JPS6137268B2 - - Google Patents
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- JPS6137268B2 JPS6137268B2 JP5553275A JP5553275A JPS6137268B2 JP S6137268 B2 JPS6137268 B2 JP S6137268B2 JP 5553275 A JP5553275 A JP 5553275A JP 5553275 A JP5553275 A JP 5553275A JP S6137268 B2 JPS6137268 B2 JP S6137268B2
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- glycidyl methacrylate
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
グリシジルメタクリレートは塗料類、なかんず
く粉末塗料に使用される重合体化学のための重要
な化合物である。
く粉末塗料に使用される重合体化学のための重要
な化合物である。
グリシジルメタクリレートを製造するためには
下記の方法が公知である。
下記の方法が公知である。
1 カリウム−又はナトリウム−メタクリレート
とエピクロルヒドリンとを塩化カリウム−又は
塩化ナトリウムの分解下に、一部は第四級アン
モニウム塩の存在下にグリシジルメタクリレー
トへと反応。
とエピクロルヒドリンとを塩化カリウム−又は
塩化ナトリウムの分解下に、一部は第四級アン
モニウム塩の存在下にグリシジルメタクリレー
トへと反応。
(米国特許第2524432号、米国特許第2537981
号、米国特許第2567842号、フランス特許第
1532542号、英国特許第1208165号。) 2 ハロゲン受体の存在下にメタクリル酸クロリ
ドとグリシドとの反応。
号、米国特許第2567842号、フランス特許第
1532542号、英国特許第1208165号。) 2 ハロゲン受体の存在下にメタクリル酸クロリ
ドとグリシドとの反応。
(米国特許第2680109号)
上記1及び2に挙げた方法によれば塩素含有グ
リシジルメタクリレートしか得られない。これに
よつてグリシジルメタクリレートの次の生成物の
品質が著しく低下する。更に塩化カリウム或は塩
化ナトリウムが析出することにより環境問題が生
じる。
リシジルメタクリレートしか得られない。これに
よつてグリシジルメタクリレートの次の生成物の
品質が著しく低下する。更に塩化カリウム或は塩
化ナトリウムが析出することにより環境問題が生
じる。
より好ましい方法はメチルメタクリレートとグ
リシドとのエステル交換を成すことであり(日本
特公昭−47−38421号公報)(72.38.421)参照)、
そこにはエステル交換を触媒としてのホスフイン
の存在下行なうことが記載されている。勿論、そ
こに見いだされたグリシジルメタクリレートの量
はガスクロマトグラフ的にみいだされただけであ
つた。周知の如く物質量はガスクロマト的にのみ
確認された量よりもかなり低いものである。この
ような収率の記載は一般工業的には重要ではな
い。なぜならば実際に実現することはできないか
らである。
リシドとのエステル交換を成すことであり(日本
特公昭−47−38421号公報)(72.38.421)参照)、
そこにはエステル交換を触媒としてのホスフイン
の存在下行なうことが記載されている。勿論、そ
こに見いだされたグリシジルメタクリレートの量
はガスクロマトグラフ的にみいだされただけであ
つた。周知の如く物質量はガスクロマト的にのみ
確認された量よりもかなり低いものである。この
ような収率の記載は一般工業的には重要ではな
い。なぜならば実際に実現することはできないか
らである。
それに対して酸性触媒、例えばp−トルオール
スルホン酸を使用した場合にほとんど反応が起き
ない(上記引用文献中で)。エステル交換のため
に使用される触媒、例えばナトリウム−、マグネ
シウム−、カルシウムアルコレートは当業者の意
見ではこの反応のためには不適当である。なぜな
らばこれらを使用する場合、増大した量で、短時
間後に重合が起るからである(上記引用文献中
で)。上述の日本特許公告公報によればアルコレ
ートは更に反応の終了後溶媒しないで、むしろ懸
濁物として存在しなければならず、即ち反応は技
術的により取り扱い難い不均一系中で起る。
スルホン酸を使用した場合にほとんど反応が起き
ない(上記引用文献中で)。エステル交換のため
に使用される触媒、例えばナトリウム−、マグネ
シウム−、カルシウムアルコレートは当業者の意
見ではこの反応のためには不適当である。なぜな
らばこれらを使用する場合、増大した量で、短時
間後に重合が起るからである(上記引用文献中
で)。上述の日本特許公告公報によればアルコレ
ートは更に反応の終了後溶媒しないで、むしろ懸
濁物として存在しなければならず、即ち反応は技
術的により取り扱い難い不均一系中で起る。
それに対して、エステル交換触媒としてアルカ
リ金属又はアルカリ化合物、例えばアルカリアル
コレート又は−ヒドリドを使用し、反応の間に生
じたメタノールを直ちに留去した場合にメチルメ
タクリレートとグリシドとのエステル交換が非常
に良好な収率で、そして重合が起らずに、均一媒
質中で起ることを見いだした。
リ金属又はアルカリ化合物、例えばアルカリアル
コレート又は−ヒドリドを使用し、反応の間に生
じたメタノールを直ちに留去した場合にメチルメ
タクリレートとグリシドとのエステル交換が非常
に良好な収率で、そして重合が起らずに、均一媒
質中で起ることを見いだした。
アルカリ金属としてはなかんずくナトリウム又
はリチウムが考慮される。アルコレートとしては
通常エステル交換の際に使用されるアルコレート
が使用される。殊にメチル−、エチル−及びプロ
ピルアルコールのアルカリ塩である。殊に好まし
くはナトリウム又はリチウムメチレート或は−エ
チレートである。
はリチウムが考慮される。アルコレートとしては
通常エステル交換の際に使用されるアルコレート
が使用される。殊にメチル−、エチル−及びプロ
ピルアルコールのアルカリ塩である。殊に好まし
くはナトリウム又はリチウムメチレート或は−エ
チレートである。
触媒は反応成分−メチルメタクリレート及びグ
リシド−の総量に対して0.1〜0.5重量%の量で使
用され殊に好ましくは0.3〜0.5重量%である。
リシド−の総量に対して0.1〜0.5重量%の量で使
用され殊に好ましくは0.3〜0.5重量%である。
アルカリ金属及び上述のアルカリ化合物が著し
い収率増加、しかも物質としてメチルメタクリレ
ートの重合の実際上完全な抑制で、エステル交換
の際に有利な状態となすことは非常に驚くべきで
ある。上述の日本特許明細書ばかりでなく、一般
的に当業者は、メチルメタクリレートの場合アル
カリ類によつてイオン重合が生じ、しかもナトリ
ウム、リチウム及びマグネシウムの化合物はこの
点に関して等価物と見なされるという見解に立つ
ていた(Kirk−Othmer−Encyclopedia of
Chemical Technology、2版13巻、351ページ参
照)。
い収率増加、しかも物質としてメチルメタクリレ
ートの重合の実際上完全な抑制で、エステル交換
の際に有利な状態となすことは非常に驚くべきで
ある。上述の日本特許明細書ばかりでなく、一般
的に当業者は、メチルメタクリレートの場合アル
カリ類によつてイオン重合が生じ、しかもナトリ
ウム、リチウム及びマグネシウムの化合物はこの
点に関して等価物と見なされるという見解に立つ
ていた(Kirk−Othmer−Encyclopedia of
Chemical Technology、2版13巻、351ページ参
照)。
それ故に本発明により使用すべきアルカリがエ
ステル交換を促進するが、重合を促進しないとい
うことは予測し得ないことであつた。
ステル交換を促進するが、重合を促進しないとい
うことは予測し得ないことであつた。
エステル交換及びメタノールの留去は温度50〜
100℃、特に70〜80℃で、且つ圧力100〜760トル
で行なう。殊に好ましくは蒸留塔底で処理しない
場合圧力200〜400トルである。
100℃、特に70〜80℃で、且つ圧力100〜760トル
で行なう。殊に好ましくは蒸留塔底で処理しない
場合圧力200〜400トルである。
エステル交換の場合は平衡反応が問題なので、
反応成分を過剰に使用すべきであり−すでに述べ
たように−且つ生じたメタノールを直ちに分離す
べきである。最も良いのはメチルメタクリレート
とグリシドをモル割合5〜10:1で使用すること
である。なぜならばメチルメタクリレートの過剰
により反応速度及び収率が高まるからである。同
時にメチルメタクリレートはメチルメタクリレー
トとのその共沸物が760トルで64.2℃である生成
したメタノールの分離のための添加溶剤として作
用する。この共沸物は82容量%のメタノールを含
んでいる。
反応成分を過剰に使用すべきであり−すでに述べ
たように−且つ生じたメタノールを直ちに分離す
べきである。最も良いのはメチルメタクリレート
とグリシドをモル割合5〜10:1で使用すること
である。なぜならばメチルメタクリレートの過剰
により反応速度及び収率が高まるからである。同
時にメチルメタクリレートはメチルメタクリレー
トとのその共沸物が760トルで64.2℃である生成
したメタノールの分離のための添加溶剤として作
用する。この共沸物は82容量%のメタノールを含
んでいる。
重合抑制剤としては自体公知の方法でヒドロキ
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び芳香
族アミン、例えばジフエニルアミン及びフエニル
−β−ナフチルアミンのような化合物が使用され
る。場合によつては、付加的に酸素又は空気を溶
液或は他の酸素含有ガスにより導入する。
ノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び芳香
族アミン、例えばジフエニルアミン及びフエニル
−β−ナフチルアミンのような化合物が使用され
る。場合によつては、付加的に酸素又は空気を溶
液或は他の酸素含有ガスにより導入する。
一般的にグリシドとメチルメタクリレートの混
合物はあらかじめ仕込み、触媒並びに重合抑制剤
は添加し、場合によつては、同時に酸素又は空気
を導入する。後者は好ましくは重合を阻止する作
用をする。
合物はあらかじめ仕込み、触媒並びに重合抑制剤
は添加し、場合によつては、同時に酸素又は空気
を導入する。後者は好ましくは重合を阻止する作
用をする。
加温することにより生成したメタノール−すで
に述べたように−を直ちに過剰のメチルメタクリ
レートと一緒に留去する。反応が終了したとき
に、残留したメチルメタクリレート並びに未反応
のグリシドを真空下に分離し、得られた粗グリシ
ジルメタクリレートを真空下に公知の方法で分留
する。
に述べたように−を直ちに過剰のメチルメタクリ
レートと一緒に留去する。反応が終了したとき
に、残留したメチルメタクリレート並びに未反応
のグリシドを真空下に分離し、得られた粗グリシ
ジルメタクリレートを真空下に公知の方法で分留
する。
下記の例は更に本発明を説明するものである。
例 1
2−三つ口コルベン中にメチルメタクリレー
ト500g(5モル)及びグリシド37g(0.5モル)
並びに重合抑制剤としてヒドロキシモノメチルエ
ーテル1gをあらかじめ仕込む。次にリチウムメ
チレート(反応成分に対して触媒0.5重量%)
0.43gをそこに入れ、70〜80℃に加熱する。20cm
の充填塔(ラツシヒリングφ6mm)を介して直ち
に200トルの圧力で生成したメタノールをメチル
メタクリレートと共に還流比3:1で留去する。
毛細管を介して反応の間空気を導入する。反応時
間2時間の後に、グリシド反応率98.5%及びグリ
シジルメタクリレート収率95%である。2つの値
はガスクロマトグラフで確かめた。溶液を過し
た後に残留したメチルメタクリレート及び未反応
のグリシドを流下フイルム蒸留器を介して真空中
で留去する。得られた粗グリシジルメタクリレー
トをもう一度10トルで蒸留する(Kp10:74〜75
℃)。
ト500g(5モル)及びグリシド37g(0.5モル)
並びに重合抑制剤としてヒドロキシモノメチルエ
ーテル1gをあらかじめ仕込む。次にリチウムメ
チレート(反応成分に対して触媒0.5重量%)
0.43gをそこに入れ、70〜80℃に加熱する。20cm
の充填塔(ラツシヒリングφ6mm)を介して直ち
に200トルの圧力で生成したメタノールをメチル
メタクリレートと共に還流比3:1で留去する。
毛細管を介して反応の間空気を導入する。反応時
間2時間の後に、グリシド反応率98.5%及びグリ
シジルメタクリレート収率95%である。2つの値
はガスクロマトグラフで確かめた。溶液を過し
た後に残留したメチルメタクリレート及び未反応
のグリシドを流下フイルム蒸留器を介して真空中
で留去する。得られた粗グリシジルメタクリレー
トをもう一度10トルで蒸留する(Kp10:74〜75
℃)。
このグリシジルメタクリレートは無色の液体と
して得られ、収率は58gである(理論値の82
%)。
して得られ、収率は58gである(理論値の82
%)。
例 2
例1に記載の如くグリシド37g(0.5モル)と
メチルメタクリレート250g(2.5モル)とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウムメチレート(反応成分に対
して触媒0.1重量%)0.086gの添加下にエステル
交換する。21/2時間の後グリシドの反応率は
90.9%及びグリシジルメタクリレート収率は95.7
%である。
メチルメタクリレート250g(2.5モル)とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウムメチレート(反応成分に対
して触媒0.1重量%)0.086gの添加下にエステル
交換する。21/2時間の後グリシドの反応率は
90.9%及びグリシジルメタクリレート収率は95.7
%である。
例 3
例1に記載の如くグリシド37g(0.5モル)と
メチルメタクリレート500g(5モル)とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウムヒドリド(反応成分に対し
て触媒0.1重量%)0.086gの添加下にエステル交
換する。2時間の後グリシド反応率は98.6%及び
グリシジルメタクリレート収率は95.1%である。
メチルメタクリレート500g(5モル)とを抑制
剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウムヒドリド(反応成分に対し
て触媒0.1重量%)0.086gの添加下にエステル交
換する。2時間の後グリシド反応率は98.6%及び
グリシジルメタクリレート収率は95.1%である。
例 4
リチウムメチレートの代りにナトリウムメチレ
ート0.43gを使用する他は例1を繰返す。同様に
反応時間2時間後に類似の結果が得られた。
ート0.43gを使用する他は例1を繰返す。同様に
反応時間2時間後に類似の結果が得られた。
例 5(比較例)
比較するためにナトリウムメチレートの代りに
マグネシウムメチレートを使用した。その他試験
条件は例1或は4に於ると同様である。2時間後
に何の反応も起なかつた。
マグネシウムメチレートを使用した。その他試験
条件は例1或は4に於ると同様である。2時間後
に何の反応も起なかつた。
例 6
例1に記載の如く、メチルメタクリレート500
g(5モル)をグリシド74g(1モル)と抑制剤
としてのヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウム(反応成分に対して触媒
0.1重量%)0.17gの添加の下にエステル交換す
る。
g(5モル)をグリシド74g(1モル)と抑制剤
としてのヒドロキノンモノメチルエーテル1g及
び触媒としてリチウム(反応成分に対して触媒
0.1重量%)0.17gの添加の下にエステル交換す
る。
1時間後、グリシドの反応率は、99%、そして
グリシジルメタクリレート収量は、94.8%であ
る。
グリシジルメタクリレート収量は、94.8%であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 強アルカリ触媒の存在下重合抑制剤を使用し
てメチルメタクリレートとグリシドとをエステル
交換することによりグリシジルメタクリレートを
製造する方法において、 上記反応にあたり触媒を反応成分たるメチルメ
タクリレート及びグリシドの合計量に対して0.1
〜0.5重量%の量で使用し、その際メチルメタク
リレートをグリシドに対して5ないし10:1のモ
ル割合で使用し、そして生成したメタノールを反
応中に直ちに留去させ、エステル交換を酸素又は
空気を導入しまたは導入せずに行ないそして上記
エステル交換及びメタノールの留去を100〜760ト
ル、殊に好ましくは200〜400トルの圧力において
実施することを特徴とする、上記グリシジルメタ
クリレートの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742423405 DE2423405C3 (de) | 1974-05-14 | 1974-05-14 | Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50154205A JPS50154205A (ja) | 1975-12-12 |
JPS6137268B2 true JPS6137268B2 (ja) | 1986-08-22 |
Family
ID=5915531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5553275A Expired JPS6137268B2 (ja) | 1974-05-14 | 1975-05-13 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6137268B2 (ja) |
AT (1) | AT341538B (ja) |
BE (1) | BE829033A (ja) |
CA (1) | CA1061355A (ja) |
CH (1) | CH599949A5 (ja) |
DD (1) | DD118413A5 (ja) |
DE (1) | DE2423405C3 (ja) |
FR (1) | FR2271222B1 (ja) |
GB (1) | GB1441085A (ja) |
IT (1) | IT1032669B (ja) |
NL (1) | NL7505019A (ja) |
SU (1) | SU942595A3 (ja) |
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JPS5793930A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of methacrylic ester |
DE3423441A1 (de) * | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung |
US4780555A (en) * | 1988-01-04 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes |
DE102009057699A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Kruk, Sandra | Bodenteil für einen Solar-Flachkollektor, Verfahren zu seiner Herstellung und mit dem Bodenteil ausgerüsteter Solar-Flachkollektor |
JP5606132B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2014-10-15 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
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- 1974-05-14 DE DE19742423405 patent/DE2423405C3/de not_active Expired
-
1975
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- 1975-04-24 GB GB1700975A patent/GB1441085A/en not_active Expired
- 1975-04-28 NL NL7505019A patent/NL7505019A/xx not_active Application Discontinuation
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- 1975-05-12 DD DD18596475A patent/DD118413A5/xx unknown
- 1975-05-13 JP JP5553275A patent/JPS6137268B2/ja not_active Expired
- 1975-05-13 BE BE6045011A patent/BE829033A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1975-05-14 CA CA226,929A patent/CA1061355A/en not_active Expired
- 1975-05-14 FR FR7515043A patent/FR2271222B1/fr not_active Expired
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DE2423405C3 (de) | 1983-05-19 |
SU942595A3 (ru) | 1982-07-07 |
FR2271222A1 (ja) | 1975-12-12 |
GB1441085A (en) | 1976-06-30 |
JPS50154205A (ja) | 1975-12-12 |
FR2271222B1 (ja) | 1977-07-08 |
DD118413A5 (ja) | 1976-03-05 |
CA1061355A (en) | 1979-08-28 |
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