JPS60222434A - （２ｅ，６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−ア−ルの製造方法 - Google Patents
（２ｅ，６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−ア−ルの製造方法Info
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- JPS60222434A JPS60222434A JP59077877A JP7787784A JPS60222434A JP S60222434 A JPS60222434 A JP S60222434A JP 59077877 A JP59077877 A JP 59077877A JP 7787784 A JP7787784 A JP 7787784A JP S60222434 A JPS60222434 A JP S60222434A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は（２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１１−）ジメチル−
２，６，１０−ドデカトリエン−１−アール（以下、こ
れを全トランスファルネサールと記す。）の製造方法に
関する。
２，６，１０−ドデカトリエン−１−アール（以下、こ
れを全トランスファルネサールと記す。）の製造方法に
関する。
全トランスファルネサールは各種医薬品の合成原料とし
て有用である。例えば、肝障害治療剤の有効成分である
一般式 ％式％ （１） （式中、ｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基を表わす。）で示される化合物（特開昭５６−
１６７６３５号公報参照）ならびに抗癌剤または角化を
伴う皮膚疾患の治療剤の有効成分である次式 ％式％（） で示されるようなポリプレニル系化合物（特開昭５７−
１８１０１２号、同５７−１０６６３８号、同５７−１
０６６１７号および同５７−３１６１５号公報参照）の
合成原料として用いることができる。
て有用である。例えば、肝障害治療剤の有効成分である
一般式 ％式％ （１） （式中、ｎは１〜４の整数、Ｒは水素原子または低級ア
ルキル基を表わす。）で示される化合物（特開昭５６−
１６７６３５号公報参照）ならびに抗癌剤または角化を
伴う皮膚疾患の治療剤の有効成分である次式 ％式％（） で示されるようなポリプレニル系化合物（特開昭５７−
１８１０１２号、同５７−１０６６３８号、同５７−１
０６６１７号および同５７−３１６１５号公報参照）の
合成原料として用いることができる。
従来全トランスファルネザールの効果的な合成法は知ら
れていなかった。例えば、（２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１
１−）ジメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−
オールの酸化あるいは（６Ｅ）−３，７゜１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オール
のバナジウム触媒存在下の転位反応（例えば特公昭５１
−２３４８４号公報参照）による方法では、反応条件下
で（２Ｚ 、５Ｅ）−ファルネシルが大量に生成するこ
とは避けられず、しかも効果的な全トランスファルネサ
ールの単離精製方法が知られていないため、純度の高い
全トランスファルネサールが得られていなかった。例え
ば分留塔を用いた精密蒸留では下式に示すような分子内
エン反応により目的化合物が異性化してしまうことが知
られている。
れていなかった。例えば、（２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１
１−）ジメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−
オールの酸化あるいは（６Ｅ）−３，７゜１１−トリメ
チル−６，１０−ドデカジエン−１−イン−３−オール
のバナジウム触媒存在下の転位反応（例えば特公昭５１
−２３４８４号公報参照）による方法では、反応条件下
で（２Ｚ 、５Ｅ）−ファルネシルが大量に生成するこ
とは避けられず、しかも効果的な全トランスファルネサ
ールの単離精製方法が知られていないため、純度の高い
全トランスファルネサールが得られていなかった。例え
ば分留塔を用いた精密蒸留では下式に示すような分子内
エン反応により目的化合物が異性化してしまうことが知
られている。
本発明の目的は全トランスファルネサールの効果的な製
造方法を提供することにある。
造方法を提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ
）または（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／Ｅｍ合）−３，７，１
１−）ジメチル−２，６，１０−ドデカトリエンニトリ
ルを蒸留分離して（２Ｅ 、 ６ Ｅ ） −、ａ。
）または（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／Ｅｍ合）−３，７，１
１−）ジメチル−２，６，１０−ドデカトリエンニトリ
ルを蒸留分離して（２Ｅ 、 ６ Ｅ ） −、ａ。
７．１１−）ジメチル−２，６，１０−ドデカトリエン
ニトリルを得、これを還元剤を用いて還元し、加水分解
することを特徴とする全トランスファルネサールの製造
方法によって達成される。
ニトリルを得、これを還元剤を用いて還元し、加水分解
することを特徴とする全トランスファルネサールの製造
方法によって達成される。
上Ｈｔ （２Ｚ ／ Ｅ 混合、６ Ｅ ）’ｔ ７Ｃ
ハ（２Ｚ ／ Ｅ混合、 ６ Ｚ／Ｅ混合） −３，７
，１１−） ＩＪ ｊテに−２、６，］ ］０−ドデカ
トリエンニトリル以下、３，７゜１１−トリメチル−２
，６，１０−ドデカトリエンニトリルをファルネシルニ
トリルと記す。）は（５Ｅ ）ｔりＲ（ｓ Ｚ／Ｅ混合
） −６，１０−シＪチルー５．９−’；１７デカジ：
１ニー ７−２− オン（以下、６．１０−ジメチル−
５，９−ウンデカジエン−２−オンをゲラニルアセトン
と記す。）をアセトニトリルまたは一般式（Ｒ”０）２
Ｐ ＣＨ２ＣＮ （式中、Ｒ１は低級アルギル基を表
わす。）で示されるシアノメチルホスホン酸ジエステル
と反応させることにより、あるいは該（５Ｅ）ｔたは（
ｓＺ／Ｅ混合）−ゲラニルアセトンをシアン酢酸または
その低級アルキルエステルと反応させ、得られる生成物
を、必要に応じ加水分解したのち、脱炭酸することによ
り、容易に得ることができる。なお、上記において、（
５Ｅ）−ゲラニルアセトンからは（２Ｚ／Ｅ混合。
ハ（２Ｚ ／ Ｅ混合、 ６ Ｚ／Ｅ混合） −３，７
，１１−） ＩＪ ｊテに−２、６，］ ］０−ドデカ
トリエンニトリル以下、３，７゜１１−トリメチル−２
，６，１０−ドデカトリエンニトリルをファルネシルニ
トリルと記す。）は（５Ｅ ）ｔりＲ（ｓ Ｚ／Ｅ混合
） −６，１０−シＪチルー５．９−’；１７デカジ：
１ニー ７−２− オン（以下、６．１０−ジメチル−
５，９−ウンデカジエン−２−オンをゲラニルアセトン
と記す。）をアセトニトリルまたは一般式（Ｒ”０）２
Ｐ ＣＨ２ＣＮ （式中、Ｒ１は低級アルギル基を表
わす。）で示されるシアノメチルホスホン酸ジエステル
と反応させることにより、あるいは該（５Ｅ）ｔたは（
ｓＺ／Ｅ混合）−ゲラニルアセトンをシアン酢酸または
その低級アルキルエステルと反応させ、得られる生成物
を、必要に応じ加水分解したのち、脱炭酸することによ
り、容易に得ることができる。なお、上記において、（
５Ｅ）−ゲラニルアセトンからは（２Ｚ／Ｅ混合。
６Ｅ）−ファルネシルニトリルカ得うれ、（５ｚ／Ｅ混
合）−ゲラニルアセトンからは（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／
Ｅ混合）−ファルネシルニトリルが得られる。
合）−ゲラニルアセトンからは（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／
Ｅ混合）−ファルネシルニトリルが得られる。
本発明の方法はその理解を容易にするために下図によっ
て表わすことができる。
て表わすことができる。
（２ｚ／Ｅ混合、 ６ Ｅ ） （２Ｚ／ＥＭ 、 ａ
２Ｓ／Ｅ混合）（２Ｅ１６Ｅ） ↓還元剤 ↓加水分解 メ、ヘノνへノリへ。
２Ｓ／Ｅ混合）（２Ｅ１６Ｅ） ↓還元剤 ↓加水分解 メ、ヘノνへノリへ。
（２Ｅ、６Ｅ）
（５Ｅ）または（５Ｚ／Ｅ混合）−ゲラニルアセトンと
アセトニトリルとからの（２Ｚ／Ｅ混合。
アセトニトリルとからの（２Ｚ／Ｅ混合。
６Ｋ）’ｌ：たは＜ ２Ｚ／Ｅｍ合、６Ｚ／Ｅｉ合）−
７アルネシルニトリルの合成反応は強塩基の存在下に行
われる。使用可能な強塩基として例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカ
リ金属の低級アルコキシド；メチルリチウム、ブチルリ
チウムなどの低級アルキルリチウム；ナトリウムアミド
、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド；リチウム
ジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属のジアルキル
アミド；四級アンモニウムの水酸化物；強塩基性イオン
交換樹脂などが挙げられる。
７アルネシルニトリルの合成反応は強塩基の存在下に行
われる。使用可能な強塩基として例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウ
ムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカ
リ金属の低級アルコキシド；メチルリチウム、ブチルリ
チウムなどの低級アルキルリチウム；ナトリウムアミド
、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド；リチウム
ジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属のジアルキル
アミド；四級アンモニウムの水酸化物；強塩基性イオン
交換樹脂などが挙げられる。
これら塩基は触媒として作用するため、反応中消費され
ないが、ゲラニルアセトンに対して０．０１〜１０モル
当量、好ましくは０，１〜５モル当量使用するのがよい
。この反応においてはアセトニトリルは反応成分として
ばかりではなく溶媒とじても作用するので、この目的の
ため通常好ましくはアセトニトリルを過剰量使用する。
ないが、ゲラニルアセトンに対して０．０１〜１０モル
当量、好ましくは０，１〜５モル当量使用するのがよい
。この反応においてはアセトニトリルは反応成分として
ばかりではなく溶媒とじても作用するので、この目的の
ため通常好ましくはアセトニトリルを過剰量使用する。
従って溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用できる
溶媒の例トシテハヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。本反応
は室温でも進行するが、反応速度の点から５０〜１５０
℃で行うのが好ましい。大気圧下で十分な反応温度が得
られない場合には加圧下、例えばオートクレーブ中で反
応を行うのがよい。
溶媒の例トシテハヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの炭化水素類が挙げられる。本反応
は室温でも進行するが、反応速度の点から５０〜１５０
℃で行うのが好ましい。大気圧下で十分な反応温度が得
られない場合には加圧下、例えばオートクレーブ中で反
応を行うのがよい。
（５Ｅ）または（５ｚ／Ｅ混合）−ゲラニルア１
七トンと一般式（Ｒ”０＞２ ＰＣＭ２ＣＮ （式中、
Ｒ１は低級アルキル基を表わす。）で示されるシアンメ
チルホ艮ホン酸ジエステルとからの（２Ｚ／Ｅ混合。
Ｒ１は低級アルキル基を表わす。）で示されるシアンメ
チルホ艮ホン酸ジエステルとからの（２Ｚ／Ｅ混合。
６Ｅ）’２７’ｃｉｄ（２ｚ／Ｅ混合＋ ６Ｚ／Ｅ混合
）−ファルネシルニトリルの合成反応は塩基の存在下に
一８０℃〜５０℃の温度で行われる。上記式中のＲ１ハ
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などであることができる。塩基としては水素
化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水
素化物；ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム；メチルマグネシウムプロミド、エチル
マグネシウムクロリドなどのグリニヤール試薬；ナトリ
ウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド
；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど
のアルカリ金属の低級アルコキシドなどが用いられる０
シアノメチルホスホン酸ジエステルはゲラニルアセトン
に対して１．０〜１．５当量、塩基はゲラニルアセトン
に対して１．０〜２．０当量用いるのが好ましい。この
反応は溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メ
タノール、エタノール、塩化メチレン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。本反応で
は一般に（２Ｅ）−ファルネシルニトリルが（２ｚ）一
体に優先して生成するが、反応条件下で放置しておくと
（２ｚ）一体の比率が徐々に高くなってくるため、次の
蒸留分（５Ｅ）または（５Ｚ／Ｅ混合）−ゲラニルアセ
トンと一般式ＮＣＣＨ２Ｃ００Ｒ２（式中、Ｒ２は水素
原子捷たけ低級アルキル基を表わす。）で示されるシア
ノ酢酸またはその低級アルキルエステルを酢酸アンモニ
ウム−酢酸、ピリジン、モルホリンなどの塩基または酸
の触媒量〜過剰量の存在下に０〜２００℃好ましくは８
０〜１５０℃で反応させると一般式 （式中 Ｒ２は上記定義のとおりである。）で示される
化合物［（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）一体またＵ（２Ｚ／Ｆ
４合、６Ｚ／Ｅ混合）一体〕が生成する。この場合、反
応条件下で式（Ｖｌ）の化合物にとどまらず直接ファル
ネシルニトリルが生成する場合もある。式（Ｖｌ）にお
いてＲ２＝Ｉ（の化合物は、これを触媒量の酸の存在下
に脱炭酸することにより対応スル（２ｚ／ Ｅ 混合、
６ Ｅ ） １ ’＊ ハ（２Ｚ／Ｅ混合、６ｚ／Ｅ
混合）−ファルネシルニトリルに転化することができる
。式（■）においてＲ２か低級アルキル基（たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）である化合物は、これを水酸化カリ
ウム。
）−ファルネシルニトリルの合成反応は塩基の存在下に
一８０℃〜５０℃の温度で行われる。上記式中のＲ１ハ
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔ
−ブチル基などであることができる。塩基としては水素
化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水
素化物；ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム；メチルマグネシウムプロミド、エチル
マグネシウムクロリドなどのグリニヤール試薬；ナトリ
ウムアミド、カリウムアミドなどのアルカリ金属アミド
；ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど
のアルカリ金属の低級アルコキシドなどが用いられる０
シアノメチルホスホン酸ジエステルはゲラニルアセトン
に対して１．０〜１．５当量、塩基はゲラニルアセトン
に対して１．０〜２．０当量用いるのが好ましい。この
反応は溶媒の存在下に行われる。用いられる溶媒として
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メ
タノール、エタノール、塩化メチレン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。本反応で
は一般に（２Ｅ）−ファルネシルニトリルが（２ｚ）一
体に優先して生成するが、反応条件下で放置しておくと
（２ｚ）一体の比率が徐々に高くなってくるため、次の
蒸留分（５Ｅ）または（５Ｚ／Ｅ混合）−ゲラニルアセ
トンと一般式ＮＣＣＨ２Ｃ００Ｒ２（式中、Ｒ２は水素
原子捷たけ低級アルキル基を表わす。）で示されるシア
ノ酢酸またはその低級アルキルエステルを酢酸アンモニ
ウム−酢酸、ピリジン、モルホリンなどの塩基または酸
の触媒量〜過剰量の存在下に０〜２００℃好ましくは８
０〜１５０℃で反応させると一般式 （式中 Ｒ２は上記定義のとおりである。）で示される
化合物［（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）一体またＵ（２Ｚ／Ｆ
４合、６Ｚ／Ｅ混合）一体〕が生成する。この場合、反
応条件下で式（Ｖｌ）の化合物にとどまらず直接ファル
ネシルニトリルが生成する場合もある。式（Ｖｌ）にお
いてＲ２＝Ｉ（の化合物は、これを触媒量の酸の存在下
に脱炭酸することにより対応スル（２ｚ／ Ｅ 混合、
６ Ｅ ） １ ’＊ ハ（２Ｚ／Ｅ混合、６ｚ／Ｅ
混合）−ファルネシルニトリルに転化することができる
。式（■）においてＲ２か低級アルキル基（たとえばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基など）である化合物は、これを水酸化カリ
ウム。
（２Ｚ／Ｅ混合、 ６ Ｅ ）−ｔたけ（２Ｚ／Ｅ混合
。
。
５Ｚ／Ｅ混合）−ファルネシルニトリルに転化すること
ができる。
ができる。
上記のようにして得られた（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）ｆた
ｉＪ：（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／Ｅ混合）−７フルネシル
ニトリルからの（２Ｅ、６Ｅ）−ファルネシルニトリル
の蒸留分離は通常用いられる蒸留塔を使用して行うこと
ができる。蒸留は通常、減圧下で行うが、ファルネシル
ニ） ＩＪルの熱安定性全考慮してｌＱｍｍｌ−１ｙ以
下の減圧下で行うのが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜５ｍ１（ｆの減圧下で行う。蒸留分離により回収さ
れた（２Ｅ１６Ｅ）−ファルネシルニトリル以外のファ
ルネシルニトリルは自体公知の異性化反応により（２Ｅ
、６Ｅ）−ファルネシルニトリルとの混合物に変換した
のち（２Ｅ、６Ｅ）−ファル不シルニトリルヲ分離取得
するために再度蒸留に付することかできるため、基本的
には全量（：２Ｆ、５′Ｅ）−ファルネシルニトリルと
することができる。上記異性化反応に用いる異性化触媒
としては、例えばチオフェノール、ｐ−）チルチオフェ
ノール、ｐ−ブロモチオフェノールあるいはルテニウム
アセチルアセトナート（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、１９７８．５３３参照）などが挙げられる。
ｉＪ：（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｚ／Ｅ混合）−７フルネシル
ニトリルからの（２Ｅ、６Ｅ）−ファルネシルニトリル
の蒸留分離は通常用いられる蒸留塔を使用して行うこと
ができる。蒸留は通常、減圧下で行うが、ファルネシル
ニ） ＩＪルの熱安定性全考慮してｌＱｍｍｌ−１ｙ以
下の減圧下で行うのが好ましく、さらに好ましくは０．
１〜５ｍ１（ｆの減圧下で行う。蒸留分離により回収さ
れた（２Ｅ１６Ｅ）−ファルネシルニトリル以外のファ
ルネシルニトリルは自体公知の異性化反応により（２Ｅ
、６Ｅ）−ファルネシルニトリルとの混合物に変換した
のち（２Ｅ、６Ｅ）−ファル不シルニトリルヲ分離取得
するために再度蒸留に付することかできるため、基本的
には全量（：２Ｆ、５′Ｅ）−ファルネシルニトリルと
することができる。上記異性化反応に用いる異性化触媒
としては、例えばチオフェノール、ｐ−）チルチオフェ
ノール、ｐ−ブロモチオフェノールあるいはルテニウム
アセチルアセトナート（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、１９７８．５３３参照）などが挙げられる。
上記のようにして得られた（’ ２ Ｅｌ ６Ｅ）−フ
ァルネシルニトリルを還元するだめの還元剤としてハ水
素化ジイソブチルアルミニウムまたｌｄ一般式ＭＡＪＩ
（（ＯＲ３）ａ （式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、
Ｒ３は低級アルキル基またはアリール基を表わす。）で
示される化合物が用いられる。ここでＭはたとえばリチ
ウム、ナトリウムなどであることができ、Ｒ３ハたとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピルＮｓｓ １−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
フェニルａｓｐ−ト’）ｈ基などであることができる。
ァルネシルニトリルを還元するだめの還元剤としてハ水
素化ジイソブチルアルミニウムまたｌｄ一般式ＭＡＪＩ
（（ＯＲ３）ａ （式中、Ｍはアルカリ金属を表わし、
Ｒ３は低級アルキル基またはアリール基を表わす。）で
示される化合物が用いられる。ここでＭはたとえばリチ
ウム、ナトリウムなどであることができ、Ｒ３ハたとえ
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピルＮｓｓ １−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
フェニルａｓｐ−ト’）ｈ基などであることができる。
還元剤は（２Ｅ、６Ｅ）−ファルネシルニトリルに対し
て１．０〜１．３当量用いるのが好ましい。還元は通常
−２０〜６０℃の温度で溶媒中で行われる。使用できる
溶媒としてはへキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジインプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類が挙
げられる。
て１．０〜１．３当量用いるのが好ましい。還元は通常
−２０〜６０℃の温度で溶媒中で行われる。使用できる
溶媒としてはへキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンなどの炭化水素、ジエチルエーテル、ジインプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類が挙
げられる。
上記還元反応において還元剤として水素化ジイソブチル
アルミニウムを用いた場合には式０式％） （式中、１−Ｂｕはイソブチル基を表わす。）で示され
る化合物が生成し、還元剤として一般式ＭＡＪＨ（ＯＲ
３）ａで示される化合物を用いた場合にはｙ （式中、ＭおよびＲ３は上記定義のとおりである。）よ
シ目的とする全トランスファルネサールを純度よく得る
ことができる。
アルミニウムを用いた場合には式０式％） （式中、１−Ｂｕはイソブチル基を表わす。）で示され
る化合物が生成し、還元剤として一般式ＭＡＪＨ（ＯＲ
３）ａで示される化合物を用いた場合にはｙ （式中、ＭおよびＲ３は上記定義のとおりである。）よ
シ目的とする全トランスファルネサールを純度よく得る
ことができる。
還元反応終了後、反応条件下で全トランスファルネサー
ルが（２ｚ、６Ｅ）−ファルネサールへ徐々に異性化す
るのを避けるために、すみやかに加水分解処理すること
が好ましい。強酸性条件下では全トランス７アルネサー
ルの（２Ｚ、６Ｅ）−ファルネサールへの異性化が起こ
るため、加水分解には強酸の水溶液は使用できない。使
用できる酸としては酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒
石酸、塩化アンモニウム水、炭酸水などの有機または無
機の弱酸類か挙げられる。酸の使用濃度によっては緩衝
溶液を用いたほうがよい。加水分解・０また加水分解は
０℃〜３０℃で行うのが好ましい。
ルが（２ｚ、６Ｅ）−ファルネサールへ徐々に異性化す
るのを避けるために、すみやかに加水分解処理すること
が好ましい。強酸性条件下では全トランス７アルネサー
ルの（２Ｚ、６Ｅ）−ファルネサールへの異性化が起こ
るため、加水分解には強酸の水溶液は使用できない。使
用できる酸としては酢酸、プロピオン酸、クエン酸、酒
石酸、塩化アンモニウム水、炭酸水などの有機または無
機の弱酸類か挙げられる。酸の使用濃度によっては緩衝
溶液を用いたほうがよい。加水分解・０また加水分解は
０℃〜３０℃で行うのが好ましい。
加水分解終了後、通常一般の分離操作たとえば抽出操作
により全トランスファルネサールを得ることができる。
により全トランスファルネサールを得ることができる。
さらに精製が必要な場合、充分な減圧下にすみやかに単
蒸留することにより、純度を低下させることなく全トラ
ンスファルネサールを精製することができる。
蒸留することにより、純度を低下させることなく全トラ
ンスファルネサールを精製することができる。
なお、前記（５Ｅ）または（５Ｚ／Ｅ混合）−ゲラニル
アセトンはたとえばゲラニルクロリドまたはリナロール
を出発原料として用いて下記の方法によシ製造すること
ができる。
アセトンはたとえばゲラニルクロリドまたはリナロール
を出発原料として用いて下記の方法によシ製造すること
ができる。
（５Ｅ）−ゲラニルアセトン
（５Ｅ）−ゲラニルアセトン
〔発明の効果〕
本発明により全トランスファルネサールを効率よく展進
する方法が提供される。該本発明方法によれば容易に高
純度の全トランスファルネサール〔実施例〕 以下、本発明を実施例によシ詳しく説明する。
する方法が提供される。該本発明方法によれば容易に高
純度の全トランスファルネサール〔実施例〕 以下、本発明を実施例によシ詳しく説明する。
実施例１
（ｉ）（２Ｚ／Ｅ混合１６ Ｋ ） ７７／Ｌ’ ネジ
／ｌ／ ニトリルの合成 水素化ナトリウム（６０％才イル分散）３７．１２（９
２８ｍｍＯ１）のテト５ ヒ）”ｏ ７う７１．５１溶
液に、氷冷下、シアノメチルホスホン酸ジインプロピル
（純度９１％）］８（１（７９９ｍｍｏｌ ）をゆつく
シ滴下し、添加終了後室温で３０分間攪拌した。次に、
水冷下％ （５Ｅ）−ゲラニルアセトン１５０？（７７
３ｍｍｏｌ）を、上記反応液に滴下した後、同温度で１
．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水にあけ、ｎ
−へキサンで抽出し、５チ水酸化ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、減圧蒸留（１０３−１０５℃
／ ０．２ ｗｍＨ９）するととに！！Ｄ （２Ｚ／Ｊ
ｉｌｌ。
／ｌ／ ニトリルの合成 水素化ナトリウム（６０％才イル分散）３７．１２（９
２８ｍｍＯ１）のテト５ ヒ）”ｏ ７う７１．５１溶
液に、氷冷下、シアノメチルホスホン酸ジインプロピル
（純度９１％）］８（１（７９９ｍｍｏｌ ）をゆつく
シ滴下し、添加終了後室温で３０分間攪拌した。次に、
水冷下％ （５Ｅ）−ゲラニルアセトン１５０？（７７
３ｍｍｏｌ）を、上記反応液に滴下した後、同温度で１
．５時間攪拌した。反応終了後、反応液を水にあけ、ｎ
−へキサンで抽出し、５チ水酸化ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、減圧蒸留（１０３−１０５℃
／ ０．２ ｗｍＨ９）するととに！！Ｄ （２Ｚ／Ｊ
ｉｌｌ。
６１）−７フルネシルニトリル（純度９８％、２Ｚ／２
ｇ＝２３．８／７６．２）１６６Ｆ（７５０ｍｍ０１
）を得た（収率９７％）Ｏ Ｍａｓｓ ｍ／ｅ：２］７（Ｍ”）＋１７４１８１，６
９１４１上記（１）において得られた（２Ｚ／Ｅ混合、
６Ｅ）−ファルネシルニトリル１６６Ｆ（７５０ｍｍｏ
ｌ ）を内径１．５ ｃｍ 、長さｘ、１ｍ（ヘリバッ
ク充填）の蒸留塔を用いて０．５ ｗ Ｈｆの減圧下で
精密蒸留した。
ｇ＝２３．８／７６．２）１６６Ｆ（７５０ｍｍ０１
）を得た（収率９７％）Ｏ Ｍａｓｓ ｍ／ｅ：２］７（Ｍ”）＋１７４１８１，６
９１４１上記（１）において得られた（２Ｚ／Ｅ混合、
６Ｅ）−ファルネシルニトリル１６６Ｆ（７５０ｍｍｏ
ｌ ）を内径１．５ ｃｍ 、長さｘ、１ｍ（ヘリバッ
ク充填）の蒸留塔を用いて０．５ ｗ Ｈｆの減圧下で
精密蒸留した。
９５％以上の純度をもつ全トランスファルネシルニトリ
ルの留分として６２９得られた。
ルの留分として６２９得られた。
ＭＳ
ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）δ ： １．５５（Ｓ＋６Ｈ）＋
９９ｍ １．６１ （８、３Ｈ）＋ １．９９ （Ｓ 、 ３Ｈ
） 。
９９ｍ １．６１ （８、３Ｈ）＋ １．９９ （Ｓ 、 ３Ｈ
） 。
１．８６−２．０３（ｍ、４Ｈ） 、２．０３−２．２
０（ｍ、４Ｈ）４．８１−５．１３（ｍ、３１（） ＜ ｍ ） 全トランス７アルネサールの合成窒素雰囲
気下、上記（１１）において得られた全トランスファル
ネシルニトリルｓ、 ４３ ｙ （２５，０ｍｍｏｌ）
とｎ−ヘキサン２５１１Ｌｉｌ’の溶液中に室温でジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド（以下、ＤＩＢＡＨ
と記す。）（２５ｒ／１ｏｏｙヘキサン溶液）１６．０
Ｉｌｌ （２８，２ｍｍｏｌ ）をゆつく少滴下した。
０（ｍ、４Ｈ）４．８１−５．１３（ｍ、３１（） ＜ ｍ ） 全トランス７アルネサールの合成窒素雰囲
気下、上記（１１）において得られた全トランスファル
ネシルニトリルｓ、 ４３ ｙ （２５，０ｍｍｏｌ）
とｎ−ヘキサン２５１１Ｌｉｌ’の溶液中に室温でジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド（以下、ＤＩＢＡＨ
と記す。）（２５ｒ／１ｏｏｙヘキサン溶液）１６．０
Ｉｌｌ （２８，２ｍｍｏｌ ）をゆつく少滴下した。
室温で１時間攪拌した後、５０℃で３時間攪拌した。こ
の反応液を０℃に冷却し、水４．５ ｆ （２５０ｍｍ
ｏｌ ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ｚ５ｍ／の混
合液ｔゆつく少滴下した。次に、１規定酢酸１７５−（
１７５ｍｍｏｌ ）と３規定酢酸アンモニウム１７５ｄ
（０，２５ｍｍｏｌ ）と氷】５０２の混合液中に上
記の反応混合物を注ぎ、０℃で３０分間攪拌した０続い
て有機層と水層に分液し、有機層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥してから溶媒を留去した。得られた残渣
をクーゲルロール蒸留に付する（浴温１５０−１６０℃
１０．３■Ｗ）ことによシ、全トラｙｘ７アルネｔ−ル
３．３７ ｆ （１２，６ｍｍｏｌ）を得た。このもの
はガスクロマトグラフィー分析の結果、２Ｅ／２Ｚ＝９
４／６の比率のものでめった（収率６１チ）。
の反応液を０℃に冷却し、水４．５ ｆ （２５０ｍｍ
ｏｌ ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ｚ５ｍ／の混
合液ｔゆつく少滴下した。次に、１規定酢酸１７５−（
１７５ｍｍｏｌ ）と３規定酢酸アンモニウム１７５ｄ
（０，２５ｍｍｏｌ ）と氷】５０２の混合液中に上
記の反応混合物を注ぎ、０℃で３０分間攪拌した０続い
て有機層と水層に分液し、有機層を水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥してから溶媒を留去した。得られた残渣
をクーゲルロール蒸留に付する（浴温１５０−１６０℃
１０．３■Ｗ）ことによシ、全トラｙｘ７アルネｔ−ル
３．３７ ｆ （１２，６ｍｍｏｌ）を得た。このもの
はガスクロマトグラフィー分析の結果、２Ｅ／２Ｚ＝９
４／６の比率のものでめった（収率６１チ）。
−Ｍａｓｓ ｍ／ｅ ： ２２０ ［Ｍ＋］、 ８４
＋ ６９ ＋ ４１１Ｒ（ｃｒｎ−’） ： １６８０
，１１９０．’１１２０１．６１（ｓ、３Ｈ） １．８
５−２．０６（ｍ、４Ｈ）。
＋ ６９ ＋ ４１１Ｒ（ｃｒｎ−’） ： １６８０
，１１９０．’１１２０１．６１（ｓ、３Ｈ） １．８
５−２．０６（ｍ、４Ｈ）。
２．０６−２．２４ （ｍ、 ４Ｈ） 、 ２．１１
（Ｓ 、 ３ｆ（）４．８０−５．２０ （ｍ、 ２Ｈ
） 、 ５．８３ （ｄ 、Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ） 。
（Ｓ 、 ３ｆ（）４．８０−５．２０ （ｍ、 ２Ｈ
） 、 ５．８３ （ｄ 、Ｊ＝８Ｈｚ、 ＩＨ） 。
９．９８ （ｄ 、Ｊ＝８Ｈｚ 、 ＩＨ）実施例２
（ｉ）（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ ）−７７に＊ シにニド
１フルの合成 ４０５’の水酸化す）ＩＪウム（１，０モル）、４１０
ｆのアセトニトリル（１０，０モル）および（５Ｅ）−
ゲラニルアセトン１９０り（０，９８モル）の混合物を
８０℃で３日間加熱攪拌した。この反応混合物を５５０
２の１０％酢酸水溶液中に注ぎ、次いでベンゼン１００
ｍ／を加え、分液した。水層はベンゼンで抽出した。ベ
ンゼン層を合わせて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣を減圧下で
蒸留（１００−１０５℃１０．２・ル）するととに！ｊ
Ｄ（２Ｚ／Ｅ混合。
１フルの合成 ４０５’の水酸化す）ＩＪウム（１，０モル）、４１０
ｆのアセトニトリル（１０，０モル）および（５Ｅ）−
ゲラニルアセトン１９０り（０，９８モル）の混合物を
８０℃で３日間加熱攪拌した。この反応混合物を５５０
２の１０％酢酸水溶液中に注ぎ、次いでベンゼン１００
ｍ／を加え、分液した。水層はベンゼンで抽出した。ベ
ンゼン層を合わせて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、得られた残渣を減圧下で
蒸留（１００−１０５℃１０．２・ル）するととに！ｊ
Ｄ（２Ｚ／Ｅ混合。
５Ｅ）−ファルネシルニトリル３（１’（０，１８モル
）が得られ念。反応したゲラニルアセトン１４０ｆ＜０
．７２モル）にもとづく収率は７０チであった。
）が得られ念。反応したゲラニルアセトン１４０ｆ＜０
．７２モル）にもとづく収率は７０チであった。
（２Ｅ）一体と（２Ｚ違の比は約６＝４でめった。
上記の反応操作を７回縁シ返すことによシ合計２８０
ｆの（２Ｚ／Ｅ混合、６ Ｅ）−７７に＄ シルニトリ
ルを得た。
ｆの（２Ｚ／Ｅ混合、６ Ｅ）−７７に＄ シルニトリ
ルを得た。
（ｉｉ） 全トランス７アルネサールの合成りＩＢＡＨ
加水分解 、−２、徒７８１、□ ＣＨＯ 上記（１）において得られた（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）−
７アルネシルニトリル２ ｓ ｏ ｙ （２Ｅ／２２二
６／４）を実施例１の（１１）と同様に蒸留分離するこ
とにより９５％以上の純度の全トランスファルネシルニ
トリル７５２が得られた。残シの蒸留留分はチオフェノ
ールによる異性化−蒸留分離を繰シ返すことによシ、最
終的に９５％以上の純度をもつ全トランスファルネシル
ニトリル】８０ｆが得られた。
加水分解 、−２、徒７８１、□ ＣＨＯ 上記（１）において得られた（２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）−
７アルネシルニトリル２ ｓ ｏ ｙ （２Ｅ／２２二
６／４）を実施例１の（１１）と同様に蒸留分離するこ
とにより９５％以上の純度の全トランスファルネシルニ
トリル７５２が得られた。残シの蒸留留分はチオフェノ
ールによる異性化−蒸留分離を繰シ返すことによシ、最
終的に９５％以上の純度をもつ全トランスファルネシル
ニトリル】８０ｆが得られた。
上記で得られた全トランスファルネシルニトリル５．４
３ ｆ （２ｓ、ｏｍｍｏｌ ）を実施例１の（ｌｉ＋
）と同様に還元し加水分解することによシ、全トラン
ス７アルネサール３．２１ ？ （１４，６ｍｍｏｌ
）（２に／２ｚ＝ｃ＋４／ｌを得＊（収率５８ ｅｓ）
。
３ ｆ （２ｓ、ｏｍｍｏｌ ）を実施例１の（ｌｉ＋
）と同様に還元し加水分解することによシ、全トラン
ス７アルネサール３．２１ ？ （１４，６ｍｍｏｌ
）（２に／２ｚ＝ｃ＋４／ｌを得＊（収率５８ ｅｓ）
。
実施例３
（１）（２Ｚ／Ｅ混合＋６”）−７７＃ネシルニトリル
の合成 人へλへλ／ＣＮ （５Ｂ） −ゲ５ニル７＊ドア３９ｆ （０，２０モル
）をベンゼン２００１／に溶かし、シアン酢酸エチル２
８Ｆ（０，２５モル）、酢酸アンモニウム５２および酢
酸５ｆを加え、水を除去しつつ１０時間加熱還流した。
の合成 人へλへλ／ＣＮ （５Ｂ） −ゲ５ニル７＊ドア３９ｆ （０，２０モル
）をベンゼン２００１／に溶かし、シアン酢酸エチル２
８Ｆ（０，２５モル）、酢酸アンモニウム５２および酢
酸５ｆを加え、水を除去しつつ１０時間加熱還流した。
反応液を分液し、有機層を水洗し、溶媒を留去して得ら
れた残渣に水酸化ナトリウム２０ｆ（０，５０モル）、
プロピレングリコール１００ｄを加え、３０分間室温で
攪拌した後、反応液に希塩酸を加え酸性とした後、ベン
ゼンで抽出し、水洗した。溶媒を留去して得られた残渣
をピリジンｌ００ｄに溶かし、これに銅粉を加えて２時
間加熱還流した。反応液を濾過し、ピリジンを留去した
残渣にヘキサンを加え、水洗した後を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣を減圧下に
蒸留（９９−１０５℃１０．２ｍＨＰ）ｉることＫｊｐ
、（２Ｚ／Ｅ混合、６ｇ）−：ｙｒル＊シルニトリル２
４ｆ（０，１１モル）を得た（収率５５％）ｏ （２Ｅ
）一体と（２ｚ）一体の比は約６！４Ｔあった。
れた残渣に水酸化ナトリウム２０ｆ（０，５０モル）、
プロピレングリコール１００ｄを加え、３０分間室温で
攪拌した後、反応液に希塩酸を加え酸性とした後、ベン
ゼンで抽出し、水洗した。溶媒を留去して得られた残渣
をピリジンｌ００ｄに溶かし、これに銅粉を加えて２時
間加熱還流した。反応液を濾過し、ピリジンを留去した
残渣にヘキサンを加え、水洗した後を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残渣を減圧下に
蒸留（９９−１０５℃１０．２ｍＨＰ）ｉることＫｊｐ
、（２Ｚ／Ｅ混合、６ｇ）−：ｙｒル＊シルニトリル２
４ｆ（０，１１モル）を得た（収率５５％）ｏ （２Ｅ
）一体と（２ｚ）一体の比は約６！４Ｔあった。
上記の反応操作を１０回繰シ返すことによシ合計２４５
ｆ Ｏ（２ｚ／Ｅ混合ｓ ６ Ｅ ） ７７ ル４シ
ルニトリルを得た。
ｆ Ｏ（２ｚ／Ｅ混合ｓ ６ Ｅ ） ７７ ル４シ
ルニトリルを得た。
上記（１）−ｔ’得ラうタ（２Ｚ／Ｅｉ合、 ６ Ｅ
） −７フル＄シルニ） リル２２０ ｔＣ２Ｂ／２Ｚ
＝６／４）を実施例１の（１１）と同様に蒸留分離する
ことによシ９５％以上の純度の全トランス７アルネシル
ニトリル６８Ｆが得られた。
） −７フル＄シルニ） リル２２０ ｔＣ２Ｂ／２Ｚ
＝６／４）を実施例１の（１１）と同様に蒸留分離する
ことによシ９５％以上の純度の全トランス７アルネシル
ニトリル６８Ｆが得られた。
上記で得られた全トランス７アルネシルニトリル５．４
３ ？ （２５ｍｍｏｌ ）を実施例］ ノ（ｉｉｌ）
と同様に還元し加水分解することによシ、全トランス７
アルネサール３．５３ ｆ （１６，０ｍｍｏｌ ）（
２Ｆ／２Ｚ＝＝９３／７ ） を得た（ 収＄６４ ％
）。
３ ？ （２５ｍｍｏｌ ）を実施例］ ノ（ｉｉｌ）
と同様に還元し加水分解することによシ、全トランス７
アルネサール３．５３ ｆ （１６，０ｍｍｏｌ ）（
２Ｆ／２Ｚ＝＝９３／７ ） を得た（ 収＄６４ ％
）。
実施例４〜１２および比較例１
実施例１の（１１１）において酸の種類と量を変えた以
外はまったく同様にして反応を行なった結果を表１に示
した。
外はまったく同様にして反応を行なった結果を表１に示
した。
実施例１３〜１６
シアルミニウムを用い、エーテル中、室温下で還元を行
う以外は同様にして反応させた結果を表２に示した。
う以外は同様にして反応させた結果を表２に示した。
表 ２
実施例１７
実施例２の（１）において（５Ｅ）−ゲラニルアセトン
のかわシに（５ｚ１５Ｅ＝４／６混合）−ゲラニルアセ
トンを用いた以外は同様の操作を７回縁シ返し行ない１
合計２９５２の（２Ｚ／Ｅ混合、６ｚ／Ｅ混合）−７ア
ルネシルニトリルを得た。こ０４０（７）（２Ｚ、６Ｚ
）一体： （２Ｚ、６Ｅ）および（，２Ｅ、６Ｚ）一体
：（２Ｅ、６Ｅ）一体の比率は約１５：４９：３６であ
った。該ファルネシルニトリルを実施例１の（１θと同
様にして精密蒸留し、純度９６．５％の全トランスファ
ルネシルニトリル７２．３Ｆを得た。この際に低沸分と
して得られ人ファルネシルニトリル２１５．２ｆ［この
ものは（２Ｚ、６Ｚ）一体：（２Ｚ、６Ｅ）お、ｍび（
２Ｅ、６Ｚ）一体：（２Ｅ、５Ｅ）一体の比率は約２０
：６７；１３であった〕をルテニウムアセチルアセトナ
ート１．５５’の存在下に窒素雰囲気下で１８０℃にて
６時間加熱したところ、（２Ｚ、６Ｚ）一体：（２Ｚ、
６Ｅ）お！び（２Ｅ、６Ｚ）一体１（２Ｅ、６Ｅ）一体
の比率は１７：５２：３１となった。この反応液を単蒸
留して触媒を分離したのち、得られたファルネシルニト
リル２１１．４Ｆを上記と同様の精密蒸留に付して、追
加量の純度９５％の全トランスファルネシルニトリル６
０．６ｒをｉ＊。
のかわシに（５ｚ１５Ｅ＝４／６混合）−ゲラニルアセ
トンを用いた以外は同様の操作を７回縁シ返し行ない１
合計２９５２の（２Ｚ／Ｅ混合、６ｚ／Ｅ混合）−７ア
ルネシルニトリルを得た。こ０４０（７）（２Ｚ、６Ｚ
）一体： （２Ｚ、６Ｅ）および（，２Ｅ、６Ｚ）一体
：（２Ｅ、６Ｅ）一体の比率は約１５：４９：３６であ
った。該ファルネシルニトリルを実施例１の（１θと同
様にして精密蒸留し、純度９６．５％の全トランスファ
ルネシルニトリル７２．３Ｆを得た。この際に低沸分と
して得られ人ファルネシルニトリル２１５．２ｆ［この
ものは（２Ｚ、６Ｚ）一体：（２Ｚ、６Ｅ）お、ｍび（
２Ｅ、６Ｚ）一体：（２Ｅ、５Ｅ）一体の比率は約２０
：６７；１３であった〕をルテニウムアセチルアセトナ
ート１．５５’の存在下に窒素雰囲気下で１８０℃にて
６時間加熱したところ、（２Ｚ、６Ｚ）一体：（２Ｚ、
６Ｅ）お！び（２Ｅ、６Ｚ）一体１（２Ｅ、６Ｅ）一体
の比率は１７：５２：３１となった。この反応液を単蒸
留して触媒を分離したのち、得られたファルネシルニト
リル２１１．４Ｆを上記と同様の精密蒸留に付して、追
加量の純度９５％の全トランスファルネシルニトリル６
０．６ｒをｉ＊。
上記の方法で得られた純友釣９６％の全トランスファル
ネシルニトリル１３２９のｎ−ヘキサン６５０ｒＩＬｌ
溶液を、実施例１の輔）の反応操作方法に準シて、２１
の三つロフラスコｌｃ入れ、１）ＩＢＡＨ（２５ｆ／１
００ｍ１ヘキサン溶液つ３９０Ｉｎｌを室温にて滴下し
たのち、５０℃で５時間反応した。実施例１の゛（ｒｒ
ｒ）、！！：同様の方法によシ後処理を行い、粗食トラ
ンスファルネサール１１６．５ｆを得た。このもｏｉｔ
（ｚＺ、６Ｅ）一体： （２Ｅ、６Ｅ）一体ｏ比率が４
．３：９５．７でめった。該、粗ファルネサールを減圧
下に単蒸留し、沸点１３０〜１５０℃１０．２ｗｎＨ２
の留分として純度９８チの全トランスファルネサール８
４．３８’ Ｃ（２Ｚ 、６Ｅ）一体： （２Ｅ、６Ｅ
）一体の比率５．４：９４．６）が得られた。
ネシルニトリル１３２９のｎ−ヘキサン６５０ｒＩＬｌ
溶液を、実施例１の輔）の反応操作方法に準シて、２１
の三つロフラスコｌｃ入れ、１）ＩＢＡＨ（２５ｆ／１
００ｍ１ヘキサン溶液つ３９０Ｉｎｌを室温にて滴下し
たのち、５０℃で５時間反応した。実施例１の゛（ｒｒ
ｒ）、！！：同様の方法によシ後処理を行い、粗食トラ
ンスファルネサール１１６．５ｆを得た。このもｏｉｔ
（ｚＺ、６Ｅ）一体： （２Ｅ、６Ｅ）一体ｏ比率が４
．３：９５．７でめった。該、粗ファルネサールを減圧
下に単蒸留し、沸点１３０〜１５０℃１０．２ｗｎＨ２
の留分として純度９８チの全トランスファルネサール８
４．３８’ Ｃ（２Ｚ 、６Ｅ）一体： （２Ｅ、６Ｅ
）一体の比率５．４：９４．６）が得られた。
参考例１
ファル不す−ルの熱安定性ｔｉ［
７アルネサ−＃（純に９６．ａ％、２Ｅ／２Ｚ＝８７／
１３）を窒素雰囲気下、１８０℃で５時間加熱し。
１３）を窒素雰囲気下、１８０℃で５時間加熱し。
加熱前および加熱後の該ファルネサールをそれぞれガス
クロマトグラフィーによシ分析〔カラム；０Ｖ−１７，
カラム温度１００℃で２分後から昇温（ｌＯ℃／分）し
、２００℃まで分析〕したところ。
クロマトグラフィーによシ分析〔カラム；０Ｖ−１７，
カラム温度１００℃で２分後から昇温（ｌＯ℃／分）し
、２００℃まで分析〕したところ。
添付図面第１図および第２図に示すガスクロマトグラム
が得られた。第１図は加熱前のファルネサールについて
得られたガスクロマトグラム、第２図は加熱後のファル
イ・サールについて得られたガスクロマトグラムである
。これらの図中、ｌは全トランスファルネサールを示す
ピーク、２ｉ’１（ＩＺ 、６Ｅ）−ファルネサールを
示すピーク、３は次で示される環化生成物を示すピーク
である。これらのガスクロマトグラムは上記加熱により
（２Ｅ。
が得られた。第１図は加熱前のファルネサールについて
得られたガスクロマトグラム、第２図は加熱後のファル
イ・サールについて得られたガスクロマトグラムである
。これらの図中、ｌは全トランスファルネサールを示す
ピーク、２ｉ’１（ＩＺ 、６Ｅ）−ファルネサールを
示すピーク、３は次で示される環化生成物を示すピーク
である。これらのガスクロマトグラムは上記加熱により
（２Ｅ。
６Ｅ）一体か’：＋（２ｚ、６Ｆ）−体へのＭｉ化お、
１：び分子内エン反応による環化が促進されたことを示
している。
１：び分子内エン反応による環化が促進されたことを示
している。
実施例１の（１１）と同じ蒸留塔を用いてファルネサー
ルの精密蒸留を行う場合、０．５ ａｍ Ｈｙの減圧下
で蒸留釜の温度が１８０℃となるため、上記熱安定性試
験の結果から明らかなように、蒸留によるファルネサー
ルの異性体分離は困難である。
ルの精密蒸留を行う場合、０．５ ａｍ Ｈｙの減圧下
で蒸留釜の温度が１８０℃となるため、上記熱安定性試
験の結果から明らかなように、蒸留によるファルネサー
ルの異性体分離は困難である。
添付図面第１図および第２図はファルネサールを窒素雰
凹気下１８０℃で５時間加熱した場合の加熱前および加
熱後の該ファルネサールについて得られたガスクロマト
グラムであり、第１図は加熱前のものを示し、第２図は
加熱後のものを示す。 ■・・・・・・（２Ｅ、６Ｅ）−ファルネサールを示す
ピーク。 ２・・・・・（２２，６Ｅ）−ファルネサールを示すピ
ーク、 ３・・・・・・環化生成物を示すピーク。 特許出願人 株式会社り ラ し 代理人弁理士本多 堅 第１０ 手続補正書（自発） 昭和５９年６月２７日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７７８７７号 ２、発明の名称 （２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１１−トリｌｆルー２，６．
１０−ドデカトリエン−１−アールの製造方法３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０８）株式会社 り ラ し 代表取締役 上 野 他 − （東京連絡先） 株式会社クラレ特許部 ｌｉ話東京０３（２７７１３１８２ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書第５頁第１行の式 （２ン 明細書第２０頁下から第５行目のｒＯ，２５Ｊ
をｒ５２５Ｊに改める。 （８）明細書第２１頁第２行のｒ １２．６ ｊをｒ１
５．３Ｊに改める。
凹気下１８０℃で５時間加熱した場合の加熱前および加
熱後の該ファルネサールについて得られたガスクロマト
グラムであり、第１図は加熱前のものを示し、第２図は
加熱後のものを示す。 ■・・・・・・（２Ｅ、６Ｅ）−ファルネサールを示す
ピーク。 ２・・・・・（２２，６Ｅ）−ファルネサールを示すピ
ーク、 ３・・・・・・環化生成物を示すピーク。 特許出願人 株式会社り ラ し 代理人弁理士本多 堅 第１０ 手続補正書（自発） 昭和５９年６月２７日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第７７８７７号 ２、発明の名称 （２Ｅ、６Ｅ）−３，７，１１−トリｌｆルー２，６．
１０−ドデカトリエン−１−アールの製造方法３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 倉敷市酒津１６２１番地 （１０８）株式会社 り ラ し 代表取締役 上 野 他 − （東京連絡先） 株式会社クラレ特許部 ｌｉ話東京０３（２７７１３１８２ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書第５頁第１行の式 （２ン 明細書第２０頁下から第５行目のｒＯ，２５Ｊ
をｒ５２５Ｊに改める。 （８）明細書第２１頁第２行のｒ １２．６ ｊをｒ１
５．３Ｊに改める。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （２ｚ／Ｅ混合、ｃ；Ｅ）ｔたＵ（２Ｚ／Ｅ混
合、６ｚ／Ｅ混合）−３，７，１１−トリメチル−２、
６，１０−ドデカトリエンニトリルを蒸留分離して（２
Ｆ、６Ｅ）−３，７，・１１−トリメチル−２，６，１
０−ドデカトリエンニトリルを得、これを還元剤を用い
て還元し、加水分解することを特徴とする（２Ｅ、６Ｅ
）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカ
トリエン−１−アールの製造方法。 、 （２）還元剤が水素化ジイソブチルアルミニウムま
たは一般式ＭＡＪＨ（ＯＲ３）ａ （式中、Ｍはアルカ
リ金属原子を表わし、Ｒ３ば低級アルキル基またはアリ
ール基を表わす。）で示される化合物である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 （８１（２Ｚ／Ｅｆｆｉ合、６Ｅ）ｔたは（２Ｚ／Ｅ混
合、６ｚ／Ｅ・合） ３，７．１１ ）す）−ｆ−に−
２，６，１０−ドデカトリエンニトリルが（５Ｅ）’ｊ
た１ｔ（５Ｚ／Ｅ混合） −６，１０−ジメチル−５，
９−ワンデカジエン−２−オンとア七トニト１ リルまたは一般式（Ｒ”０）２Ｐ ＣＨ２ＣＮ （式中
、Ｒ１は低級アルキル基を表わす。）で示されるシアノ
メチルホスホン酸ジエステルとの反応によす得られたも
のである特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造
方法。 （４） （２Ｚ／Ｅ混合、６Ｅ）！ｆｃは＜２Ｚ／Ｅ混
合＋ ６ Ｚ ／ Ｅ 混合） −３，７，１１−）ジ
メチル−２，６，１０−ドデカトリエンニトリルが、（
５Ｅ）’Ｊ＊は（５Ｚ／Ｅ混合） −６，１０−ジメチ
ＪＬ／ −５，９−ウンデカジエン−２−オンとシアノ
酢酸またはその低級アルキルエステルとを反応させて得
られる生成物を、必要に応じ加水分解したのち、脱炭酸
して得られたものである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59077877A JPS60222434A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | （２ｅ，６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−ア−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59077877A JPS60222434A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | （２ｅ，６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−ア−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222434A true JPS60222434A (ja) | 1985-11-07 |
| JPH0466216B2 JPH0466216B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=13646290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59077877A Granted JPS60222434A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | （２ｅ，６ｅ）−３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−ア−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222434A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939304A (en) * | 1989-02-01 | 1990-07-03 | Allied-Signal Inc. | Continuous and selective catalytic conversion of cyanohydrins to their corresponding aldehydes |
| WO2007061132A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Tokyo University Of Agriculture Educational Corporation | テルペン化合物 |
| JP2008100960A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | T Hasegawa Co Ltd | アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法およびこれを含有する香料組成物 |
| JP2008532971A (ja) * | 2005-03-08 | 2008-08-21 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 特定のホスホネートにより被覆された金属酸化物ナノ粒子 |
| JP2011503004A (ja) * | 2007-11-05 | 2011-01-27 | プロメラス， エルエルシー | 官能化ノルボルネンの中間体としてのエンド−および／またはエキソ−ノルボルネンカルボキシアルデヒドの生成 |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP59077877A patent/JPS60222434A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4939304A (en) * | 1989-02-01 | 1990-07-03 | Allied-Signal Inc. | Continuous and selective catalytic conversion of cyanohydrins to their corresponding aldehydes |
| JP2008532971A (ja) * | 2005-03-08 | 2008-08-21 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | 特定のホスホネートにより被覆された金属酸化物ナノ粒子 |
| WO2007061132A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2007-05-31 | Tokyo University Of Agriculture Educational Corporation | テルペン化合物 |
| JPWO2007061132A1 (ja) * | 2005-11-25 | 2009-05-07 | 学校法人東京農業大学 | テルペン化合物 |
| JP4512133B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2010-07-28 | 学校法人東京農業大学 | テルペン化合物 |
| JP2008100960A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | T Hasegawa Co Ltd | アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法およびこれを含有する香料組成物 |
| JP2011503004A (ja) * | 2007-11-05 | 2011-01-27 | プロメラス， エルエルシー | 官能化ノルボルネンの中間体としてのエンド−および／またはエキソ−ノルボルネンカルボキシアルデヒドの生成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466216B2 (ja) | 1992-10-22 |
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