JPS6144082B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6144082B2 JPS6144082B2 JP53161391A JP16139178A JPS6144082B2 JP S6144082 B2 JPS6144082 B2 JP S6144082B2 JP 53161391 A JP53161391 A JP 53161391A JP 16139178 A JP16139178 A JP 16139178A JP S6144082 B2 JPS6144082 B2 JP S6144082B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chitin
- aqueous solution
- alkaline aqueous
- carried out
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 69
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- -1 carboxyethyl Chemical group 0.000 description 8
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 8
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCl QEYMMOKECZBKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPLKGJHGWCVSOG-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCl IPLKGJHGWCVSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRHQDJDRGZFIPO-UHFFFAOYSA-N 4-bromobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCBr GRHQDJDRGZFIPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- 229920002683 Glycosaminoglycan Polymers 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N bromoacetic acid Chemical compound OC(=O)CBr KDPAWGWELVVRCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水溶性キチン誘導体の製造方法に係
り、より詳しくは、カルボキシアルキルキチン及
びカルボキシアルキルキチンの脱アセチル化物の
製造方法に係る。
り、より詳しくは、カルボキシアルキルキチン及
びカルボキシアルキルキチンの脱アセチル化物の
製造方法に係る。
キチンは、甲殻類、昆虫類などに多量に存在す
るムコ多糖類の一種であり、極めて有用な物質で
あるが、安定な構造を有するために良溶剤に恵ま
れず、そのままではほとんど利用価値のないもの
である。
るムコ多糖類の一種であり、極めて有用な物質で
あるが、安定な構造を有するために良溶剤に恵ま
れず、そのままではほとんど利用価値のないもの
である。
キチンの溶剤としてジクロル酸、硫酸、ギ酸等
を例示し得るが、しかしながら、これらの溶剤は
キチンの分子量の低下や分解を伴う上に取扱いが
大変であり、特に廃液の処理等公害上問題が多
い。従つてキチンが簡単な溶剤、例えば水等に溶
解するようになると取扱いが容易になり、キチン
の工業上の利用価値は増大する。
を例示し得るが、しかしながら、これらの溶剤は
キチンの分子量の低下や分解を伴う上に取扱いが
大変であり、特に廃液の処理等公害上問題が多
い。従つてキチンが簡単な溶剤、例えば水等に溶
解するようになると取扱いが容易になり、キチン
の工業上の利用価値は増大する。
本発明は、工業上利用価値の高い水溶性キチン
誘導体を提供することを目的とする。
誘導体を提供することを目的とする。
従来、水溶性キチン誘導体の製造方法にカルボ
キシアルキレーシヨンがある。この方法の中で最
もすぐれた方法として、Trujillo[Carbohydro.
Res.7,483,1968.]の方法がある。この方法は
キチンをジメチルスルホキシド(DMSO)に混
ぜ、一日放置後、パルプ状に粉砕し、過剰の
DMSOを除去した後このキチン粉砕物をエタノー
ルで洗浄、乾燥粉砕して粉体とし、次に高濃度の
カセイソーダにこの粉体を加えて出来たスラリー
状混合物を撹拌し、次に過し、この過残渣の
ケーキを圧縮して余分のカセイソーダを除いて、
ケーキ状キチンを得、このケーキ状キチンをモノ
クロル酢酸を含んだアルコールに加えてよく撹拌
し、次いで過し、過液に水を加え、更に液全
体を中和し、グラスウールをつけた過器を通し
てアセトンを加え、沈殿して来るカルボキシメチ
ルキチンのソーダ塩をエタノールで洗い、乾燥す
ることからなり、カルボキシメチルキチンのソー
ダ塩が生成される。しかしながら、この方法は、
カルボキシメチルキチンを製造するための前処理
工程が多く、実用的でない。また、キチンのミセ
ルの解膠が十分でないため、モノクロル酢酸によ
るエーテル化が行われにくい欠点がみられる。
キシアルキレーシヨンがある。この方法の中で最
もすぐれた方法として、Trujillo[Carbohydro.
Res.7,483,1968.]の方法がある。この方法は
キチンをジメチルスルホキシド(DMSO)に混
ぜ、一日放置後、パルプ状に粉砕し、過剰の
DMSOを除去した後このキチン粉砕物をエタノー
ルで洗浄、乾燥粉砕して粉体とし、次に高濃度の
カセイソーダにこの粉体を加えて出来たスラリー
状混合物を撹拌し、次に過し、この過残渣の
ケーキを圧縮して余分のカセイソーダを除いて、
ケーキ状キチンを得、このケーキ状キチンをモノ
クロル酢酸を含んだアルコールに加えてよく撹拌
し、次いで過し、過液に水を加え、更に液全
体を中和し、グラスウールをつけた過器を通し
てアセトンを加え、沈殿して来るカルボキシメチ
ルキチンのソーダ塩をエタノールで洗い、乾燥す
ることからなり、カルボキシメチルキチンのソー
ダ塩が生成される。しかしながら、この方法は、
カルボキシメチルキチンを製造するための前処理
工程が多く、実用的でない。また、キチンのミセ
ルの解膠が十分でないため、モノクロル酢酸によ
るエーテル化が行われにくい欠点がみられる。
本発明者は、より簡単な方法によりキチンのミ
セルを開き、エーテル化剤によるカルボキシアル
キル化が容易になる方法について鋭意研究努力し
た結果、前処理工程として、高濃度のアルカリ水
溶液にキチンを加え、該アルカリ水溶液を凍結す
ればキチンのミセルが開き、カルボキシアルキル
化が容易になるということ、更にアルカリ水溶液
を過、残渣を圧縮し余分のカセイソーダを除く
工程を必要とするまでも無く、ただちにエーテル
化剤を含んだ有機溶媒を加えて撹拌するのみで、
収率よくカルボキシアルキルキチンが得られるこ
との知見を得て本発明をなすに至つた。
セルを開き、エーテル化剤によるカルボキシアル
キル化が容易になる方法について鋭意研究努力し
た結果、前処理工程として、高濃度のアルカリ水
溶液にキチンを加え、該アルカリ水溶液を凍結す
ればキチンのミセルが開き、カルボキシアルキル
化が容易になるということ、更にアルカリ水溶液
を過、残渣を圧縮し余分のカセイソーダを除く
工程を必要とするまでも無く、ただちにエーテル
化剤を含んだ有機溶媒を加えて撹拌するのみで、
収率よくカルボキシアルキルキチンが得られるこ
との知見を得て本発明をなすに至つた。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるキチンは、天然のキチン含
有物から一般的な精製法で得られたものが利用さ
れる。このキチンを粉砕後、高濃度のアルカリ水
溶液10〜15規定に浸漬する。本発明で使用するア
ルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムである。使用する高濃度アルカリ水
溶液量はキチンの3〜5倍用い、浸漬温度は室温
以下、好ましくは5〜20℃である。
有物から一般的な精製法で得られたものが利用さ
れる。このキチンを粉砕後、高濃度のアルカリ水
溶液10〜15規定に浸漬する。本発明で使用するア
ルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムである。使用する高濃度アルカリ水
溶液量はキチンの3〜5倍用い、浸漬温度は室温
以下、好ましくは5〜20℃である。
次いでこの浸漬物を凍結するが、その温度はミ
セルを開く度合から−3〜−30℃、好ましくは−
10〜−20℃であり、また凍結する時間は3〜24時
間が好ましい。ミセルの開く度合は、このものを
少量取り出し、氷中で溶解し、溶液の均一性から
判断する。ミセルが十分開いていると均一な溶液
となる。
セルを開く度合から−3〜−30℃、好ましくは−
10〜−20℃であり、また凍結する時間は3〜24時
間が好ましい。ミセルの開く度合は、このものを
少量取り出し、氷中で溶解し、溶液の均一性から
判断する。ミセルが十分開いていると均一な溶液
となる。
尚、アルカリ濃度とその量が上記した範囲外で
あれば、ミセルが一部しか開かず、不透明の不均
一な溶液となる。これは次の理由によるものと考
えられる。即ち、アルカリ水溶液の量が少なけれ
ば、十分にキチンの粒子の内部はで浸透する事が
できず、他方、量が多ければ、アルカリ水溶液が
キチン粒子の表面に多量に存在し、凍結する際に
表面だけ凍結体となるからである。この結果、キ
チンの内部の膨潤がおさえられる為に十分にミセ
ルが開くことが出来ない。またアルカリ濃度が低
い場合には、浸漬時に膨潤しない。
あれば、ミセルが一部しか開かず、不透明の不均
一な溶液となる。これは次の理由によるものと考
えられる。即ち、アルカリ水溶液の量が少なけれ
ば、十分にキチンの粒子の内部はで浸透する事が
できず、他方、量が多ければ、アルカリ水溶液が
キチン粒子の表面に多量に存在し、凍結する際に
表面だけ凍結体となるからである。この結果、キ
チンの内部の膨潤がおさえられる為に十分にミセ
ルが開くことが出来ない。またアルカリ濃度が低
い場合には、浸漬時に膨潤しない。
次にエーテル化剤をキチン量の1〜3倍モル溶
解させた有機溶媒に凍結されたアルカリ含有キチ
ンを分散させる。この反応は低温でよく、好まし
くは0〜30℃で1〜72時間、好ましくは5〜12時
間反応させる。この場合、最初に中和によく発熱
があるので、0〜10℃に保つた後、所定の温度で
反応させることが望ましい。反応終了後、有機溶
媒を除去し、残渣を水に溶解すると均一な溶液と
なる。中和してから、透析、分別沈殿の手段によ
つて得られるキチン誘導体を乾燥して、目的とす
るカルボキシアルキルキチンを得る。尚、分別沈
殿剤として、アルコール(例えばメタノール、エ
タノール)、アセトン等を用いる。
解させた有機溶媒に凍結されたアルカリ含有キチ
ンを分散させる。この反応は低温でよく、好まし
くは0〜30℃で1〜72時間、好ましくは5〜12時
間反応させる。この場合、最初に中和によく発熱
があるので、0〜10℃に保つた後、所定の温度で
反応させることが望ましい。反応終了後、有機溶
媒を除去し、残渣を水に溶解すると均一な溶液と
なる。中和してから、透析、分別沈殿の手段によ
つて得られるキチン誘導体を乾燥して、目的とす
るカルボキシアルキルキチンを得る。尚、分別沈
殿剤として、アルコール(例えばメタノール、エ
タノール)、アセトン等を用いる。
本発明のカルボキシアルキルキレーシヨンの反
応時に用いる有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、アセトン、DMSO等の溶媒のいずれかから選
ばれた溶媒が用いられる。このような有機溶媒を
用いるのは、アルカリによりキチンの水酸基がア
ルコラートの形になつていて、そのまま次のカル
ボキシアルキル化が行なえる利点があり、好まし
い方法であるからである。
応時に用いる有機溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−プロパノー
ル、アセトン、DMSO等の溶媒のいずれかから選
ばれた溶媒が用いられる。このような有機溶媒を
用いるのは、アルカリによりキチンの水酸基がア
ルコラートの形になつていて、そのまま次のカル
ボキシアルキル化が行なえる利点があり、好まし
い方法であるからである。
本発明のエーテル化剤は、一般式X(CH2)
nCOOH[式中、XはCl又はBrを示し、nは1,
2または3の整数を示す]で示される化合物であ
り、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、β−モノ
クロルプロピオン酸、β−モノプロムプロピオン
酸、γ−モノクロル酪酸、γ−モノブロム酪酸等
を例示し得る。
nCOOH[式中、XはCl又はBrを示し、nは1,
2または3の整数を示す]で示される化合物であ
り、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、β−モノ
クロルプロピオン酸、β−モノプロムプロピオン
酸、γ−モノクロル酪酸、γ−モノブロム酪酸等
を例示し得る。
上記した本発明方法により、カルボキシメチル
キチン、カルボキシエチルキチンおよびカルボキ
シプロピルキチン等の水溶性キチン誘導体が得ら
れる。本発明のカルボキシアルキレーシヨンによ
るカルボキシアルキルの置換度は、条件により各
種のものが得られるが、一般に0.1〜1、好まし
くは0.3〜1である。
キチン、カルボキシエチルキチンおよびカルボキ
シプロピルキチン等の水溶性キチン誘導体が得ら
れる。本発明のカルボキシアルキレーシヨンによ
るカルボキシアルキルの置換度は、条件により各
種のものが得られるが、一般に0.1〜1、好まし
くは0.3〜1である。
更に本発明は、カルボキシアルキルキチンを、
高濃度のアルカリ好ましくは4〜15規定のアルカ
リ水溶液で、65〜150℃、好ましくは65〜110℃の
温度で、0.1〜48時間処理して脱アセチル化する
ことから成るカルボキシアルキルキチンの水溶性
脱アセチル化物の製造方法を提供する。
高濃度のアルカリ好ましくは4〜15規定のアルカ
リ水溶液で、65〜150℃、好ましくは65〜110℃の
温度で、0.1〜48時間処理して脱アセチル化する
ことから成るカルボキシアルキルキチンの水溶性
脱アセチル化物の製造方法を提供する。
本発明の前記脱アセチル化物の製造方法の出発
物質であるカルボキシアルキルキチンは、有機溶
媒中でカルボキシアルキル化したものを過し、
エタノール、アセトンで洗滌した溶剤込み或いは
乾燥したもの、また水に溶解して中和した均一溶
液にしたものでよい。
物質であるカルボキシアルキルキチンは、有機溶
媒中でカルボキシアルキル化したものを過し、
エタノール、アセトンで洗滌した溶剤込み或いは
乾燥したもの、また水に溶解して中和した均一溶
液にしたものでよい。
反応温度が上記温度以下の場合には、脱アセチ
ル化が十分でなく、また温度が高すぎる場合には
分子量の低下が進み好ましくない。
ル化が十分でなく、また温度が高すぎる場合には
分子量の低下が進み好ましくない。
なお、本発明の脱アセチル化反応中、カルボキ
シアルキル基はエーテル結合であるために、アル
カリ水溶液中で熱しても脱離しない。本発明で得
られる前記脱アセチル化物の脱アセチル化度は、
0.1〜1好ましくは0.3〜1のものである。
シアルキル基はエーテル結合であるために、アル
カリ水溶液中で熱しても脱離しない。本発明で得
られる前記脱アセチル化物の脱アセチル化度は、
0.1〜1好ましくは0.3〜1のものである。
本発明で得られる水溶性キチン誘導体またはそ
の脱アセチル化物は、イオン交換体として、また
可食フイルム用の原料として、あるいは生体材料
等として有用なものである。
の脱アセチル化物は、イオン交換体として、また
可食フイルム用の原料として、あるいは生体材料
等として有用なものである。
以下、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。
明する。
実施例 1
キチン20gを15℃で11規定の水酸化ナトリウム
水容液65gと混練後、−20℃で24時間凍結を行な
つた。
水容液65gと混練後、−20℃で24時間凍結を行な
つた。
30gのモノクロル酢酸を400c.c.のエタノールに
溶解後、凍結物をそのまま分散させ、3℃で2時
間、20℃で45時間反応させる。
溶解後、凍結物をそのまま分散させ、3℃で2時
間、20℃で45時間反応させる。
反応終了後中和し、次に透析を経てエタノール
による分別沈殿によりカルボキシメチルキチンを
得る。
による分別沈殿によりカルボキシメチルキチンを
得る。
収量は28g、置換度は0.6gであつた。
尚、置換度は元素分析の方法によつて求めた。
またカルボキシ基はIRにより確認し、脱アセ
チル化反応は硫酸の存在下、ヨウ素と反応させて
紫色の呈色を示さないことより、該反応はおきて
いないことを確かめた。
チル化反応は硫酸の存在下、ヨウ素と反応させて
紫色の呈色を示さないことより、該反応はおきて
いないことを確かめた。
実施例 2
実施例1のカルボキシメチルキチン20gを100
℃12.5規定の水酸化ナトリウム水溶液200g中で
3時間処理する。
℃12.5規定の水酸化ナトリウム水溶液200g中で
3時間処理する。
800c.c.の水に溶解後、6規定塩酸で中和し、透
析すると沈殿物が生成する。
析すると沈殿物が生成する。
これを水洗後、乾燥するとカルボキシメチルキ
チンの脱アセチル化物が得られる。
チンの脱アセチル化物が得られる。
収量は15gであつた。
実施例 3
キチン50gを15℃で11規定の水酸化ナトリウム
水溶液200gと混練後、−3℃で2時間、−20℃で
24時間凍結を行なつた後、その凍結物を次に70g
のモノクロル酢酸を溶解したイソプロパノール中
に分散させた。
水溶液200gと混練後、−3℃で2時間、−20℃で
24時間凍結を行なつた後、その凍結物を次に70g
のモノクロル酢酸を溶解したイソプロパノール中
に分散させた。
この場合、温度は0℃で2時間、その後13℃に
昇温し、24時間反応させた。
昇温し、24時間反応させた。
反応終了後、過し、イソプロパノールを除去
し、水1500c.c.に溶解し、中和、透析を経てエタノ
ールによる分別沈殿により、カルボキシメチルキ
チンを得る。
し、水1500c.c.に溶解し、中和、透析を経てエタノ
ールによる分別沈殿により、カルボキシメチルキ
チンを得る。
収量は75g、置換度は0.7であつた。
実施例 4
キチン50gを10℃で11規定の水酸化カリウム水
溶液200gと混練後、−3℃で2時間、−20℃で24
時間凍結し、その凍結物を79gのβ−モノクロル
プロピオン酸を溶解したイソプロパノール中に分
散した。
溶液200gと混練後、−3℃で2時間、−20℃で24
時間凍結し、その凍結物を79gのβ−モノクロル
プロピオン酸を溶解したイソプロパノール中に分
散した。
温度は最初0℃で2時間、更に15℃で24時間反
応させた。反応後、過し、イソプロパノールを
除き、水2に溶解し、次に中和する。
応させた。反応後、過し、イソプロパノールを
除き、水2に溶解し、次に中和する。
これを透析し、次にアセトンを加えて沈殿物に
し、目的とするカルボキシエチルキチンを得た。
し、目的とするカルボキシエチルキチンを得た。
収量は62g、置換度は0.6であつた。
実施例 5
実施例4で得られたカルボキシエチルキチン25
gを、95℃10規定の水酸カリウム水溶液300g中
で5時間処理して1000c.c.の水に溶解後、中和し
た。
gを、95℃10規定の水酸カリウム水溶液300g中
で5時間処理して1000c.c.の水に溶解後、中和し
た。
それを濃縮して透析すると沈殿物が生成する。
これを水洗後、乾燥してカルボキシエチルキチン
の脱アセチル化物16gを得た。
これを水洗後、乾燥してカルボキシエチルキチン
の脱アセチル化物16gを得た。
実施例 6
キチン50gを、15℃で11規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液200gと混練後、−15℃で24時間凍結し
た。
ム水溶液200gと混練後、−15℃で24時間凍結し
た。
この凍結物を88gのγ−モノクロル酪酸を溶解
したイソプロパノール中に分散した。
したイソプロパノール中に分散した。
以下、実施例4と同様にしてカルボキシプロピ
ルキチンを得た。
ルキチンを得た。
収量を60g、置換度は0.5であつた。
実施例 7
実施例6で得られたカルボキシプロピルキチン
24gを100℃で14規定の水酸ナトリウム水溶液中
で1時間処理して1300c.c.の水に溶解後、中和し、
透析すると沈殿物が生成する。
24gを100℃で14規定の水酸ナトリウム水溶液中
で1時間処理して1300c.c.の水に溶解後、中和し、
透析すると沈殿物が生成する。
これを水洗後、乾燥してカルボキシプロピルキ
チンの脱アセチル化物10gを得た。
チンの脱アセチル化物10gを得た。
実施例 8
キチン20gを、15℃で11規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液80gと混練後、−20℃で24時間凍結処理
した。
ム水溶液80gと混練後、−20℃で24時間凍結処理
した。
それを細かく砕いた氷500g中に急激に分散さ
せた。
せた。
この溶液は極めて粘稠であつたがほとんど不溶
物はなかつた。
物はなかつた。
粘度は25℃で210cpであつた。
比較例 1
キチン20gを、15℃で11規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液80gと混練後、25℃で24時間放置した。
ム水溶液80gと混練後、25℃で24時間放置した。
30gのモノクロル酢酸を溶解したイソプロパノ
ール中に分散させ、25℃で24時間反応させた。そ
れを過し、不溶物を水1に溶解したが均一な
溶液は得られず、不溶物が生じ、これを遠心撫離
機で分離し、水に可溶なものを中和、透析し、
100c.c.まで濃縮した。これをエタノールで分別沈
殿し、乾燥した。
ール中に分散させ、25℃で24時間反応させた。そ
れを過し、不溶物を水1に溶解したが均一な
溶液は得られず、不溶物が生じ、これを遠心撫離
機で分離し、水に可溶なものを中和、透析し、
100c.c.まで濃縮した。これをエタノールで分別沈
殿し、乾燥した。
収量は2g、置換度は0.3であつた。
比較例 2
キチン40gを30℃で200c.c.のジメチルスルホキ
シド中に分散し、2時間放置後、過し、更にも
う一度200c.c.のジメチルスルホキシド中に分散し
て2時間処理した後、過し、エタノールで洗滌
後、乾燥した。
シド中に分散し、2時間放置後、過し、更にも
う一度200c.c.のジメチルスルホキシド中に分散し
て2時間処理した後、過し、エタノールで洗滌
後、乾燥した。
上記、処理したキチン20gを、15℃で11規定の
水酸化ナトリウム水溶液80gと混練後、25℃で24
時間放置した。
水酸化ナトリウム水溶液80gと混練後、25℃で24
時間放置した。
以下、実施例8と同様の操作を行なつた。
収量は6g、置換度は0.4であつた。
比較例 3
キチン20gを、15℃で5規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液80gと混練後、−30℃で24時間凍結処理
した。
ム水溶液80gと混練後、−30℃で24時間凍結処理
した。
以下、実施例8と同様の操作をした。
収量は2g、置換度は0.3であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 キチンを高濃度のアルカリ水溶液に浸漬し、
キチン浸漬アルカリ水溶液を凍結処理し、次い
で、凍結したアルカリ含有キチンを、式X
(CH2)nCOOH(式中、XはBr又はClを示し、
nは1,2または3の整数を示す)で表わされる
エーテル化剤を含有する有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とするカルボキシアルキルキチンの製
造方法。 2 高濃度のアルカリ水溶液が10〜15規定である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 3 高濃度のアルカリ水溶液重量が、キチン重量
に対して3乃至5倍であることを特徴とする特許
請求の範囲第1項または第2項に記載の方法。 4 凍結処理を−3℃乃至−30℃の温度で行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第3項
のいずれかに記載の方法。 5 アルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、および水酸化リチウムのいずれかであること
を特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第4項の
いずれかに記載の方法。 6 有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、n−プロパノール、アセトンおよジ
メチルスルホキシドのいずれかであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれ
かに記載の方法。 7 有機溶媒中での反応が0℃〜30℃で行われる
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第6
項のいずれかに記載の方法。 8 キチンを高濃度のアルカリ水溶液に浸漬し、
キチン浸漬アルカリ水溶液を凍結処理し、次い
で、凍結したアルカリ含有キチンを、式X
(CH2)nCOOH(式中、XはBr又はClを示し、
nは1,2または3の整数を示す)で表わされる
エーテル化剤を含有する有機溶媒中で反応させる
ことにより得られたカルボキシアルキルキチンに
アルカリ水溶液を添加して脱アセチル化すること
を特徴とするカルボキシアルキルキチンの脱アセ
チル化物の製造方法。 9 脱アセチル化反応を65℃乃至150℃好ましく
は65〜110℃の温度で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第8項に記載の方法。 10 脱アセチル化反応に用いるアルカリ水溶液
の濃度が4乃至15規定であることを特徴とする特
許請求の範囲第8項又は第9項に記載の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16139178A JPS5590505A (en) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | Carboxyalkylchitin and preparation of deacetylated product thereof |
US06/104,399 US4304905A (en) | 1978-12-29 | 1979-12-17 | Method for preparing a carboxyalkylated chitin and a derivative thereof |
AU54092/79A AU516027B2 (en) | 1978-12-29 | 1979-12-20 | Carboxyalkylated chitin and derivative |
CA000342462A CA1118771A (en) | 1978-12-29 | 1979-12-21 | Method for preparing a carboxylakylated chitin and a derivative thereof |
DE7979303066T DE2963555D1 (en) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Methods for preparing a carboxyalkylated chitin and a de-acetylated derivative thereof |
EP79303066A EP0013512B1 (en) | 1978-12-29 | 1979-12-28 | Methods for preparing a carboxyalkylated chitin and a de-acetylated derivative thereof |
DK2180A DK2180A (da) | 1978-12-29 | 1980-01-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af carboxylkyleret chitin og et derivat deraf |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16139178A JPS5590505A (en) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | Carboxyalkylchitin and preparation of deacetylated product thereof |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5590505A JPS5590505A (en) | 1980-07-09 |
JPS6144082B2 true JPS6144082B2 (ja) | 1986-10-01 |
Family
ID=15734193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16139178A Granted JPS5590505A (en) | 1978-12-29 | 1978-12-29 | Carboxyalkylchitin and preparation of deacetylated product thereof |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4304905A (ja) |
EP (1) | EP0013512B1 (ja) |
JP (1) | JPS5590505A (ja) |
AU (1) | AU516027B2 (ja) |
CA (1) | CA1118771A (ja) |
DE (1) | DE2963555D1 (ja) |
DK (1) | DK2180A (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4424346A (en) | 1981-06-04 | 1984-01-03 | Canadian Patents And Development Ltd. | Derivatives of chitins, chitosans and other polysaccharides |
JPS59106409A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-06-20 | Ichimaru Fuarukosu Kk | キチン化合物含有化粧料 |
JPH0649726B2 (ja) * | 1984-11-14 | 1994-06-29 | ライオン株式会社 | アニオン性キトサン誘導体の製造方法 |
US4619995A (en) * | 1984-12-24 | 1986-10-28 | Nova Chem Limited | N,O-carboxymethyl chitosan and preparative method therefor |
IT1219942B (it) * | 1988-05-13 | 1990-05-24 | Fidia Farmaceutici | Esteri polisaccaridici |
HU202252B (en) * | 1988-11-30 | 1991-02-28 | Rhone Poulenc Sante | Process for producing new kitozane derivatives and food additives coated with them |
GB9023701D0 (en) | 1990-10-31 | 1990-12-12 | Efamol Holdings | Medical treatment |
DE69728260T2 (de) * | 1996-05-09 | 2005-02-24 | Nippon Suisan Kaisha, Ltd. | Chitinderivate mit carboxylierten niedrigen alkylgruppen als hydrophilen und hydrophoben substituenten, hoch-molekulare micellare träger, welche diese derivate enthalten und die wässrige micellare zusammensetzung |
DE19725037B4 (de) * | 1997-06-13 | 2004-08-05 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Chitinderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
KR19980072168A (ko) * | 1998-07-28 | 1998-10-26 | 한상문 | 무색 투명의 고점도 6-오-카르복시메틸-키틴 용액 및 백색 6-오-카르복시메틸-키틴 분말의 제조방법 |
CN104725530A (zh) * | 2014-09-11 | 2015-06-24 | 迪沙药业集团有限公司 | O-羧化甲壳素的制备方法 |
CN110656140A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-01-07 | 南京工业大学 | 一种碱冻融体系预处理几丁质提高几丁质降解率的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5359700A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Nihon Tennen Gas Kogyo Co Ltd | Production of chitosan |
JPS5643301A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chitinoid molding material |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE455503A (ja) * | ||||
BE453979A (ja) * | ||||
US2040879A (en) * | 1934-06-21 | 1936-05-19 | Du Pont | Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same |
US2072771A (en) * | 1936-05-11 | 1937-03-02 | Du Pont | Chemical products and process of preparing the same |
US2670329A (en) * | 1950-08-03 | 1954-02-23 | Phillips Petroleum Co | Drilling muds and methods of using same |
US2842049A (en) * | 1954-09-22 | 1958-07-08 | Technicolor Corp | Deacetylated chitin mordant |
US3251824A (en) * | 1961-08-22 | 1966-05-17 | Fmc Corp | Method of preparing stable aqueous dispersion-forming cellulosic aggregates |
US4027068A (en) * | 1975-09-12 | 1977-05-31 | American Cyanamid Company | Use of chitin derivatives in automobile products |
US4195175A (en) * | 1978-01-03 | 1980-03-25 | Johnson Edwin L | Process for the manufacture of chitosan |
-
1978
- 1978-12-29 JP JP16139178A patent/JPS5590505A/ja active Granted
-
1979
- 1979-12-17 US US06/104,399 patent/US4304905A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-20 AU AU54092/79A patent/AU516027B2/en not_active Ceased
- 1979-12-21 CA CA000342462A patent/CA1118771A/en not_active Expired
- 1979-12-28 EP EP79303066A patent/EP0013512B1/en not_active Expired
- 1979-12-28 DE DE7979303066T patent/DE2963555D1/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-02 DK DK2180A patent/DK2180A/da not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5359700A (en) * | 1976-11-10 | 1978-05-29 | Nihon Tennen Gas Kogyo Co Ltd | Production of chitosan |
JPS5643301A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Chitinoid molding material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0013512A1 (en) | 1980-07-23 |
AU516027B2 (en) | 1981-05-14 |
AU5409279A (en) | 1980-07-03 |
EP0013512B1 (en) | 1982-08-11 |
CA1118771A (en) | 1982-02-23 |
US4304905A (en) | 1981-12-08 |
DE2963555D1 (en) | 1982-10-07 |
DK2180A (da) | 1980-06-30 |
JPS5590505A (en) | 1980-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4996307A (en) | Preparation of water-soluble acylated chitosan | |
EP0676415B1 (de) | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether | |
JPS6144082B2 (ja) | ||
KR20010080592A (ko) | 저점도의 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 | |
JPS6219897B2 (ja) | ||
JP2005500410A (ja) | キトサン調製 | |
JPS5943041B2 (ja) | 尿素基を有する糖誘導体およびその製造方法 | |
JPH0649725B2 (ja) | カチオン性キトサン誘導体の製造方法 | |
EP0166457A2 (en) | Process for preparing cellulose ethers | |
US3879373A (en) | Concentration and isolation of pentosans from wheat bran | |
JPS5975903A (ja) | 水溶性ナトリウムカルボキシメチルセルロ−スの製造方法 | |
Haworth et al. | CCCLIV.—Polysaccharides. Part II. The acetylation and methylation of starch | |
JP2011105844A (ja) | カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びに該カルボキシルエチルセルロースを含有する物品 | |
JPH061801A (ja) | 非グラニュール状多糖類のカチオン化方法 | |
JPH0143761B2 (ja) | ||
CN112062869A (zh) | 一种工业化制备o-羟丙基壳聚糖的方法 | |
He et al. | Preparation of carboxymethylcellulose from waste paper | |
US2902479A (en) | Carboxymethyl alginate product and methods of preparing carboxymethyl alginate | |
JP2000186101A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造法 | |
JPH075642B2 (ja) | キチン誘導体の製造方法 | |
JP2529729B2 (ja) | キトサン誘導体の製造法 | |
KR0139615B1 (ko) | 0-카복시메틸키틴의제조방법 | |
JPH0699486B2 (ja) | 甲殻類の処理方法 | |
JP2005255799A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造方法 | |
Black et al. | The properties of the algal chemicals, II.—some derivatives of laminarin |