。

また本発明の触媒を利用して、共役ジオレフィンのホモ
ポリマー及びコポリマーを製造することもできる。一般
に共役ジオレフィンは１分子当シ４〜８個の炭素原子を
含んでいる。適当な共役ジオレフィンの例には、１．６
−ブタジェン、イソプレン、２−メチル−１，６−ブタ
ジェン、１゜６−ペンタジェン及び１．６−オクタジエ
ンが含まれる。これらの共役ジオレフィンのほかに、好
適なコモノマーの例として、さきに述べたモノ−１−オ
レフィン及びビニル芳香族化合物全般をあけることがで
きる。若干の好適なビニル芳香族化金物は、１分子当り
約８ないし１４個の炭素原子を含むものであって、例え
ばスチレン及び４−エチルスチレンのごとき種々のアル
キルスチレンや１−ビニルナフタレンのようなものがそ
れに包含される。

共重合混合物中における共役ジオレフィンの重量％は、
比較的広い範囲に亘って選ぶことができる〇一般には〜
共役ジオレフィンの重量％は約１０ないし約９５重量％
であって、他のコモノマーは約９０ガいし約５重量％で
ある。しかし、共役ジエンの重量％は好ましくは約５０
ないし約９０重量％であシ、そして他のコモノマーは約
５０ないし約１０重量％である０ アルゴンのような不活性雰囲気下のドライボックス中、
はぼ室温（２５℃）において、所定の成分を反応させて
一連の触媒を製造した。得られた組成物をＴｉＣＪ４で
さらに処理した場合には、ｎ−ヘプタン中に２０重量％
のＴｉＣ＾を含む溶液と該組成物とを約１００℃におい
て約５〜１０分間反応させることによシ、前記の処理を
行った。

一般に、有機化合物とＴｉ（４４，との反応生成物を含
むトルエン溶液を、もし活性化シリカが用いられるとす
れば、活性化シリカとトルエンとのスラリーと混合した
。混合物からトルエンを蒸発させて除き、固形分をｎ−
へブタン中に再スラリー化し、有機金属化合物を含む炭
化水素溶液と前記のスラリーとを接触させた。通常、用
いた有機金属化合物は、テキサス・アルキルス社（Ｔｅ
ｘａθＡｌｋｙｌｓ　）から商標マガラ（Ｍａｇａｌｐ
）として市販されている、ジーｎ−ブチルマグネシウム
トトリエチルアルミニウムとのｎ−へブタン溶液（Ｍｇ
：Ａ１モル比７：１）であった。得られた固形物は、溶
剤を蒸発させ、ｎ−ヘキサンで洗浄してから乾燥して触
媒を得ることによって回収された。

Ｔ　ｉ　Ｃｆ　４処理を行った場合には、前述したごと
く回収固形物をＴｌｃｉ、／　ｎ−ヘプタン溶液と接触
させた。回収された被処理固形物をｎ−ヘキサンで洗浄
して未反応のＴ　ｉ　（Ｊ　４を除いてから乾燥して触
媒を得だ。

触媒の製造に際して組成物中に用いた成分の量は、後記
の表Ｉに記載の通りである。各成分の使用量の概略範囲
をミリモルで示す。シリカ：０〜１４０；有機化合物二
〇、６〜９；初期Ｔｉ（Ｊ４：０〜１７；マガラとして
のジ−ｎ−ブチルマグネシウム（Ｂｕ２Ｍｇ　）　＋　
０．２〜４．５　：　）リエチルアルミニウム（ＴＥＡ
）：　０．０３〜２．０；最終Ｔ１ｃｚ、　：　Ｏ〜１
９０　トルエンを約１５〜４０ｍ１の範囲内で用い、ま
たｎ−ヘキサンを約８６５〜６０ｍ１用いた。シリカ（
もし使えば）、有機化合物及び初期Ｔｉ（４４０重量を
基準にしたＴ１の触媒への添加量は、重量係で表わして
約１から約１０またはそれ以上、例えば約２０までであ
ｐ、好ましくは約１．５から約１０までである。

さらにまた、表■に示すごとく、ジアリールアミンとハ
ロゲン化遷移金属化合物とを反応させて触媒前駆体を得
、これをシリカと混合することができる。次いでこの組
成物をジヒドロカルビルマグネシウム化合物からなる有
機金属化合物、及びさきに用いたと同種又は異種の）・
ロデン化遷移金属化合物によって逐次処理することがで
きる。

触媒１８を製造するには、７５０℃において予備■焼し
たシリカ４．９９　（８１，７ミリモル）をトルエン中
ニスラ’）−化Ｌ［。２０ｍ１のトルエン、０．３５．
９　（２，０７ミリモル）のジフェニルアミン（φ２Ｎ
Ｈ）及び０．４１　ｇ（２，１８ミリモル）のＴｉＣＪ
、４を含む溶液を作シ、前記のシリカスラリーと混合し
た。溶剤を蒸発させて除去し、生成物をｎ−へブタン中
に再スラリー化し、そして再び溶剤を蒸発させて除去し
た。乾燥生成物をｎ−へブタン中にスラリー化し、１２
．８ｍｌ　（４，４８ミリモル）のマガラと混合して黒
色の反応混合物を得た。

φ２ＮＨ：Ｔｉ（Ｊ４　：マガラのモル比は約１：１：
２である。マガラを含む混合物中の溶剤を蒸発させ、そ
して乾燥生成物に３．４５　ｇ（１８，２ミＩＪモル）
のＴｉ（Ｊ４及び８．Ｏｍｌのｎ−へブタンを加えた。

混合物を加熱し、生成物をｎ−へブタンで洗浄し、そし
て前記のごとく溶剤を蒸発させて触媒を得た。

ＴｉｃＪ４　：φ２ＮＨ：マガラの最終モル比は９．８
二１：２．２であった。

また表Ｉに示すごとく、シリカの存在下において、ジヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物からなる有機金属化合
物とジアリールアミンとを反応させて触媒前駆体を形成
することができる。次にこの前駆体をハロゲン化遷移金
属化合物で処理して触媒を形成する。

一つの例として、触媒１７を製造するには、４．７２．
９　（７８，７ミリモル）の篩分けしたシリカ（１４０
〜２００メツシユ）全トルエン中にスラリー化し、２０
ｍ１！のトルエンに溶解した０、５９　ｇ（３，４９ミ
リモル）のφ２ＮＨ及び１０．０　ｍ　（３，５ミリモ
ル）のマガラから形成された溶液（φ２ＮＨ：マガラの
モル比１：１）２３ｍ７と混合して緑色の混合物を得た
。溶剤を蒸発させ、生成物をｎ−ヘプタン中に再スラリ
ー化し、再び溶剤を蒸発させた。８゜４ｍｌのｎ−ヘプ
タンに溶解したＴｉ（Ｊ４２．７６　ｇ（１４，６ミリ
モル）を前記生成物に加えた。この混合物を前記のごと
く約１００℃に加熱し、生成物をｎ−へブタンで洗浄し
て未反応のＴｉＣＪ、４及び（又は）可溶性の副生物を
除去し、次に溶剤を除去して触媒を得だ。ＴｉＣｊ’、
４：φ２ＮＨ：マガラのモル比は５，５　：　１　：　
１であった。

表■に要約されているさらに別の態様においては、ジヒ
ドロカルビルマグネシウム化合物からなる有機金属化合
物とトリアリールホスフィンオキサイドとを反応させ、
触媒前駆体を製造することができる。この前駆体をシリ
カと混合して形成した組成物を、次にハロゲン化遷移金
属化合物で処理して触媒を形成する。

一つの例として、触媒１５を製造するには、１ｇ（６，
６ミリモル）のトリノエニルホスフィンオキサイド（φ
３ｐｏ）を少量のトルエン中にスラリー化し、攪拌しな
から１’　０．２　ｍｌ　（３，６ミリモル）のマガラ
を加え（φ３ＰＯ：マガラのモル比１：１）、７次に６
００℃で予備服焼したシリカ３．４　ｇ（５６，７ミリ
モル）をスラリー中に混和した。反応混合物から溶剤を
蒸発させた。生成物をｎ−へブタン中に再スラリー化し
、溶剤を蒸発によって再度除去した。９．０ｍｌのｎ−
へブタンと混ぜた１、７ｙ（９，１ミリモル）のＴ１Ｃ
ｆ４を前記の乾燥生成物に加え、そして混合物を攪拌し
ながら約１００℃に約５〜１０分間加熱した。次いで処
理の終わった混合物を回収し、約２５℃においてｎ−へ
ブタンで洗浄し、未反応のＴ　ｉ　（４４及び（又は）
可溶性の副生物を除去したうえ、生成物を乾燥して触媒
を得た。

表Ｉに要約された本発明のさらに別の態様においては、
トリアリールホスファイトとハロゲン化遷移金属化合物
とをシリカの存在下で組合わせて形成した中間体組成物
を有機金属化合物で処理することによシ、触媒を製造す
ることができる。

一つの例として、触媒１６を製造するには、３．４　ｇ
（５６，７ミリモル）の篩別ずみシリカ（１４０〜２０
０メツシユ）をｎ−ペンタン中にスラリー化し、１．５
　ｍｌ　（５，７３ミリモル）ノトリノエニルホスファ
イド（φｏ）３ｐと混合した。スラリーを３．１０　／
ｌ　（１６，３ミリモル）のＴｉ（Ｊ４と混合して赤色
の反応混合物を得、溶剤を該混合物から蒸発させた。８
．Ｏｍｌ（２，８ミリモル）のマガラを生成物に力６え
、Ｔｌｃｚ、　２．８モル：（φ０）３Ｆ　１モル：ツ
ガ２０．４９モルのモル比を有する赤褐色の生成物を得
た。ｎ−へブタンで上記の生成物を洗浄して未反応のＴ
　ｉ　ＣＪ　４及び（又は）可溶性の副生物を除き、溶
剤を蒸発によって除去して触媒を得た。

形成された触媒前駆体の性質、用いだシリカ及び前駆体
に対する初期Ｔ１の重量％、ならびに用いた種々のモル
比を次の表Ｉに詳しく示す。

（表■の注） （ａ）トリフェニルシラノール。

（ｂ）　　ジフェニルシラノール０ （０）　　φ３はトリフェニルであシ、Ｒはｎ−ブチル
である。

（ｄ）　　アリールシラノール、シリカ及び初期Ｔ　ｉ
　（Ｊ　４と接触させた後、実験４〜１６の各生成物は
、９．０ｍｌのｎ−ヘプタン及び１．０　ｍｌ　（９，
１モル）の最終Ｔ１Ｃｆ４とさらに接触させ、約８０℃
に約１時間加熱し、室温に冷却してから生成物を適量の
ｎ−ヘキサンで洗浄し、未反応の最終Ｔ　ｉ　ＣＪ、４
を除去した。溶剤をアルゴン又は窒素下で蒸発させて固
形触媒を回収した。

（ｅ）　　ＲｚＭｇの代シにトリエチルアルミニウム（
ＴＢＡ）を使用。

（ｆ）　　ｓｔ化合物：　ＴＥＡのモル比。　□（ω　
シリカ、ＴＰＳ　、　Ｒ２Ｍｇ及び最終Ｔｉ（４４の重
量基準。実際のＴ１の量は不明であるが、未反応のＴ１
を洗浄工程で除去した以上、Ｔｉ量は多分約１０重量％
又はそれ以下であろう０（ｈ）　　シリカ、有機化合物
、Ｔｉ（Ｊ、に基づく重量％〇（１）トリフェニルホス
フィンオキサイド。

（ｊ）　　）リフェニルホスファイト。

（ｋ）　　ジフェニルアミン。

例２（エチレンの重合） 約０．０２ないし約０．５１　ｇの範囲内で秤量した量
の前記各触媒をそれぞれの実験に用いてエチレンの重合
を行った。特記しない限シ、希釈剤として１．２１のイ
ソブタンを含ませた１ガロン容の攪拌機つきステンレス
鋼製の反応器内において、１００　ｐｓｉ　（０，６９
ＭＰａ　）のエチレン分圧、１００ｐｓｉの水素分圧（
水素使用の場合）、ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉ
ａ　）で測定した、表Ｈに示す全反応器圧力、及び助触
媒として０．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウム
（ＴよりＡ）に相当する１５重量％のＴよりＡを含むＴ
よりＡのｎ−へブタン溶液１プを用い、８０℃において
１時間に亘って各実験を行った。

反応器の加熱を中止することによって反応を終結させ、
反応器内のガスの排気除去を行った。ポリマーを回収し
、乾燥してから秤量して収量を求め、この収量から触媒
組成物の生産性を毎時触媒１１当シのポリマーのＩ数（
ｇ、Ｑ！触媒／時）で表わすことにした。乾燥した回収
ずみのポリマーを慣用の酸化防止剤系で安定化し、メル
トインデックス（Ｍ工）及び高荷重メルトインデックス
（ＨＬＭ工）をそれぞれＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の条件
Ｅ及びＦに従って測定した。

用いた触媒前駆体、用いた触媒組成物の重量、観察され
た反応器圧力及び得られた結果を表■に示す。

表　　■ 実験　　　　　　　　　　　　　　−〕−−（−−反応
器圧力　ポリマー畢漫　護り〈耳り実ｐ１１壁体　Ｊヴ
；　　−」１１ｉ　、　　２町−’Ｉｙ、Ｌ　ｇｌ　　
　φ３ＳｉＯＭｇＲ１０，５６５７３９０１１９，７２
φ２ｓｉ（ｏＨ）ｏＴ１ａ１３　　　２　　０，０４５
０　　　３８５　　　５０２６　　φ２Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ
ＴｉＯ１３２０，０１９０２８０（ａ）　　５１０４　
　φ２ｓ１（ｏＨ）ｏＴ１ｃ１３３　　０，３３９４　
　　３８５　　　　８２，６５　　φ、ｌ５ｉＯＴｉＯ
１３４０，１４６７３８５３８５６φ３ＳｉＯＴｉＯ１
３４０，０４２８２８５（ａ）５５３，５７　　φ３Ｓ
ｉＯＴｉＣ！１３　　　　５　０．１７１８　　３８５
　　１５８　　φ３ＳｉＯＴｉＯ１３６０，２０７４３
９５８６９φ３ＳｉＯＴｉＯ１３７０，５１３６，４０
０３５１０φ３ＳｉＯＴｉＯ１３８０，１９２１３９’
５　　　３３５１１　　　φ３ＳｉＯＴｉＯ１３９０，
１９９４３９５３００１２φ３ｓ１ｏＴ１ｃ１３１０　
　　［］、１７５６　　　３８５　　　１０１１６　　
　φ３ｓ１ｏＴ１ａ１３１１　　０．３５３４　　　３
９０　　　　３８１４　　φ３ＳｉＯＴｉＯ１３’　　
　　　　１２　　０，３１９１　　　３９０　　　４０
７１５　　　φ３ＳｉＯＴｉＯ１３１３０，１５２９３
９０５１１６φ２ｓ１（ｏＨ）ｏＴ１ｃ１３１４　　　
［］、０５７８　　　３９０　　　２７０１７　　φ３
ＰＯＭｇＢｕ２　　　　　　１ｓ　　　００２３２７　
　　３８５　　　　７７．０１８　　（φ０）３ＰＴｊ
、０１．　　　　　１６　　０．４６８４　　　４０５
　　　２０．６１９　　φ２ＮＴｉＯ１３１７０，７５
２７３８５１１１，５２０φ２ＮＭｇＢｕ　　　　　　
　　　１８　　０．４４６１　　　　３９０　　　　４
１２ポリマー 生産性の計算値 １芳　工□」μリーーＭμへつり」Ｌシし２１２　　　
３．３　　　１４１　　　　４６　　　比較実験１１．
１２０　　　２．１　　　７５　　　　３６５３．６８
０　（ｂ）　　０　（０）　　　　０２４６２．０　　
　６７　　　　３４ ２．６２０　　６．０　　２４０　　　４０１２９３０
　　　０（０）０ ７６　　　　ｎｄ（ｌｉ）ｎｄ　　　　　−比較実験４
１５　　　　ｎａ　　　　　３６ ６８　　　２．３　　　１０４　　　　４５　　　比較
実験１．７４０　　　６．０　　２１４　　　　３６１
．５００　　２０　　　　７４３　　　　３７５７５　
　　４．３　　１８３　　　　４３１０８　　　６．０
　　２６５　　　　４４１．２８０　　　７．６　　２
５９　　　　３４３３４　　　２．８　　．１２１　　
　　４３４．６７０　　　０゜８１　　．３６　　　　
４５３３１　　　５．３　　　１７７　　　　３３４４
　　　０．３　　　２３．６　７８１４８　　０　　　
　０ ７９２　　２．９　　　１２４　　　　４２（表Ｈの注
） （ａ）反応器内に水素不存在。

（ｂ）　　実動６０分の実験で０．５時当り触媒１ｇ当
シボリマ−２６，８４０、！ｉ＋の生産性が計算された
ので、活性度は直線的であると仮定して、表には２６，
８４０　ｘ　２、すなわち、５３，６８０の値を示した
。

（Ｃ）低すぎて測定不能。

（ｄ）測定しなかったことを示す。

表■の結果は、すべての場合におｈて、エチレン重合活
性を有する触媒が得られたことを示している。重合の過
程で水素を用いることにょシ、ポリマーの分子量を調節
することができ、メルトインデックスが高くなったこと
は当技術分野で公知の通シであるが、予想されたごとく
、触媒の活性度は若干低下した。これらの現象は、実験
２と６及び実験５と６とについてのメルトインデックス
及び生産性の値を比較するとよく判る。一般如約４０で
あるＨＬＭｘ／ＭＩ値は、すべての場合において適度に
狭い分子量分布を有するポリマーが得られたことを示す
ものであるが、従来技法の遷移金属触媒を用いて得られ
るポリマーの分子量分布範囲はどには狭くない。後者の
ポリマーは、通常２８〜６０の範囲内のＨＬＭｘ／Ｍｘ
値を示す。別の言葉でいえば、本発明の触媒は、従来の
重合用触媒に較べ、分子量分布範囲が若干広域であるポ
リマーを生じるように思われる。

一般的に、本発明の最も活性に富む触媒の生産性計算値
は、シリカ及び水素の存在下において、毎時触媒１ｇ当
りポリマー約２４０ないし約４７００．９の範囲内であ
シ、そして水素及びシリカの不存在下においては、毎時
触媒１ｇ当シボリマー約５４，０００　、Ｆに達しうる
。実験１の触媒は、Ｔｉ（Ｍ４トの接触に先立ってオル
ガノシラノールとＲ２Ｍｇとを反応させたものであるが
、比較的低い活性度を示している。Ｒ２Ｍｇとの接触に
先立ってオルガノシラノールとＴ　ｉ　ＣＪ　４とを反
応させる方が望ましい。実験７に用いた触媒は比較的活
性度に乏しく、他の触媒製造に用いだＲ２Ｍｇ−ＴＥＡ
組合わせを用いないで、この触媒はＴＦｉＡを用いて製
造したものである。触媒製造において、Ｒ２ＭｇとＴＥ
Ａとは同等物でないように思われる。実験９及び１６に
見られる低い生産性の値は、触媒製造時における約１Ｍ
量チ未満の低チタン濃度が原因であると考察される。

触媒の製造にシリカを用いる場合には、実験１及び４〜
１６の重合結果から、約２６０°ないし約１０００℃、
好ましくは約７００°ないし１０００℃の範囲内の温度
においてシリカをあらかじめ空気中で■焼（活性化）し
、触媒活性を高めるべきであることが示唆されている。

シリカの存在下における触媒の生産性は比較的低いよう
に見えるが、もしこれらの値を触媒の活性成分のみに基
づいて表わすとすれば、実験２及びろの値と同じ値が得
られる。触媒の製造にシリカを用いることの利点は、そ
のよう力触媒を用いて製造されたポリマー粒子の粒径が
比較的大きくなりやすく、そして粒径分布が比較的狭く
なることである。これらの性状によシ、ポリマーの加工
は容易になる。例えば、実験１４で製造したポリマーに
ついて、米国篩寸法スクリーンによる篩分けを行った。

その結果、ポリマーの約８６重量％が６０メツシユ篩の
上に残υ、約１０重量％が５０メツシユ篩の上に残シ、
約２．６重量％が８０メツシユ篩の上に残り、そして１
００メツシユ及び２００メツシユの各部の上に残った合
計量は約１．６重量％であった。

実験１９は、例えばエチレンの分圧と水素の分圧とが等
しくなるような実質量の水素が反応器内に存在していた
にもかかわらず、ここに定義されたごとき助触媒と組合
わされた触媒１７により、きわめて高分子量のエチレン
ポリマーが製造されることを示すものである。

実験２０は、実験１９の場合と同じ助触媒と組合わされ
た触媒１８の同じ反応条件下における活性度が、触媒１
７の活性度の約５倍であることを示している。また、生
成したエチレンポリマーの分子量も実験１９の場合よシ
も低く、慣用の二次加工装置、例えば押出し機や射出成
形器内における加工処理が容易である。従って、反応体
を接触させる順序が触媒の製造に重要であることが判シ
、触媒の形成用に選ばれる方法次第で、触媒は全く異な
る挙動を示すことが明らかである。

実験１７は、同一の重合条件下において、前記と同じ助
触媒と組合わせた触媒１５が、触媒１７のほぼ２倍の活
性度を有し、しかも触媒１８によるエチレンポリマーよ
シも若干加工が容易なポリマーの得られることを示して
いる。例えば、触媒１８によるポリマーのメルトインデ
ックスが２．０であるのに対し、触媒１５によるポリマ
ーのメルトインデックスは５．６である。

実験１８は、前記と同じ重合条件下で同じ助触媒と組合
わせた触媒１６のエチレン重合における活性度が、触媒
１５．１７及び１８に較べて実質的に低かったことを示
している。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式Ｒ’２ＮＨで表わされる第二アミン、又は式Ｒ
   ’３Ｐ＝＝Ｏもしくは（Ｒ’０）３Ｆで表わされる有機
   燐化合物（前記各式中のＲ′は、１ないし約２０個の炭
   素原子を有するヒドロカルビル基を表わす）である第１
   反応体を、式 ％式％ （式中１Ｍは周期表の第１ＶＢＸＶＢ又はＶＩＢ族の遷
   移金属を表わし、Ｒ′は１ないし約２０個の炭素原子を
   有するヒドロカルビル部分を表わし、Ｘは塩素、臭素及
   び沃素を表わし、■は０．１．２又は６に等しく、Ｗは
   １．２．６又は４に等しく、そしてｖ＋ｗ＋１はＭの原
   子価に等しい）で表わされるハロケ“ン化遷移金属化合
   物である第２反応体と接触させて触媒成分前駆体を生成
   するか、又は有機金属化合物である第２反応体と接触さ
   せて触媒成分全生成することを特徴とする、触媒成分又
   はその前駆体の製造方法。 （２）第１反応体がＲ’２ＮＨである、特許請求の範囲
   （１）に記載の方法。 （３）第１反応体がＲ’３ＰＯ又は（Ｒ’　０）３Ｐで
   ある、特許請求の範囲（１）に記載の方法。 （４）各Ｒ′が６ないし約１０個の炭素原子を有するア
   リールである、特許請求の範囲（２）又は（３）に記載
   の方法。 （５）各Ｒ′がフェニル基である、特許請求の範囲（４
   ）に記載の方法。 （６）　　第１反応体がトリフェニルホスフィンオキサ
   イドである、特許請求の範囲（３）に記載の方法。 （７）第１反応体がトリノエニルホスファイトである、
   特許請求の範囲（３）ｖ−記載の方法。 （８）第２反応体がハロゲン化遷移金属化合物でおる、
   特許請求の範囲（１）〜（７）のいずれか１項に記載の
   方法。 （９）　　Ｒ’が６ないし約１０個の炭素原子を有する
   アリール基であシ、Ｍがチタンであシ、ｖがＯに等しく
   、Ｗが６に等しく、そしてＸが塩素である、特許請求の
   範囲（８）に記載の方法。 α（）　ジアルキルマグネシウム化合物もしくはその混
   合物、トリアルキルアルミニウム化合物、又は各炭化水
   素基が約１ないし約２０個の炭素原子を含むグリニヤー
   ル試薬である有機金属処理剤で触媒前駆体を処理して触
   媒成分を生成することをさらに含む、特許請求の範囲（
   ８）又は（９）に記載の方法。 ０υ　得られた触媒成分を、式 ％式％） （式中　Ｍ／はジルコニウム、チタン、バナジウム、珪
   素又は錫であｌ）　、Ｒ／は１ないし約２０個の炭素原
   子を有するヒドロカルビルからなυ、ａは１．２．６．
   ４又は５に等しく、ｂはＭ′の原子価に等しく、そして
   又は塩素、臭素又は沃素を表わす）で表わされるハライ
   ドイオン交換源で処理することをさらに含む、特許請求
   の範囲α０に記載の方法。 １．１リ　　第２反応体が、リチウムアルキル、グリニ
   ヤール試薬、シアルキルマグネシウム化合物、シアルキ
   ル亜鉛化合物又は有機アルミニウム化合物からなる有機
   金属化合物である、特許請求の範囲（１）〜【７）のい
   ずれか１項に記載の方法。 α埠　第２反応体がシアルキルマグネシウム化合物又は
   その混合物である、特許請求の範囲α→に記載の方法。 αゆ　得られた触媒成分を、式 ％式％ （式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表
   わし　Ｒ／は１ないし約２０個の炭素原子を有するヒド
   ロカルビル基からなシ、Ｘは塩素、臭素及び沃素を表わ
   し、■は０，１．２又は６に等しく、Ｗは１．２．６又
   は４に等しく、そしてｖ　＋　ｗ　＋１　ｉｄ　Ｍの原
   子価に等しい）で表わされるハロダン化遷移金属化合物
   で処理することをさらに含む、特許請求の範囲ｑカ又は
   （１：３に記載の方法。 αυ　シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
   シリカ−ボリア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア
   、燐酸アルミニウム、二塩化マグネシウム、酸化マグネ
   シウム、ポリフエニレンサルファイド、ポリエチレン又
   はポリゾロピレンからなる粒子状物質の上に触媒前駆体
   又は触媒成分を沈積させる、特許請求の範囲（１）〜０
   ４のいずれか１項に記載の方法。 α→　式Ｒ２５１（○Ｈ）２及びＲ３５１ｏａ　（式中
   のＲは、乙ないし約２０個の炭素原子を有するアリール
   基を表わす）を有する第１反応体を、式 ％式％ （式中、Ｍは周期表の第■ＢＸｖＢ又はＶＩＢ族の遷移
   金属を表わし、Ｒ′は１々いし約２０個の炭素原子を有
   するヒドロカルビル部分からなり、又は塩素、臭素又は
   沃素を表わし、■は０．１．２又は６に等しく、Ｗは１
   ．２．６又は４に等しく、そしてｖ＋−ｗ＋１ｉｄＭの
   原子価に等しい）で表わされるノ・ロデン化遷移金属化
   合物からなる第２反応体と接触させることを特徴とする
   、触媒成分前駆体の製造方法０ αη　各Ｒ′が６ないし１０個の炭素原子を有するアリ
   ール基からなり、Ｍがチタンからなり、ＶがＯに等しく
   、Ｗが６に等しく、そしてＸが塩素からなる、特許請求
   の範囲αＱに記載の方法。 ０→　第１反応体がジフェニルシラノールである、特許
   請求の範囲〇〇に記載の方法。 αつ　第１反応体がトリフェニルシラノールである、特
   許請求の範囲０Ｑに記載の方法。 （イ）　ジアルキルマグネシウム化合物もしくはその混
   合物、トリアルキルアルミニウム化合物、又は各炭化水
   素基が約１ないし約２０個の炭素原子を含むグリニヤー
   ル試薬からなる有機金属処理剤で触媒前駆体を処理して
   触媒成分を生成することをさらに含む、特許請求の範囲
   αＱ−αつのいずれか１項に記載の方法。 ０１）　　ジアルキルマグネシウム化合物もしくはその
   混合物、トリアルキルアルミニウム化合物、又は各炭化
   水素基が約１ないし約２０個の炭素原子を含むグリニヤ
   ール試薬からなる有機金属処理剤を用い、式 ％式％） （式中、各Ｒは６ないし約２０個の炭素原子を含むアリ
   ール基からなり　Ｒ／は１ないし約２０個の炭素原子を
   含むヒドロカルビル基からなυ、ｔは２又は６に等しく
   、ＵはＯ又は１に等しく、Ｍは周期表第１ＶＢ、ＶＢ又
   はＶＩ　Ｂ族の遷移金属であり、■は０，１．２又は６
   に等しく、又は塩素、臭素又は沃素を表わし、Ｗは１．
   ２．６又は４に等しく、２は１又は２に等しく、ｖ＋ｗ
   ＋１はＭの原子価に等しく、そしてｔ＋ｕ十ｚ＝４であ
   る）で表わされる触媒前駆体を処理して触媒成分を生成
   することをさらに含む、特許請求の範囲αＱ〜０■のい
   ずれか１項に記載の方法。 （イ）得られた触媒成分を、式 ％式％） （式中、Ｍ′はジルコニウム、チタン、バナジウム、珪
   素又は錫であり、Ｒ′は１ないし約２０個の炭素原子を
   有するヒドロカルビルからなシ、ａは１．２．６．４又
   は５に等しく、ｂはＭ′の原子価に等しく、そしてＸは
   塩素、臭素又は沃素を表わす）で表わされるハライドイ
   オン交換源で処理することをさらに含む、特許請求の範
   囲（ホ）又はＱ］）に記載の方法。 に）　シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、
   シリカ−ボリア、シリカ−）・リア、シリカ−ジルコニ
   ア、燐酸アルミニウム、二塩化マクネシウム、酸化マク
   ネシウム、ホリフエニレンサル７アイド、ポリエチレン
   又はポリン０ロピレンからなる粒子状物質め」二に触媒
   成分又は触媒前駆体を沈積させることをさらに含む、特
   許請求の範囲（１（ｉ〜（イ）のいずれか１項に記載の
   方法○ （ハ）特許請求の範囲（１）〜磐のいずれか１項に従っ
   て製造された触媒成分又はその前駆体を用いることを特
   徴とする、少なくとも１種のα−オレフィンを重合して
   ポリマー生成物を形成する方法。 （ハ）式 ％式％） （式中、各Ｒは乙ないし約２０個の炭素原子を含むアリ
   ール基からな９、Ｒ′は１ないし約２０個の炭素原子を
   含むヒドロカルビル基を表わし、ｔは２又は６に等しく
   、ｕは０又は１に等しく、Ｍは周期表の第ｆＶＢ又はＶ
   Ｂ族に属する遷移金属からなシ、■は１．２又は６であ
   シ、Ｘは塩素、臭素又は沃素を表わし、Ｗは１．２．６
   又は４に等しく、２は１又は２に・等しく、ｖ　−４−
   ｗ　＋　１はＭの原子価に等しく、そしてｔ＋ｕ、＋ｚ
   ＝４である）で表わされることを、特徴とする触媒成分
   、又はその前駆体。 （ハ）　Ｒが６ないし約１０個の炭素原子を有するアリ
   ールを表わし、ｔが２又は６に等しく、ｕが０又は１に
   等しく、Ｍがチタンを表わし、■が０に等しく、Ｘが塩
   素を宍わし、Ｗが６に等しく、そして２が１又は２に等
   しい、特許請求の範囲（ハ）に記載の組成物０ ９ｂ　Ｒがフェニル基を表わし、ｔが２に等しく、Ｕが
   １に等しく、そして２が１に等しい、％許請求の範囲（
   ハ）に記載の組成物Ｏ （ハ）　Ｒがフェニル基を表わし、ｔが５に等しく、Ｕ
   が０に等しく、そして２が１に等しい、特許請求の範囲
   （ハ）に記載の組成物０