DE2423405B2 - Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GlycidylmethacrylatInfo
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Description
Glycidylmethacrylat ist eine interessante Verbindung für die Polymerchemie, wo es auf dem Lacksektor,
vor allem bei Pulverlacken, Verwendung findet.
Für die Herstellung von Glycidylmethacrylat sind folgende Methoden bekannt:
1. Umsetzung von Kalium- oder Natrium-Methacrylat
mit Epichlorhydrin zu Glycidylmethacrylat unter Abspaltung von Kalium- oder Natriumchlorid,
ζ. T. in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen.
(US-PS 2524432, US-PS 2537981, US-PS 2567842, FR-PS 1532542,GB-PS 1208 165).
2. Umsetzung von Methacrylsäurechlorid mit Glycid in Gegenwart eines Halogenacceptors.
(US-PS 2680109).
(US-PS 2680109).
Die nach den unter 1. und 2. genannten Verfahren geben aber nur chlorhaltiges Glycidylmethacrylat.
Hierdurch wird die Qualität der Folgeprodukte dieses Glycidylmethacrylats stark vermindert. Außerdem
treten durch den Anfall von Kalium- bzw. Natriumchlorid Umweltprobleme auf.
Eine günstigere Methode stellt die Umesterung von Methylmethacrylat mit Glycid dar, siehe die japanische
bekanntgemachte Anmeldung (1972)-3841, in der diese Umesterung in Gegenwart von Phosphinen
als Katalysatoren beschrieben wird. Allerdings wurden die dort gefundenen Mengen an Glycidylmethacrylat
nur gaschromatografisch gefunden und nicht als Substanz erhalten. Bekanntlich liegen aber die Substanzmengen
wesentlich unter den nur gaschromatisch festgestellten Mengen. Derartige Ausbeuteangaben
sind im allgemeinen technisch nicht interessant, da sie ja nicht realisiert werden können.
Beider Verwendung saurer Katalysatoren dagegen,
wie z. B. p-ToluolsuIfonsäure, findet kaum eine Reaktion
statt (loc. cit.).
Auch die sonst für die Umesterung verwendeten Katalysatoren wie Natrium-, Magnesium-, Calciumalkoholat
waren nach Ansicht der Fachleute für diese Reaktion ungeeignet,denn bei ihrer Verwendung tritt
in vermehrtem Maße nach kurzer Zeit Polymerisation auf (loc. fit.). Nach der genannten japanischen Anmeldung
sollen die Alkoholate außerdem nach Beendigung der Reaktion nicht gelöst, sondern als Aufr>
schlämmung vorliegen, d. h., die Reaktion hat sich in einem technisch schlechter zu handhabenden heterogenen
System abgespielt.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich Glycidylmethacrylat durch Umestern von Methylmethacrylat
mit Glycid in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Katalysator durchführen läßt, wenn man Methylmethacrylat
und Glycid im Mol verhältnis 5 bis 10 zu 1 in die Reaktion einsetzt, als Katalysator neben Alkalialkoholaten
auch ein Alkalimetall oder ein Alkali-
i"> hydrid verwendet und das entstehende Methanol
während der Umsetzung sofort abdestilliert, wobei die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol bei
Drücken von 100 bis 760 Torr durchgeführt wird.
Als Alkalimetalle kommen vor allem Natrium oder
μ Lithium in Frage. Als Alkoholate werden die üblicherweise
bei der Umesterung verwendeten Alkoholate eingesetzt. Bevorzugt sind die Alkalisalze von
Methyl-, Äthyl-und Propylalkohol. Besonders bevorzugt sind Natrium oder Lithiummethylat bzw. -äthy-
-""> lat.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten Methylmethacrylat und Glycid, eingesetzt,
bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.%.
«ι Besonders geeignet sind 0,3 bis 0,5 Gew.%.
Es war sehr überraschend, daß neben Alkalialkoholaten auch Alkalimetall und Alkalihydride in der
Lage sind, eine wesentliche Ausbeutesteigerung und zwar als Substanz, bei praktisch vollständiger Unter-
i) drückung der Polymerisation von Methylmethacrylat
bei der Umesterung zu begünstigen. Nicht nur in den genannten japanischen Anmeldungsunterlagen, sondern
auch allgemein stand die Fachwelt auf dem Standpunkt, daß die Ionenpolymerisation bei Methyl-
-ii) methacrylat durch Alkalien hervorgerufen würde, und
zwar galten die Verbindungen von Natrium, Lithium und Magnesium in dieser Hinsicht als äquivalent,
(siehe »Kirk-Othmer- Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 13, Seite 351«).
r> Es war daher nicht vorherzusehen, daß ausgerechnet
die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkaiien die Umesterung, aber nicht die Polymerisation förderten.
Ferner war es nach der GB-PS 1118206 überra-
>(> sehend, daß sich gerade Ester ungesättigter Carbonsäuren
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umestern ließen. Derartige Ester wurden ausdrücklich
von der Umsetzung nach der britischen Patentschrift ausgenommen.
t> Die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol wird bei Temperaturen von 50 bis 100° C,
vorzugsweise 70 bis 80° C, und bei einem Druck von 100 bis 760 Torr durchgeführt. Besonders günstig ist
ein Druck von 200 bis 400 Torr, bei dem der Destilla-
bo tionssumpf in keiner Weise angegriffen wird.
Da es sich bei der Umesterung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es günstig, einen der Reaktionspartner
im Überschuß zu verwenden und das entstehende Methanol sofort zu entfernen. Methylen
methacrylat und Glycid werden im Molverhältnis 5 bis 10 zu 1 eingesetzt; denn durch den Überschuß an
Methylmethacrylat wird die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute erhöht. Gleichzeitig dient Me-
thylmethacrylat als Schlepper zur Entfernung des gebildeten Methanols, dessen Azeotrop mit Methylmethacrylat
bei 64,2° C bei 760 Torr liegt. Dieses Azeotrop enthält 82 Vol.% Methanol.
Als Polymerisationsinhibitoren können in an sich bekannter Weise Verbindungen wie Hydrochinon,
Hydrochinonmonomethyläther und aromatische Amine, wie Diphenylamin und Phenyl-/?-naphthylamin,
eingesetzt werden. Zusätzlich wird Sauerstoff oder Luft durch die Lösung geleitet bzw. andere
sauerstoffhaltige Gase.
Im allgemeinen wird das Gemisch von Glycid und Methylmethacrylat vorgelegt und der Katalysator sowie
ein Polymerisationsinhibitor zugegeben und gleichzeitig Sauerstoff oder Luft durchgeleitet. Das
letztere wirkt sich günstig auf die Unterbindung der Polymerisation aus.
Nach dem Erwärmen wird das gebildete Methanol sofort abdestiiliert, zusammen mit überschüssigem
Methylmethacrylat. Ist die Reaktion beendet, so wird das restliche Methylmethacrylat sowie nicht umgesetztes
Glycid unter Vakuum abgetrennt und das anfallende rohe Glycidylmethacrylat unter Vakuum in
bekannter Weise fraktioniert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen weiter erläutert.
In einem 2-ltr.-Dreihalskolben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 37 g (0,5 Mol) Glycid
sowie als Polymerisationsinhibitor 1 g Hydrochinoniaonomethyläther
vorgelegt. Danach wird 0,43 g Lithiummethylat (0,5 Gew.% Katalysator, bez. auf
die Reaktanden) hinzugegeben und auf 70-80° C aufgeheizt. Über eine 20 cm Füllkörperkolonne (Raschigringe
0 6 mm) wird sofort bei einem Druck von 200 Torr das sich bildende Methanol zusammen mit
Methylmethacrylat bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 abdestilliert. Über eine Kapillare wird während
der Reaktion Luft durchgeleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit beträgt der Glycidumsatz 98,5% und die
Glycidmethacrylatausbeute 95%. Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt. Nach Filtration
der Lösung wird das restliche Methylmethacrylat und nicht umgesetztes Glycid über einen Dünnschichtverdampfer
unter Vakuum abdestilliert. Das anfallende Rohglycidylmethacrylat wird nochmals bei 10 Torr
destilliert (Kp1n : 74-75° C). Das Glycidylmethacrylatwird
als farblose Flüssigkeit erhalten, in einer Ausbeute von 58 g (82% d. Th.).
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g (0,5 Mol) Glycid mit 250 g (2,5 Mol) Methylmethacrylat
unter Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,086 g Lithiiimmethylat (0,1 Gew. %
Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator umgeestert. Nach 2 V2 Stunden beträgt der Glycidumsatz
90,9% und die Glycidylmethacrylatausbeuie
95,7%.
ri Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 37 g (0,5
Mol) Glycid mit 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat unter Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als
Inhibitor und 0,086 g Lithiumhydrid (0,1 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator
ι» umgeestest. Nach 2 Stunden beträgt der Glycidumsatz
98,6% und die Glycidmethacrylatausbeute 95,1%.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit dem llnter- >
schied, daß an Stelle von Lithiummethylat 0,43 g Natriummethylat eingesetzt wurden. Nach ebenfalls 2
Stunden Reaktionszeit wurden analoge Ergebnisse erhalten.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat mit 74 g(l Mol) Glycid unter
Zusatz von 1 g Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor und 0,17 g Lithium (0,1 Gew.% Katalysator,
2ϊ bez. auf die Reaktanden) als Katalysator umgeestert.
Nach 1 Std. beträgt der Glycidumsatz 99%, die Glycidyl- methacrylatausbeute 94,8%.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
ω Zum Vergleich wurde an Stelle von NatriummethylatMagnesiummethylat
eingesetzt. Im übrigen waren die Versuchsbedingungen die gleichen wie in Beispiel
1 bzw. 4. Nach 2 Stunden hatte noch keinerlei Reaktion stattgefunden.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
In einem 2-ltr.-Dreihalskolben werden 500 g (5 Mol) Methylmethacrylat und 37 g (0,5 Mol) Glycid
sowie als Polymerisationsinhibitor 1 g Hydrochinonmonomethyläther vorgelegt. Danach wird 0,43 g Lithiummethylat
(0,5 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) hinzugegeben und auf 70-80° C aufgeheizt.
Das entstehende Methanol wird nicht sofort destilliert. Nach 2 Std. liegt der Glycidumsatz zwar über
■4"> 80%, die Glycidmethacrylatausbaute jedoch nur bei
45%. Beide Werte wurden gaschromatographisch ermittelt.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
ίο Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 300 g (3
MoI) Methylmethacrylat mit 74 g(l MoI) Glycid unter Zusatz von 0,6 g Hydrochinonmonomethyläther als
Inhibitor und 0,52 g Lithiummethylat (0,3 Gew.% Katalysator, bez. auf die Reaktanden) als Katalysator
5) umgeestert. Nach 2 Std. Reaktionszeit liegt bei gleichem
Glycidumsatz die Glycidylmethacrylatausbeute bei einem Einsatzmolverhältnis von Methylmethacrylat
zu Glycid von nur 3:1 ca. 20% niedriger.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
durch Umestern von Methylmethacrylat mit Glycid in Gegenwart eines Alkalialkoholats
als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylmethacrylat und Glycid im Molverhältnis
5 bis 10 zu 1 in die Reaktion einsetzt, als Katalysator neben Alkalialkoholaien auch ein
Alkalimetall oder ein Alkalihydrid verwendet und das entstehende Methanol während der Umsetzung
sofort abdestilliert, wobei die Umesterung und das Abdestillieren von Methanol bei Drücken
von 100 bis 760 Torr durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung und das Abdestillieren
von Methanol bei Drücken von 200 bis 400 Torr durchgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umesterung
Sauerstoff oder Luft durchgeleitet wird.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2566393A1 (fr) * | 1984-06-26 | 1985-12-27 | Roehm Gmbh | Procede pour la preparation d'esters des acides acrylique et methacrylique par trans-esterification |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7605330A (nl) * | 1975-06-05 | 1976-12-07 | Degussa | Werkwijze voor het bereiden van glycidylmetha- crylaat. |
JPS5793930A (en) * | 1980-12-03 | 1982-06-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of methacrylic ester |
US4780555A (en) * | 1988-01-04 | 1988-10-25 | Dow Corning Corporation | Method for preparing and stabilizing acryl-functional halosilanes |
DE102009057699A1 (de) | 2009-12-07 | 2011-06-09 | Kruk, Sandra | Bodenteil für einen Solar-Flachkollektor, Verfahren zu seiner Herstellung und mit dem Bodenteil ausgerüsteter Solar-Flachkollektor |
JP5606132B2 (ja) * | 2010-04-12 | 2014-10-15 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 |
CN112625007B (zh) * | 2019-10-09 | 2023-05-26 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
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- 1974-05-14 DE DE19742423405 patent/DE2423405C3/de not_active Expired
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- 1975-05-14 FR FR7515043A patent/FR2271222B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2566393A1 (fr) * | 1984-06-26 | 1985-12-27 | Roehm Gmbh | Procede pour la preparation d'esters des acides acrylique et methacrylique par trans-esterification |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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