JPS6137741A - 三重結合の選択的還元方法 - Google Patents
三重結合の選択的還元方法Info
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- JPS6137741A JPS6137741A JP59160918A JP16091884A JPS6137741A JP S6137741 A JPS6137741 A JP S6137741A JP 59160918 A JP59160918 A JP 59160918A JP 16091884 A JP16091884 A JP 16091884A JP S6137741 A JPS6137741 A JP S6137741A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明は、三重結合の選択的還元方法に関し。
更に詳しくは、三重結合のみを選択的にかつ効率良くシ
ス二重結合に還元することができ、工業的大量合成にも
適した選択的還元方法に関する。
ス二重結合に還元することができ、工業的大量合成にも
適した選択的還元方法に関する。
［発明の技術的背景とその問題点１
三重結合をシス二重結合に還元するための還元反応用触
媒の開発は、極めて重要である。
媒の開発は、極めて重要である。
従来、三重結合をシス二重結合に部分還元するための触
媒としては、パラジウム−炭酸カルシウム触媒を硝酸鉛
又は酢酸鉛で被毒して製造されるリンドラ−触媒が最も
代表的なものとして知られており、極めて頻繁に使用さ
れている。しかしながら、リンドラ−触媒を用いた場合
には、生成するシス二重結合からトランス二重結合への
異性化が一部で進行するために、完全な選択性をもって
シスニ重結合に還元することはできない［Ｅ、Ｎ。
媒としては、パラジウム−炭酸カルシウム触媒を硝酸鉛
又は酢酸鉛で被毒して製造されるリンドラ−触媒が最も
代表的なものとして知られており、極めて頻繁に使用さ
れている。しかしながら、リンドラ−触媒を用いた場合
には、生成するシス二重結合からトランス二重結合への
異性化が一部で進行するために、完全な選択性をもって
シスニ重結合に還元することはできない［Ｅ、Ｎ。
Ｍａｒｕｅｌｌ ａｎｄ 丁、 Ｌｉ、 ５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ、 ４５？ （１９７３）］ 。
ｎｔｈｅｓｉｓ、 ４５？ （１９７３）］ 。
そのため、三重結合を選択的にシスニ重結合に還元する
触媒の開発が望まれている。
触媒の開発が望まれている。
例えば、ダグラスモミの蛾の性フェロモン［、（Ｚ）−
８−ヘネイコセンー１１−オン］を合成する場合には、
シスニ重結合を完全な立体選釈性をもって形成すること
が最も重要な工程となる［最も新しい合成法、Ｋ、Ｋｏ
ｎｄｏ ａｎｄ Ｓ、 Ｍｕｒａｈａｓｈｉ、 Ｔｅｔ
ｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 １２３７ （１９
７９） ］。
８−ヘネイコセンー１１−オン］を合成する場合には、
シスニ重結合を完全な立体選釈性をもって形成すること
が最も重要な工程となる［最も新しい合成法、Ｋ、Ｋｏ
ｎｄｏ ａｎｄ Ｓ、 Ｍｕｒａｈａｓｈｉ、 Ｔｅｔ
ｒａ−ｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、 １２３７ （１９
７９） ］。
［発明の目的］
本発明の目的は、従来法の欠点を解消し、三重結合を選
択的にかつ効率良くシスニ重結合へ部分還元することが
でき、更には、工業的大量合成にも適した三重結合の選
択的還元方法を提供することにある。
択的にかつ効率良くシスニ重結合へ部分還元することが
でき、更には、工業的大量合成にも適した三重結合の選
択的還元方法を提供することにある。
本発明者等は、従来法の欠点を克服すべく、鋭意検討を
行った結果、還元用触媒として、金属カルボニル化合物
或いはその錯体な使用することに−より、上記目的が達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
行った結果、還元用触媒として、金属カルボニル化合物
或いはその錯体な使用することに−より、上記目的が達
成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
［発明の概要］
本発明の三重結合の選択的還元方法は、一般式［］：
％式％［］
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖、分枝状、も
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。） で示される三重結合を有する化合物の三重結合を、一般
式 ［■］： Ｍ （Ｃｏ）（Ｈ）（Ｒ） ［ＩＩ］ｗ
ｘ ｙ ｚ（式中、
Ｍは第ＶＩＢ属金属元素を表わし１、Ｒはベンゼン又は
置換ベンゼンであり、Ｗはｌ又は２、Ｘは３〜６、ｙは
０又は１及び２はθ〜３の整数をそれぞれ表わす、） で示される金属カルボニル化合物又はその錯体を触媒と
して、水素気流中において反応を行い、シスニ重結合に
還元することを特徴とするものである。
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。） で示される三重結合を有する化合物の三重結合を、一般
式 ［■］： Ｍ （Ｃｏ）（Ｈ）（Ｒ） ［ＩＩ］ｗ
ｘ ｙ ｚ（式中、
Ｍは第ＶＩＢ属金属元素を表わし１、Ｒはベンゼン又は
置換ベンゼンであり、Ｗはｌ又は２、Ｘは３〜６、ｙは
０又は１及び２はθ〜３の整数をそれぞれ表わす、） で示される金属カルボニル化合物又はその錯体を触媒と
して、水素気流中において反応を行い、シスニ重結合に
還元することを特徴とするものである。
本発明によれば、上記金属カルボニル触媒の後述する更
なる特性を利用して、 （ｚ）−ｅ−ヘネイコセンー１
１−オンを最も短工程で、しかも完全に立体選択的に合
成することができる。
なる特性を利用して、 （ｚ）−ｅ−ヘネイコセンー１
１−オンを最も短工程で、しかも完全に立体選択的に合
成することができる。
本発明の前記一般式 ［Ｒ１で示される還元触媒の多く
は市販されている。しかし、必要に応じて調製すること
は容易であり、例えば、安息香酸メチルトリカルボニル
クロムは、ヘキサトリカルボニルクロムと安息香酸メチ
ルとを加熱することにより、容易に且つ効率良く得るこ
とができるＣＭ。
は市販されている。しかし、必要に応じて調製すること
は容易であり、例えば、安息香酸メチルトリカルボニル
クロムは、ヘキサトリカルボニルクロムと安息香酸メチ
ルとを加熱することにより、容易に且つ効率良く得るこ
とができるＣＭ。
Ｆ、 Ｆａｒｏｎａ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｑｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
、 Ｖｏｌ、８． Ｅ、１．Ｂｅｃｋｅｒ ａｎｄ
Ｍ、Ｔｇｕｔｓｕｉ。
ｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｑｎｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
、 Ｖｏｌ、８． Ｅ、１．Ｂｅｃｋｅｒ ａｎｄ
Ｍ、Ｔｇｕｔｓｕｉ。
Ｅｄ、、 Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、 Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ。
Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ。
１１３？？、 ｐ ２２３参照）。
尚、前記一般式［ＩＩ］中において、Ｍは第ＶＩＢ属金
属元素！あり、好ましい金属としては、クロム、モリブ
デン及びタングステンが挙げられる。
属元素！あり、好ましい金属としては、クロム、モリブ
デン及びタングステンが挙げられる。
又、Ｒで表わされる配位子としては、例えば、ベンゼン
、トルエン、アニソール、クロルベンゼン、メチルベン
ゾエート、メシチレン、スチルベン、アセトフェノン、
１．２−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
こル、１．４−ジフェニルブタジェン、１．４−ジフェ
ニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シクロ
ヘキサジエン、ヘキサメチルベンゼン、３−カルボメト
キシアニソール及びベンゾフェノン等が挙げられる。
、トルエン、アニソール、クロルベンゼン、メチルベン
ゾエート、メシチレン、スチルベン、アセトフェノン、
１．２−ジフェニルエタン、ジフェニルメタン、ビフェ
こル、１．４−ジフェニルブタジェン、１．４−ジフェ
ニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シクロ
ヘキサジエン、ヘキサメチルベンゼン、３−カルボメト
キシアニソール及びベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明において使用することができる前記一般式 ［１
１］で示される金属カルボニル化合物域いはその錯体と
しては、例えば、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼント
リカルボニルクロム、トルエントリカルボニルクロム、
アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼントリ
カルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニル
クロム、メシチレントリカルボニルクロム、スチルベン
−ビス−トリカルボニルクロム、アセトフェノントリカ
ルボニルクロム、ベンゼントリカルポニルモリブデン、
メシチレントリカルボニルモリブデン、ベンゼントリカ
ルボニルタングステン、トルエントリカルボニルタング
ステン、メシチレントリカルボニルタングステン、１，
２−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフェニ
ルメタントリカルボニルクロム、１，２−ジフェニルエ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメタン
−ビス−トリカルボニルクロム、１．４−ジフェニルブ
タジエンービスートリ力ルポニルクロム、１．４−ジフ
ェニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シク
ロヘキサジエン−ビス−トリカルボニルクロム及びトリ
フェニルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙げる
ことができる。
１］で示される金属カルボニル化合物域いはその錯体と
しては、例えば、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼント
リカルボニルクロム、トルエントリカルボニルクロム、
アニソールトリカルボニルクロム、クロルベンゼントリ
カルボニルクロム、メチルベンゾエートトリカルボニル
クロム、メシチレントリカルボニルクロム、スチルベン
−ビス−トリカルボニルクロム、アセトフェノントリカ
ルボニルクロム、ベンゼントリカルポニルモリブデン、
メシチレントリカルボニルモリブデン、ベンゼントリカ
ルボニルタングステン、トルエントリカルボニルタング
ステン、メシチレントリカルボニルタングステン、１，
２−ジフェニルエタントリカルボニルクロム、ジフェニ
ルメタントリカルボニルクロム、１，２−ジフェニルエ
タン−ビス−トリカルボニルクロム、ジフェニルメタン
−ビス−トリカルボニルクロム、１．４−ジフェニルブ
タジエンービスートリ力ルポニルクロム、１．４−ジフ
ェニル−２，３−ジェトキシカルボニル−２，５−シク
ロヘキサジエン−ビス−トリカルボニルクロム及びトリ
フェニルホスフィンペンタカルボニルクロム等を挙げる
ことができる。
上記触媒の使用量は、三重結合を有する化合物に対し、
１０−５〜３０モル％であることが好ましい。
１０−５〜３０モル％であることが好ましい。
上記金属カルボニル化合物酸いはその錯体を触媒として
使用する本発明の還元方法においては、接触水素化反応
が行われるが、反応させる水素の圧力は、４０〜１５０
気圧！あることが好ましく、反応効率及び操作性の観点
から、８０〜１００気圧であることが更に好ましい。
使用する本発明の還元方法においては、接触水素化反応
が行われるが、反応させる水素の圧力は、４０〜１５０
気圧！あることが好ましく、反応効率及び操作性の観点
から、８０〜１００気圧であることが更に好ましい。
反応は他の条件によっても異なるが、７０〜２００℃で
進行する。尚、金属カルボニル化合物を用いる場合には
、通常、この種の化合物の触媒能を発現あるいは向上さ
せるために、紫外光等の長波長領域の光を照射しながら
反応を行うことが知られているが、本発明においてもか
かる方法を取り得ることは言うまでもない。
進行する。尚、金属カルボニル化合物を用いる場合には
、通常、この種の化合物の触媒能を発現あるいは向上さ
せるために、紫外光等の長波長領域の光を照射しながら
反応を行うことが知られているが、本発明においてもか
かる方法を取り得ることは言うまでもない。
反応は溶媒中で行うことが好ましく、例えば、アセトン
、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の
如きケトン類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等の如きハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、フロムベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロモベンゼン等の如き芳香族系有機溶媒：′ペ
ンタン、ヘキサン、ヘフタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリン等の如き脂肪族系炭化水素類：エチ
ルフォルメート、エチルアセテート、メチルプロピオネ
ート、エチルプロピオネート等の如きエステル類；メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の如
きアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン等のエーテル系有機溶媒；並びにアセトニトリル等の
有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合し
て使用することができる。
、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン等の
如きケトン類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等の如きハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、フロムベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロモベンゼン等の如き芳香族系有機溶媒：′ペ
ンタン、ヘキサン、ヘフタン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、デカリン等の如き脂肪族系炭化水素類：エチ
ルフォルメート、エチルアセテート、メチルプロピオネ
ート、エチルプロピオネート等の如きエステル類；メタ
ノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の如
きアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン等のエーテル系有機溶媒；並びにアセトニトリル等の
有機溶媒が挙げられ、これらを単独で、もしくは混合し
て使用することができる。
本発明の還元用触媒を使用することができる三重結合を
有する雇合物としては、一般式 ［Ｉ］：Ｒ１−ミーＲ
２［Ｉ］ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖、分枝状、も
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。） で示される化合物である。
有する雇合物としては、一般式 ［Ｉ］：Ｒ１−ミーＲ
２［Ｉ］ （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖、分枝状、も
しくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換もし
くは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と共役
しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非置換
アルケニル基を表わす。） で示される化合物である。
上記式 ［Ｉ］で示される化合物を本発明により還元す
ると、一般式 ［■］： （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同意義である。） で示されるシスニ重結合を有する化合物を得ることがで
きる。
ると、一般式 ［■］： （式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同意義である。） で示されるシスニ重結合を有する化合物を得ることがで
きる。
尚、三重結合を有する化合物中に、シソイド立体配座を
とり得るα、β−不飽和不飽和ニルボニル基不飽和二重
結合が存在する場合には、この二重結合を飽和カルボニ
ル基へ同時に還元することができる。
とり得るα、β−不飽和不飽和ニルボニル基不飽和二重
結合が存在する場合には、この二重結合を飽和カルボニ
ル基へ同時に還元することができる。
以下において、実施例及び参考例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。
詳しく説明する。
実施例１
１−フェニル−１−フロビン（１０ｈｇ） 、メチルベ
ンゾエートトリカルボニルクロム（４８ｍｇ、 １１５
当量）及び内部株準物質であるｎ−ペンタデカン（１０
０＋＊ｇ）をア七トン（１９ｍｌ）に溶解し、脱気後、
オートクレーブに仕込み、反応温度１２０℃、水素圧７
０ｋｇ／ｃｒｎ’で２３時間反応を行った。反応液のＧ
、Ｌ、Ｃ，分析により、シス−β−メチルスチレンが８
２％生成し、トランス−β−メチルスチレン、アリルベ
ンゼンＥＩＡＩＭ料の１−フェニル−１−プロピンは全
く検出されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物と
の比較同定により行った。
ンゾエートトリカルボニルクロム（４８ｍｇ、 １１５
当量）及び内部株準物質であるｎ−ペンタデカン（１０
０＋＊ｇ）をア七トン（１９ｍｌ）に溶解し、脱気後、
オートクレーブに仕込み、反応温度１２０℃、水素圧７
０ｋｇ／ｃｒｎ’で２３時間反応を行った。反応液のＧ
、Ｌ、Ｃ，分析により、シス−β−メチルスチレンが８
２％生成し、トランス−β−メチルスチレン、アリルベ
ンゼンＥＩＡＩＭ料の１−フェニル−１−プロピンは全
く検出されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物と
の比較同定により行った。
比較例１
１−フェニル−１−プロピン（１００騰ｇ）及びキノリ
゛ン（０，０４ｍ１）をヘキサン（９，７ｍ１）に溶解
し、リンドラ−触媒（ｌｌｌ１ｍｇ）を加え、水素雰囲
気化、室温で４．５時間撹拌した。生成物をＧ、Ｌ、Ｃ
，により分析すると、シス−β−メチルスチレン（９２
％）、トランス−β−メチルスチレン（４％）、プロピ
ルベンゼン（１０％）及び原料の１−フェニル−１−プ
ロピン（３％）であった。尚、構造確認は、市販の化合
物との比較同定により行った。
゛ン（０，０４ｍ１）をヘキサン（９，７ｍ１）に溶解
し、リンドラ−触媒（ｌｌｌ１ｍｇ）を加え、水素雰囲
気化、室温で４．５時間撹拌した。生成物をＧ、Ｌ、Ｃ
，により分析すると、シス−β−メチルスチレン（９２
％）、トランス−β−メチルスチレン（４％）、プロピ
ルベンゼン（１０％）及び原料の１−フェニル−１−プ
ロピン（３％）であった。尚、構造確認は、市販の化合
物との比較同定により行った。
実施例２〜３
実施例１と同様の反応条件下において、７−チトラデシ
ン及び２−へブチル−１−オールを使用し、下記第１表
に示した反応時間で還元反応を行った。
ン及び２−へブチル−１−オールを使用し、下記第１表
に示した反応時間で還元反応を行った。
その結果、それぞれ、シス−７−チトラデセン及びシス
−２−ヘプテン−１−オールを得た。いずれの場合の原
料、トランス−オレフィン体及び飽和化合物は全く検出
されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物との比較
同定により行った。
−２−ヘプテン−１−オールを得た。いずれの場合の原
料、トランス−オレフィン体及び飽和化合物は全く検出
されなかった。尚、構造確認は、市販の化合物との比較
同定により行った。
第 １ 表
実施例４〜７
上記実施例１〜３とほぼ同様の反応操作により、下記第
２表に示した反応条件に基づいて、各種触媒を用いて部
分水添反応を行った。その結果を第２表に併記した。
２表に示した反応条件に基づいて、各種触媒を用いて部
分水添反応を行った。その結果を第２表に併記した。
第 ２ 表
実施例８
５−メチル−８−オキソ−トランス−７−ドリデセンー
２−イン（８０１ｇ）及びメチルベンゾエートトリカル
ボニルクロム（２４ＩＩｇ、 １１５当量）をア七トン
（１０ｍｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込
み、反応温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’ テ
２４時間反応を行った２０反応終了後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーな用いて精製する
と、５−メチル−６−オキソ−シス−２−トリデセン（
８４薦ｇ、 収率９３％）が単一生成物として得られ
た。
２−イン（８０１ｇ）及びメチルベンゾエートトリカル
ボニルクロム（２４ＩＩｇ、 １１５当量）をア七トン
（１０ｍｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込
み、反応温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’ テ
２４時間反応を行った２０反応終了後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーな用いて精製する
と、５−メチル−６−オキソ−シス−２−トリデセン（
８４薦ｇ、 収率９３％）が単一生成物として得られ
た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ； ２９５０． １７１８．
１８６２． ７０５ ｃｍ−’。
１８６２． ７０５ ｃｍ−’。
ＮＭＲδ ｐｐｍ （ＣＤＣｌ２） ； １．８
５ − ２．８０ （腸、５Ｈ）。
５ − ２．８０ （腸、５Ｈ）。
１．８０ （ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３Ｈ）、 １．０８
（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
（ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ。
３Ｈ）、 ０．９０ （ｔ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｍＨｚ （Ｕ ； ２１０ （５，
Ｍ”）、 １２７ （５３）、 １１１（５３）
、８３ （３４）、５７ （１００）、５５ Ｃ
８２）。
Ｍ”）、 １２７ （５３）、 １１１（５３）
、８３ （３４）、５７ （１００）、５５ Ｃ
８２）。
参考例Ｉ
Ｅ−１２−ヘネイコセンー６−インー１１−オン１−ヘ
プチン（５ｇ、 ５０■ｍｏ、Ｉ）を ＴＨＦ （１５
ｍｌ）に溶解し、水冷下、ｎ−ブチルリチウム（１，８
８Ｍへキサン溶液３０ｍ１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２
０分間撹拌した。この混合物に、４−ブロモ酪酸（４１
７腸ｇ、 ２．５ｍｍｏｌ）のＨＮＰＡ溶液（１０ｍｌ
）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応液を氷水中に
あけ、ｎ−へキサンで抽出した。次いで、水槽をＩＮ塩
酸水溶液でｐＨ３〜４に調節し、エーテルにて抽出した
。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジアゾ
メタンのエーテル溶液を加え、室温で撹拌した。反応終
了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、５−ウンデシン酸メチルエステル（２
０９＋ＢＨ，収率４３％）を得た。
プチン（５ｇ、 ５０■ｍｏ、Ｉ）を ＴＨＦ （１５
ｍｌ）に溶解し、水冷下、ｎ−ブチルリチウム（１，８
８Ｍへキサン溶液３０ｍ１．５０ｍｍｏｌ）を加え、２
０分間撹拌した。この混合物に、４−ブロモ酪酸（４１
７腸ｇ、 ２．５ｍｍｏｌ）のＨＮＰＡ溶液（１０ｍｌ
）を加え、室温で３０分間撹拌した。反応液を氷水中に
あけ、ｎ−へキサンで抽出した。次いで、水槽をＩＮ塩
酸水溶液でｐＨ３〜４に調節し、エーテルにて抽出した
。エーテル層は無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジアゾ
メタンのエーテル溶液を加え、室温で撹拌した。反応終
了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、５−ウンデシン酸メチルエステル（２
０９＋ＢＨ，収率４３％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ； ２１１１５Ｇ、 １７４
０ ａｍ 。
０ ａｍ 。
ＮＭＲδ ｐｐ膳 （ＣＤＣｌ２） ； ３．８
８ （ｓ、 ３Ｈ）、 ２．４２ （ｔ。
８ （ｓ、 ３Ｈ）、 ２．４２ （ｔ。
Ｊ＝７Ｈｚ、 ２Ｈ）、 ２．１５ （ｍ、
４Ｈ）、 １．７８ （ｍ、 ２Ｈ）、 １．
３７ （■、 ８Ｈ）、 ０．１１１０ （ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３Ｈ）。
４Ｈ）、 １．７８ （ｍ、 ２Ｈ）、 １．
３７ （■、 ８Ｈ）、 ０．１１１０ （ｔ
、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｍＨｚ Ｈ） ； １８８ （１
，Ｍ”）、 １４０ （８１）、 １１１Ｂ（２
９）、 ９３ （３３）、 ８０ （１００）
、 ？４ （５２）、 ８？（５Ｂ）、５５
（２？）、４３ （４２）、４１ （５０）。
，Ｍ”）、 １４０ （８１）、 １１１Ｂ（２
９）、 ９３ （３３）、 ８０ （１００）
、 ？４ （５２）、 ８？（５Ｂ）、５５
（２？）、４３ （４２）、４１ （５０）。
■
ジメチルメチルホスホネート（１，０１ｚ、 ８．ｌｅ
ｉｍｍｏｌ）を ＴＨＦ （８ｍｌ）に溶解し、−７８
℃にてｎ−ブチルリチウム（１，８８Ｍ ｎ−ヘキサ
ン溶液４８８ｍ１．７．８４ｍ５＋ｏｉ）を加え、−７
８℃で２０分間撹拌した。この混合物に、５−ウンデシ
ン酸メチルエステル のＴＨＦ溶液（２１）を加え、更に一７８℃で１００分
間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶液を加え
、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を留
去して得られた残香をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、ジメチル（２−オキソドデカン−・８
−イニル）ホスホネート（９００■ｇ，収率９８％）を
得た。
ｉｍｍｏｌ）を ＴＨＦ （８ｍｌ）に溶解し、−７８
℃にてｎ−ブチルリチウム（１，８８Ｍ ｎ−ヘキサ
ン溶液４８８ｍ１．７．８４ｍ５＋ｏｉ）を加え、−７
８℃で２０分間撹拌した。この混合物に、５−ウンデシ
ン酸メチルエステル のＴＨＦ溶液（２１）を加え、更に一７８℃で１００分
間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム溶液を加え
、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を留
去して得られた残香をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、ジメチル（２−オキソドデカン−・８
−イニル）ホスホネート（９００■ｇ，収率９８％）を
得た。
ＩＲ （ｎｓａｔ） ； ３５００． ２Ｅ１５０．
１？１５， １２５８， １０２５。
１？１５， １２５８， １０２５。
８１０ｃ■−１。
ＮＭＲ ａ ｐｐｍ （ＣＤＣｌ２） ；
３．８５ （ｓ， ３Ｈ）、 ３．７２ （
ｓ。
３．８５ （ｓ， ３Ｈ）、 ３．７２ （
ｓ。
３Ｈ）、 ３．８８ （ｄ， Ｊ＝２３Ｈｚ， ２Ｈ）
、 ２．７２ （ｔ。
、 ２．７２ （ｔ。
Ｊ＝７Ｈｚ， ２Ｈ）、 ２．１４ （ｍ，
４Ｍ）、 １．７５ （＋ｗ。
４Ｍ）、 １．７５ （＋ｗ。
２）１）、 １．３７ （ｍ， ８Ｈ）、 ０．８０
（ｔ， ＪＪ）ｊｚ。
（ｔ， ＪＪ）ｊｚ。
３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｍＨｚ （＄） ； ２８８ （
３， Ｍ”）、 １８Ｂ （５８）、 １５１
（１３１３）、 １２４ （１００）、 Ｉｎ （４３
）、 ９４ （３３）。
３， Ｍ”）、 １８Ｂ （５８）、 １５１
（１３１３）、 １２４ （１００）、 Ｉｎ （４３
）、 ９４ （３３）。
水素化ナトリウム（８０駕油性，２４■ｇ， ｏ．ｅ層
温ｏ１）をｎ−ペンタンで洗浄後、丁ＨＦ （４ｍｌ）
に懸濁し、この懸濁液にジメチル（２−オキソドデカン
−６−イニル）ホスホネー） （１７３■ｇ， ｏ．ｅ
１腸ｏ１）を加え、室温で２０分間撹拌した。次いで、
ｎ−ノニルアルデヒド（２３１１＋ｗｇ， １．８８ｍ
ｍｏｌ）を加え、更に室温で１時間撹拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えた。反応液をエーテルで抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去して得られる残香をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製したところ、 （Ｅ）
−１２−ヘネイコセンー８ーインー１１ーオン（１８８
ｍｇ，収率８２％）が得られた。
温ｏ１）をｎ−ペンタンで洗浄後、丁ＨＦ （４ｍｌ）
に懸濁し、この懸濁液にジメチル（２−オキソドデカン
−６−イニル）ホスホネー） （１７３■ｇ， ｏ．ｅ
１腸ｏ１）を加え、室温で２０分間撹拌した。次いで、
ｎ−ノニルアルデヒド（２３１１＋ｗｇ， １．８８ｍ
ｍｏｌ）を加え、更に室温で１時間撹拌した後、飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えた。反応液をエーテルで抽
出し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒を留去して得られる残香をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製したところ、 （Ｅ）
−１２−ヘネイコセンー８ーインー１１ーオン（１８８
ｍｇ，収率８２％）が得られた。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ； ２９４０．１８Ｈ，１８７５，
ＩＥ１３０ ｃｔｍ−’。
ＩＥ１３０ ｃｔｍ−’。
ＮＭＲδ ｐｐｍ （ＣＤＣＩ３） ； ８．
８３ （Ｉｔ、 Ｊ＝１８． ７Ｈｚ。
８３ （Ｉｔ、 Ｊ＝１８． ７Ｈｚ。
ＩＨ）、８．１０ （ｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ、ＩＨ）、２
．８５ （ｔ。
．８５ （ｔ。
Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、 ２．１５ （ｍ、８Ｈ）、
１．８０ （＋ｓ。
１．８０ （＋ｓ。
２Ｈ）、０．９０ （ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）−Ｍａ
ｓｓ ｍＨｚ （り ；３０４（Ｍ”、１４）、
１９１（５３）、１Ｂ？（１１１３）。
ｓｓ ｍＨｚ （り ；３０４（Ｍ”、１４）、
１９１（５３）、１Ｂ？（１１１３）。
９７（８５）、８３（５４）、ＴＯ（５０）、５５
（１００）、４３（５０）、４１（７８）。
（１００）、４３（５０）、４１（７８）。
実施例９
（Ｅ）−１２−ヘネイコセンー６−インー１１−オン（
９８履ｇ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロ
ム（１９Ｂ、 ０．０７ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応
温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’で１５時間反
応を行った０反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製すると、（Ｚ）−
８−ヘネイコセンー１１−オン（８７■ｇ、収率８８％
）が単一生成物として得られた。
９８履ｇ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロ
ム（１９Ｂ、 ０．０７ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応
温度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ｃｒｎ’で１５時間反
応を行った０反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いて精製すると、（Ｚ）−
８−ヘネイコセンー１１−オン（８７■ｇ、収率８８％
）が単一生成物として得られた。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ； ２１３４Ｇ、 １７１５ｃ＋ｗ
。
。
ＮＭＲａ ｐｐｍ （ＣＤＣＩ ） ；
５．３２（ｍ、２Ｈ）、 ２．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、４Ｈ）、 ２．００（４Ｈ）、 ０．８８（ｍ、Ｅ
ＩＨ）。
５．３２（ｍ、２Ｈ）、 ２．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ、４Ｈ）、 ２．００（４Ｈ）、 ０．８８（ｍ、Ｅ
ＩＨ）。
Ｍａｓｓ ｍＨｚ （Ｆ） ； ３０８（８，Ｍ”）、
１８１１（３３）、１２４（７３）。
１８１１（３３）、１２４（７３）。
９１３（５０）、 ８２（８０）、 ５５（１１４）
、 ４３（１３４）、 ４１（１００）。
、 ４３（１３４）、 ４１（１００）。
３−（４″−メトキシカルボニル＝ｌ°−ブテニル）−
８（Ｓ）−（３°（ｓ）−ｔ〜ブチルジメチルシリルオ
キシ−４“（ＲＳ）−メチル−トランス−１°−オクテ
ン−６°−イニル）−７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３
，０］ オクト−２−エン）（８２■ｇ、 ０．１８ｍ
ｍａｌ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロム
（８層ｇ、 ０．０３ ■ａｌ）をアセトン（１０薦１
）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温
度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ａｍ″で１５時間反応を
行った。
８（Ｓ）−（３°（ｓ）−ｔ〜ブチルジメチルシリルオ
キシ−４“（ＲＳ）−メチル−トランス−１°−オクテ
ン−６°−イニル）−７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３
，０］ オクト−２−エン）（８２■ｇ、 ０．１８ｍ
ｍａｌ）及びメチルベンゾエートトリカルボニルクロム
（８層ｇ、 ０．０３ ■ａｌ）をアセトン（１０薦１
）に溶解し、脱気後、オートクレーブに仕込み、反応温
度１２０℃、水素圧７０ｋｇ／ａｍ″で１５時間反応を
行った。
反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーを用いて分離精製すると、３（Ｅ）−３４・
−７，□ツカ２．．声２．ツカ１．ア、）−６（Ｓ）−
（３・（８）ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４°（
Ｒ９）−メチル−１゜トランス−６゛−シス−オクタジ
ェニル）−７−ニントーｔブチルジメチルシリルオキシ
−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３，０１オク
タン（４７■ｇ、収率５１％）を得た。
グラフィーを用いて分離精製すると、３（Ｅ）−３４・
−７，□ツカ２．．声２．ツカ１．ア、）−６（Ｓ）−
（３・（８）ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４°（
Ｒ９）−メチル−１゜トランス−６゛−シス−オクタジ
ェニル）−７−ニントーｔブチルジメチルシリルオキシ
−（ＩＳ、５Ｓ）−シス−ビシクロ［３，３，０１オク
タン（４７■ｇ、収率５１％）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ） ； ２ＨＯ，２９５０，１７４
５，８４０ｃｍ 。
５，８４０ｃｍ 。
ＮＭＲａ ｐｐｍ （ＣＩＩＣＩ３） ； ５．４８
（ｍ、 ４）１）、 ５．２０’（ｔ。
（ｍ、 ４）１）、 ５．２０’（ｔ。
ＩＨ）、 ３．９５ （鳳、 ＩＨ）、 ３．
７０ （ｍ、 １Ｂ）、 ３．Ｅ１５（ｓ、 ３
Ｈ）、 １．６０ （ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３
Ｈ）、 ０．９０（層、 ２１）１）。
７０ （ｍ、 １Ｂ）、 ３．Ｅ１５（ｓ、 ３
Ｈ）、 １．６０ （ｄ、 Ｊ＝８Ｈｚ、 ３
Ｈ）、 ０．９０（層、 ２１）１）。
Ｍａｓｓ ｍＨｚ （［） ； ５８９ （１）、
５４７ （４Ｂ）、 ５２１ （４２）。
５４７ （４Ｂ）、 ５２１ （４２）。
３８１３ （７４）、 １７１ （１３９）、
７３ （１００）。
７３ （１００）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ＾１−≡−Ｒ＾２ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ、直鎖、分枝状
、もしくは環状の置換もしくは非置換アルキル基、置換
もしくは非置換アリール基、又は二重結合が三重結合と
共役しない直鎖、分枝状もしくは環状の置換もしくは非
置換アルケニル基を表わす。） で示される三重結合を有する化合物の三重結合を、一般
式： Ｍ＿ｗ（ＣＯ）＿ｘ（Ｈ）＿ｙ（Ｒ）＿ｚ （式中、Ｍは第VIＢ属金属元素を表わし、Ｒはベンゼン
又は置換ベンゼンであり、ｗは１又は２、ｘは３〜６、
ｙは０又は１及びｚは０〜３の整数をそれぞれ表わす。 ） で示される金属カルボニル化合物又はその錯体を触媒と
して、水素気流中において反応を行い、シス二重結合に
還元することを特徴とする三重結合の選択的還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59160918A JPS6137741A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 三重結合の選択的還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59160918A JPS6137741A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 三重結合の選択的還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6137741A true JPS6137741A (ja) | 1986-02-22 |
| JPH0545571B2 JPH0545571B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=15725116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59160918A Granted JPS6137741A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | 三重結合の選択的還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6137741A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02181385A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-07-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 誘導加熱用コイル |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07218562A (ja) * | 1994-01-31 | 1995-08-18 | Nec Corp | 電源装置 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP59160918A patent/JPS6137741A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02181385A (ja) * | 1989-01-06 | 1990-07-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 誘導加熱用コイル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0545571B2 (ja) | 1993-07-09 |
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